JP7337518B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。

複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は、装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年の動向では、市場の拡大により使用される環境が広がったことから、環境に依存しない安定した画像品質が得られること、また、コンパクトな設計でありながら長期に亘って印刷が可能であることが強く求められるようになっている。
上記要求を満足させるためには、電子写真プロセスとして（１）現像性が変化しないこと（高耐久性）、（２）記録媒体上に潜像を乱さず転写すること、が必要である。そのため、トナーとしては高耐久性且つ高転写性が求められており、前記課題を解決すべく数多く改良が行われている。
高転写性という観点においては、トナー粒子へ添加する添加剤（外添剤とも呼ぶ）により、トナーと転写部材との付着力を制御することが行われている。例えば、特許文献１では単分散球形シリカをトナー粒子に添加することで、トナーの付着力を抑制することができ、トナーの転写性が向上するといったことが開示されている。

特開２０１２－８８４２０号公報

しかしながら、低温低湿環境下において上記トナーを用いると、単分散球形シリカや他の外添剤がトナーから外れ現像部材や帯電部材といった画像形成に関わる部材への汚染・融着を起こし画像不良を引き起こしてしまうため、高耐久性という点において課題を抱えていることがわかった。
そのため、市場が要求する環境に依存しない安定した画像品質が得られ、且つ長期に亘る印刷が可能な高耐性に優れたトナーを得るためには、依然として諸特性の改善が必要とされている。
本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することである。すなわち、使用環境によらず安定した画像品質が得られ、長期に亘る印刷においても良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することである。

結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、
シリカ粒子
を含有するトナーであって、
該トナー粒子の表面が、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のエステル基濃度が、２０質量％以上５０質量％以下であり、
該シリカ粒子のＢＪＨ法により算出される平均細孔径が、５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、
細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される該シリカ粒子の全細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下であり、
該シリカ粒子の平均円相当径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子の該平均細孔径（ｎｍ）に対する該全細孔容積（ｃｍ ^３ ／ｇ）の比の値（全細孔容積／平均細孔径）が、０．０７以上０．１７以下である、
ことを特徴とするトナー。

本発明により、使用環境によらず安定した画像品質が得られ、長期に亘る印刷においても良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
すなわち、低温低湿環境下及び高温高湿環境下において外添剤に起因した部材汚染・融着が抑制された高耐久なトナーを得ることができる。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下において、カブリを抑制し、長期に亘る印刷においても良好な画像品質を得ることができる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子及びシリカ粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子は、表面にポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のエステル基濃度が、２０質量％以上５０質量％以下であり、
該シリカ粒子のＢＪＨ法により算出される平均細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、
細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される該シリカ粒子の全細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成を満たすことで低温低湿環境下及び高温高湿環境下において外添剤に起因した部材汚染・融着を抑制できることを見出した。
詳細なメカニズムについて本発明者らは以下のように推定する。
トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂のエステル基濃度は、２０質量％以上５０質量％以下であるため、トナー粒子表面が水分を保持しやすい傾向にある。
また、本発明に用いるシリカ粒子は、ＢＪＨ法により算出される平均細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される該シリカ粒子の全細孔容積０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下である。このような細孔を有するシリカ粒子は、水分を保持しやすい傾向にある。
このようなトナー粒子表面にシリカ粒子が接触することで、保持した水分子同士を介してお互いの間に液架橋が発生し、トナー粒子表面とシリカ粒子表面に強い接着力が生じる。特に、シリカ粒子は小さな細孔を多く有するため、接着力を発現する点が多く存在する。そのおかげで、シリカ粒子がトナー粒子表面にしっかりと固着されるので、外添剤に起因した部材汚染・融着が抑制され、長期に亘り安定した画像品質を得られているのではないかと考えている。

特に本発明は、水分を保持しにくい低温低湿環境下において劇的な効果を発現する。その理由は、シリカ粒子が小さな細孔を多く有することに由来していると考えている。細孔は毛細管現象により水分子を取り込みやすく、かつ細孔内に保持することができるので、低温低湿環境下においても、水分子を細孔内部に閉じ込めることができる。その結果、環境問わずトナー粒子表面からシリカ粒子が外れにくいため、部材汚染が抑制され、長期に亘り安定した画像品質を得られていると考えている。

ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、好ましくは２５質量％以上４０質量％以下である。
ＢＪＨ法により算出されるシリカ粒子の平均細孔径は、好ましくは７ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均細孔径は、湿式のシリカの製造方法においては反応時の温度やｐＨにより制御できる。
また、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される該シリカ粒子の全細孔容積は、好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上０．９ｃｍ^３／ｇ以下であ
る。シリカ粒子の全細孔容積は、湿式のシリカの製造方法においては反応時のｐＨや添加物（例えば、ジメチルホルムアルデヒドやホルムアルデヒド等の触媒）、更には熟成・乾燥の条件により制御できる。

ポリエステル樹脂中のエステル基濃度（質量％）は、以下の様にして求められる。
ポリエステル樹脂をＮＭＲで組成分析することにより、ポリエステル樹脂の各モノマーに由来する組成比率を求める。得られたモノマー組成より、下記式を用いてエステル基濃度を求める。カルボン酸成分中のカルボキシ基のモル当量数、及びアルコール成分中のヒドロキシ基のモル当量数を比較し、モル当量数が少ない方の成分（ｘ）に着目する。成分（ｘ）のモノマー質量、モノマー分子量及び官能基数並びに生成した樹脂の質量を下記式に代入する。成分（ｘ）のモノマーが２種以上（ｎ≧２）ある場合、それぞれについて計算した総和をエステル基濃度とする。
なお、本発明におけるエステル基濃度とは、ポリエステル樹脂中におけるエステル結合部“－ＣＯＯ－”（分子量４４）の質量割合を意味する。

Ｐ：モノマーの質量（ｇ）（得られたポリエステル樹脂の質量と分析から得られたｍｏｌ比から算出）
Ｑ：生成した樹脂の質量（ｇ）
Ｒ：モノマーの分子量
Ｓ：モノマーの官能基数（成分（ｘ）がアルコールである場合はヒドロキシ基、カルボン酸である場合はカルボキシ基の数とする）
ｎ：成分（ｘ）のモノマーの種類（数）

ＮＭＲによる組成分析は例えば以下のように行うことができる。
核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、温度（６０℃）］を用いてポリエステル樹脂を組成分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
また、核磁気共鳴分光分析（^１３Ｃ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３（ＴＭＳ０．０５％）、温度（４０℃）］を用いてポリエステル樹脂を組成分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回

（トナーを用いた、トナー粒子表面のポリエステル樹脂の組成分析）
以下の方法により、トナーを用いてその表面に存在するポリエステル樹脂の組成分析を行うこともできる。
トナーをメタノールに超音波分散させて球状シリカ粒子や他の外添剤を分離して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と、上澄み液に分散した球状シリカ粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。
単離したトナー粒子は、まず後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により、トナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在することを確認する。
続いてトナー粒子を、クロロホルムに溶解し、例えばマイショリディスクＨ－２５－２（東ソー社製）などを使用して不溶分を除去する。次に、分取ＨＰＬＣ（例えば、日本分析工業社製 ＬＣ－９１３０ ＮＥＸＴ 分取カラム［６０ｃｍ］）に可溶分を導入し、分
取した各成分を、前述のＮＭＲ測定により組成分析を行う。
なお、結着樹脂が複数種存在する場合の、トナー粒子表面に存在する樹脂の特定は、極性の異なる各種溶媒を用いて、多段階溶媒抽出法や、ソックスレー抽出により表層樹脂成分を予め分取し、上記ＮＭＲ分析を行うことで同定することができる。
また、トナーから表面のポリエステル樹脂の組成分析を行って、エステル基濃度を算出する場合、Ｐ：モノマーの質量、Ｑ：生成した樹脂の質量、Ｒ：モノマーの分子量は以下のようにして求めることができる。
Ｐ：ＮＭＲ分析用に分取したポリエステル樹脂の質量（ｇ）とＮＭＲ分析から得られたｍｏｌ比から算出
Ｑ：分取したポリエステル樹脂の総質量（ｇ）
Ｒ：ＮＭＲ分析結果から同定されたモノマーの分子量

以下、トナーの好ましい形態について説明する。
シリカ粒子の平均細孔径（ｎｍ）に対する全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）の比（全細孔容積／平均細孔径）は、０．０３以上０．２０以下であることが好ましく、０．０７以上０．１７以下であることがより好ましい。該比が０．０３以上であることで上記効果を得られるとともに、低温低湿環境下におけるチャージアップに伴う紙上かぶりを良化することができる。
一方、当該比が、０．２０以下であることで、上記効果を得られるとともに、高温高湿環境下における反転かぶりに伴う紙上かぶりを抑制できる。

