CN102695991B - 聚酯树脂及包含其的调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所揭示的是用于电子照片复印过程或者用于静电印刷过程的调色剂，以及在所述调色剂中包含聚酯树脂作为粘合剂。所述聚酯树脂包含乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或者其衍生化合物的交酯（D-交酯或者L-交酯）以及二失水己糖醇，所述二失水己糖醇是源自生物的糖衍生物。

Description

聚酯树脂及包含其的调色剂
技术领域
本发明涉及聚酯树脂以及包含所述聚酯树脂的调色剂，更具体地，本发明涉及用于电子影印过程或者用于静电印刷过程的调色剂，以及包含在调色剂中作用粘合剂的聚酯树脂。
背景技术
通常，电子影印过程或者静电印刷过程包括以下步骤：（1）在静电记录材料筒，例如有机光电导体（OPC）筒表面上形成带静电的图像或者电导图像（下文中称为“静电潜在图像”）；（2）将带电荷的调色剂静电附着到筒上以显影并可视化形成在筒表面上的静电潜在图像；（3）将显影的调色剂图像传输到诸如纸或者记录薄膜等的记录媒介上：（4）使用热辊压机等固定传输到记录媒介的图像。
所述图像形成过程广泛用于复印机和打印机领域，因为可以快速获得印刷的材料，形成于静电记录材料筒表面上图像的优良的控制稳定性，以及可以容易地操作图像形成设备。
在显影静电潜在图像的步骤中，在干燥显影中所使用的调色剂被分成一组分调色剂以及两组分调色剂等。所述两组分调色剂包含磁体，所述磁体用于与粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂以及其他添加剂一起显影和传输形成于筒上的静电潜在图像，通过熔化、捏合、分散、细磨并分类这些调色剂组分来制备颗粒形式的所述两组分调色剂。作为调色剂主要组分的粘合剂树脂，必须具有优良的着色剂分散能力、附着能力、不偏差(non-offset)能力、储藏能力和其他电特性以及优良的透明度，且即使当使用少量着色剂时也必须形成清晰的图像。此外，优选地，所述粘合剂树脂必须具有宽色调范围，可以提升复印或者印刷的图像质量，并且必须是环境友好的。
传统地，使用聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸酯树脂、环氧树脂或者聚酰胺树脂等作为粘合剂树脂。近年来，具有优良附着能力和透明度的聚酯树脂的使用越来越多。然而，最近，从诸如石油等的化石资源来制备许多包含调色剂的产品的原料。因此，为了防止化石资源的消耗，减少使用化石资源是十分重要的。具体地，大部分调色剂树脂（大于或等于70％的调色剂）的原料是石油，从而引起了石油资源的日益枯竭并引起了由于石油资源的大量消耗和二氧化碳排放到大气层中导致的全球变暖。当使用大气中二氧化碳生长的源于植物的树脂作为调色剂树脂时，可解决全球变暖和消耗石油资源的问题，因为二氧化碳被系统自身再循环。特别地，从源于植物的聚合物中获得的生物质正受到相当多的关注。
生物质指的是“生物有机体”，包含微生物、使用太阳能进行光合作用的植物、真菌以及动物。此外，生物质资源包含：基于淀粉的资源，包括谷类和土豆；基于纤维素的资源，包括诸如草本、稻秆、糠等的农渔业产物；衍生自诸如甘蔗、甜菜等糖类植物的环境循环资源；和基于蛋白质的资源，包括牛排泄物、牛尸体、微生物以及真菌。所述生物质资源还包含：有机废物，如纸、食物残渣等。
可以使用生物资源制备该生物质，所述生物质可以通过生物技术与化学技术的结合成为能源或者各种合成原材料。生物质的最大优点是其可以被再生。即不同于其他化石燃料，生物质没有被逐渐消耗，且是环境友好的，因为通过燃烧排放到大气层中的二氧化碳来自于通过数年动物、植物以及微生物的生长的大气层中，从而大气中二氧化碳的量没有增加。因此，生物质可以代替传统的石化产品。
为了解决上述问题，提出了数种使用生物质作为调色剂树脂原材料的技术。例如，日本未审专利申请公开第2009-7554号、2008-25017号、2001-166537号、1997-274335号、1994-308765号以及1994-200250号中揭示了使用聚乳酸树脂作为调色剂树脂的技术。然而，这些技术的问题在于，当直接或部分使用聚乳酸树脂时，难以在附着过程中将聚乳酸树脂用作热塑性树脂，因为所述聚乳酸树脂的酯键浓度高于一般聚酯树脂的酯键浓度。此外，这些技术的问题在于以该方式制备的调色剂变得非常硬，从而调色剂不能被充分地研磨，其产率低。除此之外，这些技术的问题在于通过显影剂搅拌中导致的机械冲击产生了大量的细粉末，从而引起了偏差并加重了图像质量的降低。