シリカ粒子としては、湿式法により得られるゾルゲル法シリカ粒子、ゲル法シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子、爆燃シリカ粒子が挙げられる。その中でも、上記特性を満たす観点から、シリカ粒子は、ゾルゲル法シリカ粒子やゲル法シリカ粒子等の湿式シリカであることが好ましい。

また、シリカ粒子の平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの転写性を向上させつつ、部材汚染を抑制できる。

シリカ粒子の疎水化度は、４０％以上６５％以下であることが好ましく、４５％以上６０％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における長期放置後の非画像部の紙上かぶり、低温低湿環境下におけるチャージアップに伴う紙上かぶりを良化することができる。

飛行時間型二次イオン質量分析法ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるトナー粒子表面の樹脂由来のイオンフラグメントの強度の和（ＺＩ）に対するエステル基由来のイオンフラグメントの強度の和（ＥＩ）の比（ＥＩ／ＺＩ）が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、トナー粒子表面にポリエステル樹脂が好適な量存在することを示しており、トナー粒子表面とシリカ粒子との接着力を更に高めることができる。（ＥＩ／Ｚ
Ｉ）は、乾式製法ならば、トナー粒子の球形化処理時の熱条件やポリエステル樹脂とポリエステル樹脂以外の結着樹脂との混合比率により制御することができる。湿式製法においては（ＥＩ／ＺＩ）は、ポリエステル樹脂の添加比率や水系媒体のｐＨや温度により制御できる。

また、トナー粒子はワックスを含有することが好ましい。透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の断面にワックスのドメインが観察され、前記トナー粒子の表面から１．０μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５％以上４０％以下であること好ましく、７％以上３５％以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、耐久使用に伴う外添剤の埋め込みを抑制し、チャージアップによる紙上かぶりを良化できる点で好ましい。Ａｓは、ワックスの添加量や、トナー粒子の製造工程におけるワックスの添加タイミング、ワックス分散剤の併用等により制御できる。

トナー粒子は、粉砕法及び重合法などの公知の製造方法により製造可能である。例えば、結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、及び離型剤を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法；有機溶剤中に結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤を溶解又は分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法；結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法：結着樹脂を生成するための重合性単量体、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤を溶解又は分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、重合開始剤により重合性単量体を重合してトナー粒子を得る懸濁重合法等が挙げられる。
中でも、懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、真球に近く、表面の凹凸が少ないため、シリカ粒子をトナー粒子上に均一に拡散しやすいために好ましい。すなわち、トナー粒子が懸濁重合トナー粒子であることが好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
以下に、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法について説明する。

（重合性単量体組成物の調製工程）
まず、重合性単量体並びに必要に応じて着色剤及びワックスなどその他の添加剤を含む重合性単量体組成物を調製する。
着色剤は、予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、その他の組成物と同時、又は、その他の組成物を混合した後に分散させてもよい。
（造粒工程）
水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させ、重合性単量体組成物の液滴を形成させる。造粒工程には、公知の高剪断力を有する撹拌機などを用いることができる。

（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の液滴を重合工程に導入することにより、重合体微粒子を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０～９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
（蒸留工程）
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に、重合工程より得られるトナー粒子を含む重合スラリーに対して、蒸留操作を行い、一部水系媒体を留去してもよい。蒸留工程は、常圧又は減圧下で行うことができる。

（洗浄工程、固液分離（濾過）工程及び乾燥工程）
重合体微粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子の分散液を酸又はアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体微粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄してもよい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子を、必要に応じて風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。

上記のようにして得られたトナー粒子に対し、上記特定の平均細孔径及び全細孔容積を有するシリカ粒子を外添して、トナーを得ることができる。外添は公知の方法で行うことができる。上記特定の平均細孔径及び全細孔容積を有するシリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。
流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、必要に応じて該シリカ粒子以外の外添剤として、流動化剤、クリーニング助剤などを含有してもよい。
その他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これらの種々の外添剤の含有量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５．００質量部以下である。本発明の効果が阻害されない限り、外添剤種並びに含有量は、適宜選択することができる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

トナー粒子に含まれる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。

結着樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂及びスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
トナー粒子は、スチレン系共重合体を主成分とするコア粒子の表面が、ポリエステル樹脂を主成分とするシェルで被覆されたコアシェル構造を有することが好ましい。本発明において、主成分とは、その含有量が５０質量％～１００質量％（好ましくは８０質量％～１００質量％、より好ましくは９０質量％～１００質量％）であることをいう。

ポリエステル樹脂は特に制限されず、公知のものを使用しうる。モノマーには、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及
び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド）付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、イソソルビド等が挙げられる。

一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

高いエステル基濃度を有するポリエステル樹脂を製造する観点から、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分と、エチレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一の脂肪族アルコール成分と、を含有するモノマーの縮重合体であることが好ましい。
酸成分のうち、テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分の含有量は、５０モル％～１００モル％であることが好ましい。
アルコール成分のうち、エチレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一の脂肪族アルコール成分の含有量は、１０モル％～１００モル％であることが好ましく、３０モル％～８０モル％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、
テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分と、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物からなる群から選択される少なくとも一の芳香族アルコール成分と、
エチレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一の脂肪族アルコール成分と、の縮重合体であることがより好ましい。
トナー粒子は表面にポリエステル樹脂を含有していればよく、その含有量は特に制限されない。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、１質量％～１００質量％が好ましく、４質量％～１００質量％がより好ましい。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独又は２つ以上用いられる。

スチレン系共重合体は架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても良く、染料と顔料を併用してもよい。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物。
より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ－Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４
）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で又は２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ－三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ^２／ｋｇ以上２００Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ^２／ｋｇ以上１００Ａｍ^２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ^２／ｋｇ以上２０Ａｍ^２／ｋｇ以下のものが好ましい。
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。

トナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。また、これらの離型剤は単一又は２種類以上を併用してもよく、好ましくは炭化水素ワックスとエステルワックスを併用することが定着性の観点で好ましい。

トナーには、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤によりトナーの帯電性を安定に保つことができる。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。

トナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はファーブラシを用い、摩擦帯電して現像ローラー上にトナーを付着させる方法がある。

二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。
使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２～１５質量％程度である。

以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜シリカ粒子の円相当径の測定＞
シリカ粒子の一次粒子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ－４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この円相当径の算出をシリカ粒子１００個について実施してその相加平均を平均円相当径とする。

＜シリカ粒子の疎水化度の測定＞
シリカ粒子の疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定する。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを入れた後、シリカ粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットした。マグネティックスターラーを用いて、回転数３．３回／秒で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。

＜シリカ粒子の平均細孔径及び細孔容積の測定＞
シリカ粒子の平均細孔径及び全細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定する。測定方法は、島津製作所社発行の操作マニュアルに従う。
まず、試料管にサンプル約０．５ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得る。得られたサンプルから、上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ法により、平均細孔径及び細孔径１．７ｎｍ以上３００．０
ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めることができる。測定に必要な密度の値には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定される真密度の値を用いる。

＜ポリエステル樹脂の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター及び制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。）

＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特
性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇのポリエステル樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：２．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナー粒子表面のポリエステル量の測定＞
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたトナー粒子表面のポリエステル量の測定には、例えば、ポリエステル樹脂がフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来の構造を有する場合、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶを使用できる。分析条件は以下の通り行った。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させる。なお、トナーからシリカ粒子を分離して得られたトナー粒子を試料として用いてもよい。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ^＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
エステル基を含むフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来のピーク強度（ＥＩ）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数１４８～１５０の合計カウントピーク数をピーク強度（ＥＩ）とする。
その他の樹脂由来ピーク強度の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数９０～１０５の合計カウントピーク数をその他の樹脂由来のピーク強度とした。このピーク強度と上記エステル基を含むフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来のピーク強度（ＥＩ）の合計値をトナー粒子表面の樹脂由来のピーク強度（ＺＩ）とする。
ＥＩ／ＺＩを上記ピーク強度より算出する。例えばＥＩ／ＺＩ≧０．５の場合にトナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在すると判断する。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
トナー粒子の粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」と、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定及び算出することができる。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