同时，不能容易地控制聚乳酸的分子量，因为其仅使用碳原子并具有酯键，从而其难以获得仅使用聚乳酸的调色剂所需的物理特性。此外，在形成黑色图像时，不能在图像形成设备中充分保留所述聚乳酸，从而引起了定影缺陷。此外，聚乳酸的问题在于为了向调色剂提供良好的生物降解能力，其长期储存稳定性变差。也就是说，当由聚乳酸制备的调色剂在高温和高湿度的条件下长时间放置，着色剂被水解，从而不能使用所述着色剂。此外，当印刷品被长期放置并相互重叠时，所述印刷品会由于软化的调色剂而相互附着。
为了解决上述问题，传统地，通过使用将聚乳酸与其他树脂混合的方法来提供调色剂所需物理性质和热塑性特性。然而，由于聚乳酸对于通常用于调色剂中的聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸酯树脂的相容性和分散性非常差，使用聚乳酸与其他树脂的混合物来制备调色剂是十分困难的。此外，国际专利申请PCT/US2006/010136揭示了使用异山梨醇和二聚酸的调色剂树脂，所述异山梨醇和二聚酸是源自植物的环境循环聚合原材料。然而，由于该调色剂树脂昂贵，难以使得所述调色剂在经济上可行，且难以增加调色剂中生物质的量。
通常，在调色剂中用作粘合剂树脂的聚酯树脂包含双酚A或其作为醇组分的衍生物。然而，由于双酚A是对环境有害的化合物，尝试发展不含双酚A或其衍生物的聚酯树脂，所述聚酯树脂具有优良的抗偏差性、低温附着能力、强烈的熔融性质、抗粘连性、静电特性、研磨能力、储存稳定性、透明度等，且所述聚酯树脂即使在长时间放置之后也可以形成良好显影的图像。
使用基于锗的催化剂、基于锑的催化剂、基于锡的催化剂等制备用于调色剂的聚酯树脂。然而，这些催化剂的问题在于它们不是环境优选的，因为由于它们的低活性导致的过量使用，从而劣化了聚酯树脂的透明度，因为它们具有其本身的着色特性（例如，基于锑的催化剂展现出灰色）。因此，尝试使用基于钛的催化剂以提升聚酯树脂的反应性和透明度，例如使用钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、硬脂酰钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉淀物以及TiO2/ZrO2共沉淀物。
发明内容
技术问题
因此，本发明用来解决上述问题，且本发明的目的在于提供用于调色剂的聚酯树脂，因为使用了源自植物的环境循环聚合原材料，所述聚酯树脂包含大量的生物质，所述聚酯树脂不含双酚A或其衍生物，且因为可以不使用诸如锡或锑等的重金属催化剂，所述聚酯树脂是环境友好的。
本发明的另一个目的是提供能有效制备的调色剂，其具有优良的抗偏差性和储存稳定性，对于静电记录材料或者记录媒介具有优良的附着能力并具有高图像亮度，其具有优良的耐久性和耐湿性，且其具有提升的图像稳定性。
技术方案
为了完成上述目的，本发明的一个方面提供了用于调色剂的聚酯树脂，其包含：乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）；以及二失水己糖醇。
本文中，以总量计，聚酯树脂可以包含：5-70重量％的包含乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）以及二失水己糖醇的源自生物质来源的化合物；30-94重量％的包含酸组分和醇组分的源自石油资源的化合物；以及超过0％且小于1％的热稳定剂。
此外，所述源自生物质来源的化合物可以包含乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）、二失水己糖醇、脂族二醇、脂肪酸或者脂族烷基酯以及甘油。
此外，以聚酯树脂的总量计，所述源自生物质来源的化合物可以包含0.5至50重量％的乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）、0.5至30重量％二失水己糖醇、0至10重量％的脂族二醇、0至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯以及0.5至10重量％的甘油。