＜Ａｓの算出＞
トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積からＡｓを算出し、任意に選択したトナー１０個の平均値を採用する。詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色（ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色）を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。観察するトナー断面は、重量平均粒子径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行う。得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、しきい値調整により２諧調化することでワックスのドメインと結着樹脂の領域の区別を明確化する。
トナー粒子の表面（断面の輪郭）から１．０μｍまで（１．０μｍの境界を含む）の領域を残しマスキングを行い、残った領域の面積におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出し、トナー１０個の平均値をＡｓ（面積％）とする。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の処方において部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸 ４７モル部、イソフタル酸 ３モル部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物） ２６モル部、エチレングリコール １８モル部及びテトラブトキシチタン １０００ｐｐｍを入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。
その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） ６モル部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂２～７の製造例＞
ポリエステル樹脂１の製造例に記載のモノマーを表１に記載のモノマーに変更する以外は同様に行いポリエステル樹脂２～７を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％アンモニア水で用いてｐＨを７．２に調整した水７０部を添加して混合し、触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部とジメチルホルムアミド２０部と１．０質量％アンモニア水２０部とを同時に６０分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン(寿工業社製)で固形分濃度４０質量％まで濃縮してシリカ粒子分散液を得た。
シリカ粒子分散液２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）４０部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、第１のシリカ粒子１を得た。得られたシリカ粒子１の物性を表２に示す。

＜シリカ粒子２～１０の製造例＞
シリカ粒子１の製造条件の一部を表２に示す条件に変更した以外はシリカ粒子１と同様にしてシリカ粒子２～１０を作製した。物性を表２に示す。なお、触媒溶液に添加する水のｐＨは、１０質量％アンモニア水及び１０質量％塩酸を使用して調整した。

＜シリカ粒子１１の製造例＞
爆燃法により体積平均粒径（Ｄｖ）１００ｎｍのシリカ粒子（ヒュームドシリカ）を作製した。これを分級し、体積平均粒径（Ｄｖ）６８ｎｍの未処理のシリカ粒子を得た。未処理のシリカ粒子をシリカ粒子１と同様にＨＭＤＳにて表面処理し、シリカ粒子１１を得た。得られたシリカ粒子１１の物性を表２に示す。

表中、平均細孔径Ａの単位はｎｍであり、全細孔容積の単位はｃｍ^３／ｇであり、粒径はシリカの平均円相当径（ｎｍ）を示し、疎水化度の単位は％である。

＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１００．０部、リン酸ナトリウム２．０部、１０質量％塩酸０．９部を添加し、５０℃に加熱保持した。これに、イオン交換水８．２部に塩化カルシウム６水和物１．２部を溶解し塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌することで、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を得た。

＜重合性単量体組成物の調製＞
（顔料分散組成物の調整）
スチレン ３９．０部
Ｎｉｐｅｘ３５ ６．５部
荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製） ０．５部
上記材料を、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（重合性単量体組成物の調整）
下記材料を同一容器内に投入しＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ４６．０部
・スチレン ３３．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２８．０部
・ポリエステル樹脂１ ６．０部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ－１００１－ＮＳ、藤倉化成製）
１．０部
さらに、６０℃に加温した後、ジペンタエリスリトール５．０部、炭化水素ワックス（吸熱ピークが最大となる温度７７℃）７．５部を投入し、３０分間分散・混合を行い、着色剤含有組成物を調製した。

［造粒工程］
難水溶性無機微粒子を含有する水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。
これに、重合開始剤ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）５．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

［重合工程］
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、更に９０℃に昇温し、６時間反応させた。

［蒸留工程］
重合工程終了後、重合スラリーに１２０℃の水蒸気を３０．０部／ｈｒの流量で供給を開始した。水蒸気供給開始後、９８℃に達した時点から蒸留開始とし、８時間蒸留を行った。

［洗浄／濾過／乾燥／分級］
冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後に温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級することでトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表３に示す。

＜トナー１の製造例＞
［外添工程］
得られたトナー粒子１： １００．０部に対して、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ－１０型）で混合して、トナー１を得た。なお、ヘンシェルミキサーのジャケットは、３０℃になるように温度調整を行った。
・シリカ粒子１ １．０部
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部

＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂を表３に記載のように変更する以外は同様に行いトナー粒子２を得た。物性を表３に示す。

＜トナー粒子３の製造例＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
・ポリエステル樹脂２ ２００部
・イオン交換水 ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散してワックス粒子分散液を得た。
このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｎｉｐｅｘ３５ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜トナー粒子３の作製＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ５００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・ワックス粒子分散液 ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄し固液分離をした。
固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、分級することでトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表３に示す。

＜トナー粒子４～７の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂を表３に記載のように変更する以外は同様に行いトナー粒子４～７を得た。物性を表３に示す。

＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子３の製造例において、使用するポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂７に変更する以外はトナー３の製造例と同様にして、トナー粒子８を得た。物性を表３示す。

表中、粒径は重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー２～１７の製造＞
トナー１の製造例において、用いるトナー粒子及びシリカ粒子の組み合わせを表４のように変更して、それぞれトナー２～１７を得た。

（実施例１）
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔HP Color LaserJet Enterprise M855］
を一部改造して評価を行った。改造は一色のトナーカートリッジとイメージングドラムを装着するだけでも作動するよう改良した。また、プロセススピードを５５ｐｐｍになるよう改造した。さらに、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
また、イメージングドラムの現像ローラー及びトナー供給ローラー部周りのギアを変更することで、現像ローラー部とトナー供給ローラー部の回転方向が同方向回転から逆方向回転になるよう改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のトナーカートリッジ及びイメージングドラムの中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナーカートリッジに評価するトナー（４２５ｇ）を、イメージングドラムに評価するトナー（１２７ｇ）を導入した。トナーを詰め替えたトナーカートリッジ及びイメージングドラムをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的
な画像評価項目は下記の通りである。

〔カブリ〕
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験した。試験終了後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。
得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて、下記基準で評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ^２）を用いて行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

〔部材汚染〕
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、初期にハーフトーン画像を出力し、画像上に濃淡ムラがないことを確認した。その後、縦線で３０％の印字率の画像を５００００枚印字した。なお、本試験にあたり、トナーカートリッジの容量が無くなったら新しく用意したトナーカートリッジに差し替えながら試験を実施した。
５００００枚印字した後、ハーフトーン画像を出力して、ハーフトーン画像上に印字画像部と非印字画像部の間で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行い、以下の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、トナー担持体表面にフィルミングがない
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認される
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生
Ｄ：画像上に醜い濃淡ムラ発生

[ベタ追従性]
高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、ベタ画像（印字率１００％）の画像を連続で２００枚印字した。２００枚全ての画像を目視で以下の基準により評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：２００枚全てきれいなベタ画像であった
Ｂ：端部にトナーが供給されていないような画像が１、２枚ほど確認された
Ｃ：端部にトナーが供給されていないような画像が３～１０枚ほど確認された
実施例１の結果を表５に示す。表５に示すように、実施例１の結果はいずれも良好であった。

〔実施例２～１３〕
実施例２～１３では、トナーとして、トナー２～１３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。尚、実施例６～１０及び１２は参考例として評価を行った。

〔比較例１～４〕
比較例１～４では、トナーとしてトナー１４～１７をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。

Claims (7)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、
   シリカ粒子
   を含有するトナーであって、
   該トナー粒子の表面が、ポリエステル樹脂を含有し、
   該ポリエステル樹脂のエステル基濃度が、２０質量％以上５０質量％以下であり、
   該シリカ粒子のＢＪＨ法により算出される平均細孔径が、５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、
   細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される該シリカ粒子の全細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下であり、
   該シリカ粒子の平均円相当径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   該シリカ粒子の該平均細孔径（ｎｍ）に対する該全細孔容積（ｃｍ ^３ ／ｇ）の比の値（全細孔容積／平均細孔径）が、０．０７以上０．１７以下である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記シリカ粒子が、湿式シリカである、請求項１に記載のトナー。
3. 前記シリカ粒子の疎水化度が、４０％以上６５％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 飛行時間型二次イオン質量分析法ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる前記トナー粒子の表面の樹脂由来のイオンフラグメントのピーク強度の和（ＺＩ）に対するエステル基由来のイオンフラグメントのピーク強度（ＥＩ）の和の比の値（ＥＩ／ＺＩ）が、０．５以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記ポリエステル樹脂が、
   テレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分と、
   エチレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一の脂肪族アルコール成分と、
   を含有するモノマーの縮重合体である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子が、ワックスを含有し、
   透過型電子顕微鏡を用いた前記トナーの断面観察において、前記トナー粒子の表面から１．０μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが、５％以上４０％以下である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である、請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。