此外，所述聚酯树脂还可以包含苯乙烯树脂或者苯乙烯丙烯酸酯树脂。
此外，所述聚酯树脂可以具有125至190℃的软化温度，1-30KOH mg/g的酸值以及58至75℃的玻璃化转化温度（Tg）。
本发明的另一个方面是提供包含所述聚酯树脂的调色剂。
本发明的另一个方面是提供制备用于调色剂的聚酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：（a）在基于钛的催化剂的存在下，使用反应物进行酯化反应或者酯交换反应，所述反应物包含源自生物质来源的化合物以及30至94重量％的源自石油资源的化合物，所述源自生物质来源的化合物包含0.5至50重量％的乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）、0.5至30重量％二失水己糖醇、0至10重量％的脂族二醇、0至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯以及0.5至10重量％的甘油；所述源自石油资源的化合物包含酸组分和醇组分；（b）缩聚反应物，其中至少一个反应在超过0至小于1％的热稳定剂的存在下进行。
有益效果
根据本发明的聚酯树脂包含乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物的交酯（D-交酯或L-交酯）以及二失水己糖醇。
所述聚酯树脂，其是可以制备环境友好调色剂的粘合剂，不含双酚A或其衍生物，且不使用诸如锡、锑等的重金属催化剂，从而其是环境有益的。此外，使用根据本发明的聚酯树脂制备的调色剂具有优良的储存稳定性、宽定影温度范围以及高图像亮度，且可以低成本制备。
最佳实施方式
根据本发明的用于调色剂的聚酯树脂包含：乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物的交酯（D-交酯或L-交酯）以及二失水己糖醇。
以聚酯树脂的总量计，包含5-70重量％，优选包含20-60重量％，更优选包含30-50重量％的源自生物质的聚合原材料。当所述源自生物质的聚合原材料的量小于5重量％时，使用源自生物质聚合原材料的效果是轻微的。此外，当其量大于70重量％时，不能保证调色剂的经济效益及其物理性质，例如抗偏差性、附着性、储存稳定性、图像亮度、耐久性以及耐湿性等变差。
所述源自生物质的聚合原材料包含乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或其衍生化合物（D-交酯或L-交酯）。所述乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）都具有酸特性和醇特性，且以聚酯树脂的总量计，可以以0.5-50重量％，优选10-40重量％，优选20-30重量％的量使用所述乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）。
相对于源自石油的聚合原材料，所述乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）具有价格竞争力。因此，只要其不影响调色剂的物理特性，就可以使用最大量的乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）。当所述乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）的量大于50重量％时，聚酯树脂中的酯含量（极性基团）相应地增加，从而也增加了在高温和高湿度的条件下聚酯树脂的水分含量。
因此，当调色剂筒放置在高温和高湿度的条件下时，图像在印刷的开始时良好的，但是，随着印刷的进行，调色剂中的水分含量增加，从而调色剂的静电特性劣化，从而容易使得图像变差。在随机聚合物的形成中，优选在聚合反应的早期阶段，将乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）引入到聚酯树脂中。
当在聚合反应的最后阶段或者在低聚物或聚合物的形成时引入乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）时，问题在于所述乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或交酯（D-交酯或L-交酯）在聚酯树脂中被阻挡，从而由于聚乳酸独特的结晶度导致调色剂变硬，从而劣化了研磨能力并降低了产率。此外，问题在于由于聚酯树脂的高熔化点导致降低了其热塑性，从而因为其生物降解能力降低了所述聚酯树脂的长期储存稳定性。
脂肪酸及其烷基酯可以被用作源自生物质的聚合原材料的酸组分。特别地，如今，生物柴油，其是环境友好的燃料，比源自石油资源化石燃料正受到明显更高的关注。生物柴油包含14至24个碳原子的脂肪甲酯作为主要组分。所述生物柴油中每一个组分的含量根据用作生物柴油原材料的油（大豆油、菜籽油、棕榈油等）的种类而变化。当棕榈酸（其是饱和脂肪酸）包含大量甲酯时，棕榈酸影响了生物柴油的低温流动性，从而不适合在冬天使用生物柴油作为车辆的燃料。
如果需要，为了提升生物柴油的低温流动性，可以从所述生物柴油中去除脂肪甲酯，且所去除的脂肪甲酯可以作为副产物使用。在脂族甲酯中，当对调色剂树脂使用棕榈甲酯时，可以以适合环境的环境友好的方式使用资源，可以以低经济效益循环副产物，并可以提升调色剂的熔化特性，从而得到优良的附着能力。然而，脂族甲酯限于棕榈甲酯，且所有14至24个碳原子的脂族甲酯可以用于生物柴油中。
以聚酯树脂的总量计，可以以0至5重量％，优选为2至5重量％的量使用脂肪酸或者脂族甲酯。当其量超过5重量％时，问题在于聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）变低，从而劣化了所述聚酯树脂的储存稳定性。此外，问题在于由于单价酸组分，无法使得聚酯树脂的聚合度等于目标值。
可以使用1，4-3，6-二失水己糖醇作为源自生物质聚合原材料的醇组分。此处，在酸催化剂的存在下，冷凝衍生自淀粉的D-山梨糖醇、D-甘露醇以及D-艾杜糖醇以分别形成诸如异山梨醇、异二缩甘露醇以及异艾杜醇（isoidide）的环状醇组分。当这些环状醇组分被用于聚酯树脂时，所述聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）会变高。
1，4-3，6-二失水己糖醇可以解决由于使用大量源自生物质聚合原材料所导致的聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）下降的问题。可以以0.5至30重量％，优选1至20重量％的量使用所述1，4-3，6-二失水己糖醇。当其量大于30重量％时，问题在于因为其昂贵所以经济效益变低。此外，问题在于聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）过度上升，从而调色剂的软化温度也上升，从而不能获得良好的附着能力。
可以使用脂族二醇作为源自生物质聚合原材料的醇组分。通过发酵糖来制备脂族二醇，所述脂族二醇可以包含1，3-丙二醇以及1，4-丁二醇等，所述1，3-丙二醇以及1，4-丁二醇等可以用作调色剂树脂的脂族二醇组分。脂族二醇通过增加聚酯树脂的聚合速率起了增加其产率的作用，并通过降低聚酯树脂熔化粘性起了提升其附着能力的作用，因为它们在所述聚酯树脂中起了软链段的作用。
以聚酯树脂的总量计，可以以0至10重量％，优选为0.1至5重量％的量使用该脂族二醇。除了脂族二醇，可以使用甘油作为源自生物质聚合原材料的醇组分，所述甘油是从生物质植物油（棕榈油、大豆油、蓖麻油、葵花油、菜籽油等）中制备生物柴油之后留下的副产物。天然甘油的纯度通常为70～80％。为了使用天然甘油作为源自生物质聚合原材料，优选通过分馏来精制天然甘油以具有大于或等于90％的纯度。甘油为聚酯树脂提供可聚集能力，同时增加其玻璃化转化温度（Tg），并提升了调色剂的储存稳定性。以醇组分的总量计，甘油（多价醇）的量可以是0.5至10重量％，优选为2至5重量％。当所述甘油（多价醇）的量小于0.5重量％时，分子量分布窄，从而使得调色剂的附着温度范围变窄。此外，当其量大于10重量％时，在制备聚酯树脂的过程中所述聚酯树脂可形成凝胶，从而难以得到合乎需要的聚酯树脂。
还可以使用源自石油资源的酸组分和醇组分，只要除了源自生物质聚合原材料组分的其他组分具有使得聚酯树脂用作调色剂用粘合剂的物理特性。所述酸组分可以包含芳族二元酸组分、环脂族二元酸组分、脂族二元酸及其烷基酯和/或酸酐以及多元酸（三元酸、四元酸等）。此外，所述醇组分可以包含环脂族二醇和脂族二醇。
具体地，所述芳族二元酸组分可以包含芳族二元酸及其烷基酯和酸酐，其通常用于制备聚酯树脂。所述芳族二元酸的典型的例子包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及5-磺基间苯二甲酸钠等。芳族二元酸的烷基酯的例子可以包含对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯以及5-磺基间苯二甲酸二甲基钠等。
芳族二元酸及其烷基酯可以独立使用或者两个或更多个结合使用。由于芳族二元酸组分包含具有高疏水性的苯环，其可以提升调色剂的耐湿性并增加所得到的聚酯树脂的玻璃化转化温度（下文中称作“Tg”），从而提升所述调色剂的储存稳定性。
以聚酯树脂的总量计，可以以20至70重量％，优选为25至50重量％的量使用芳族二元酸组分。具体地，对苯二甲酸组分提升了聚酯树脂的韧性并增加了其Tg，而间苯二甲酸组分增加了反应物的反应性。因此，可以根据目的改变其使用比例。
只要除了芳族二元酸组分的其他组分具有使得聚酯树脂用作调色剂用粘合剂的物理性质，如果需要，可以合适地调节环脂族二元酸组分、脂族二元酸组分及其烷基酯和/或酸酐、多元酸（三元酸、四元酸等）、环脂族二醇以及脂族二醇的量。
构成本发明的聚酯树脂的源自石油资源的醇组分包含环脂族二醇。优选每一个环脂族二醇具有5至20个碳原子的环脂族基团。所述环脂族二醇的例子可以包含1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇以及螺环二醇（spiroglycol）。更优选地，可以使用1，4-环己烷二甲醇。以聚酯树脂的总量计，所述1，4-环己烷二甲醇的量可以是0.5至28重量％，优选为10至28重量％，更优选为10至20重量％。
所述1，4-环己烷二甲醇在高于170℃的温度范围内增加了聚酯树脂的粘弹性特性中的储能模量以达到高温胶印，并提升了调色剂的耐湿性，因为二失水己糖醇（异山梨醇或异二缩甘露醇）、乳酸或交酯具有亲脂性，所述调色剂的耐湿性被其引入所劣化，从而提升了调色剂的图像亮度。
此外，1，4-环己烷二甲醇的环状结构提升了聚酯树脂的水解特性和热稳定性，并防止了制备调色剂时分子量的降低，从而展现出宽附着区域特性。当所述1，4-环己烷二甲醇的量小于0.5重量％时，因为增加了聚酯树脂中的水分含量，所以增加了调色剂的可润湿性，且因为粘弹性特性变差所以不能得到高温胶印特性。此外，当其量大于28重量％时，因为聚酯树脂变成结晶的，所以聚酯薄膜的透明度变差，且因为聚酯树脂软化点变高所以其附着区域变差。
在本发明中，除了芳族二醇的醇组分不是环境优选的。所述芳族二醇的具体例子可以包含双酚A衍生物，诸如聚氧乙烯-(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、以及聚氧乙烯-(6)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等。这些双酚A衍生物是一般使用的，但是不是环境优选的。
本发明的聚酯树脂包含常用的热稳定剂（聚合稳定剂）作为添加剂。对于所述热稳定剂，可以使用常用的化合物。优选地，所述热稳定剂的例子可以包含，但不限于，磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
基于聚酯树脂的总量计，可以以5至500ppm的量加入热稳定剂。
本发明的聚酯树脂，类似于通常的聚酯树脂，通过两个步骤制备：酯化反应或者酯交换反应；缩聚反应。
如下制备本发明的聚酯树脂。首先，向反应器中加入酸组分、醇组分、乳酸（D-乳酸或L-乳酸）或者交酯（D-交酯或L-交酯）以及热稳定剂，然后加热，从而发生酯化反应或者酯交换反应，然后进行缩聚反应。从而，至少一个反应可以在热稳定剂的存在下进行。
此处，使用的醇组分（G）与使用的酸组分（A）的摩尔比优选为1.1至1.8。
可以在基于钛的催化剂的存在下进行酯化反应或者酯交换反应，所述催化剂例如钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂酰钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉淀物、TiO2/ZrO2共沉淀物等。
同时由于环境原因，优选不使用诸如基于锑的催化剂和基于锡的催化剂的重金属催化剂。可以在氮气气氛下同时使用一般方法去除反应物中产生的水或者醇，在230至260℃的反应温度下进行所述酯化反应或者酯交换反应。
当完成了所述酯化反应或者酯交换反应，进行缩聚反应。也可以在通常的缩聚反应条件下进行该缩聚反应。例如，可以在240至270℃，优选为小于或等于250℃的温度下通过进行缩聚过程来制备本发明的聚酯树脂，所述缩聚过程包括以下步骤：（a）在低真空中以低速搅拌反应物，（b）在高真空中以高速搅拌反应物，以及（c）将反应器的压力维持在常压下以低速搅拌反应物。
在缩聚反应时，通过蒸馏去除诸如二醇等的副产物。在缩聚反应中，所述高真空的压力可以小于或等于100mm Hg柱，优选为小于或等于30mm Hg柱。该高真空有效地去除了反应体系中的缩聚反应中产生的低沸点化合物。
本发明聚酯树脂的Tg优选为58至75℃。当其Tg小于58℃时，问题在于调色剂的研磨能力和储存稳定性劣化。此外，当其Tg大于75℃时，问题在于聚酯树脂的热塑性特性不足，从而调色剂的附着能力变差。
本发明的聚酯树脂的软化温度优选为125至190℃，优选为140至170℃。当聚酯树脂的软化温度低于125℃时，问题在于其Tg变低，且调色剂的储存稳定性劣化，从而引起了高温下的偏差。此外，当其软化温度超过190℃时，问题在于调色剂在低温下的附着能力劣化，从而引起了偏差。
此外，本发明的聚酯树脂的酸值优选为小于或等于30KOH mg/g，优选为1至30KOH mg/g，更优选为1至20KOH mg/g。当其酸值大于30KOH mg/g时，问题在于当存储并携带有聚酯树脂时，显影剂中的聚酯树脂的储存稳定性变差。
本发明的聚酯树脂被用作调色剂的粘合剂树脂的主要组分。然而，如果需要，可以结合苯乙烯基树脂或者苯乙烯丙烯酸基树脂使用聚酯树脂。
本发明的调色剂中的粘合剂树脂的量可以为30至95重量％，优选为30至90重量％。当粘合剂的量小于30重量％时，问题在于调色剂的抗偏差性劣化。此外，当粘合剂的量大于95重量％时，问题在于调色剂的静电稳定性劣化。
本发明聚酯树脂可以与着色剂或者颜料结合使用。所述着色剂或者颜料的例子可以包含炭黑、苯胺黑、灯黑、苏丹黑SM、肚脐黄、矿物坚牢黄、立索红以及永久橙4R等。
此外，本发明的聚酯树脂可以与调色剂的其他组分，即诸如蜡、电荷调节剂以及磁体粉末等的常用添加剂结合使用。所述蜡的例子可以包含聚乙烯、聚丙烯以及乙烯-丙烯共聚物等。所述电荷调节剂的例子可以包含苯胺黑染料、含烷基吖嗪染料、碱性染料、单偶氮染料及其金属配合物、水杨酸及其金属配合物、烷基水杨酸及其金属配合物、以及萘甲酸及其金属配合物等。所述磁体粉末的例子可以包含铁素体以及磁铁矿等。
可以通过一般方法制备包含本发明聚酯树脂的调色剂。例如，在比粘合剂树脂的软化温度高15至30℃的温度下使用诸如单轴挤出机、双轴挤出机、混合器等的捏合机器来捏合粘合剂树脂、着色剂以及其他添加剂，然后研磨捏合的混合物以制备微粒调色剂。制备的调色剂的平均粒径可以为5至10μm，优选为7至9μm，更优选为小于或等于5μm。最优选地，调色剂包含小于或等于3重量％的量的尺寸小于或等于5μm的颗粒。
除了上述的一般方法，可以通过化学方法制备包含本发明的聚酯树脂的调色剂。化学方法制得的调色剂（CPT）可以用作粘合剂。使用化学方法制备调色剂的方法如下所述。即，在表面活性剂、诸如水溶树脂的分散剂、诸如无机颗粒或者树脂颗粒等的分散稳定剂的存在下，将溶有之前聚合化的树脂的溶液分散在水性介质中，以形成悬液或乳液，然后将所述悬液或乳液加热并解压缩以去除溶剂，从而得到均匀的调色剂。
发明实施方式
下文中，将参照以下实施例和比较例更详细地描述本发明。这些实施例用于对本发明进行详细说明，而不是来对本发明的范围进行限制。用于下述实施例和比较例的性能评估方法如下所述。
(1)聚合反应产物：当在相同的缩聚条件下进行聚合反应，在反应产物无法离开反应器的情况下，也就是说，由于粘度的快速增加，其凝胶，被定义为“差”；在由于过慢聚合反应速度导致聚合反应时间超过300分钟的情况下，被定义为“未反应”；而在聚合反应为正常反应的情况下被定义为“良好”。
(2)生物质含量(％)：使用600Mhz核磁共振（NMR）谱仪测定聚酯树脂中的生物质含量，并加和其含量。
(3)聚酯树脂的透明度：将高温熔化聚酯树脂产物以具有1cm×1cm的尺寸的板形式固化，在80℃的烤箱中退火2小时，然后根据如下标准肉眼评估。
◎：聚酯树脂是非结晶并透明的。
○：聚酯树脂是略结晶并浑浊的。
×：聚酯树脂是结晶并不透明的。
(4)玻璃化转化温度(Tg，℃)：在样品熔化并急冷然后并以10℃/分钟的速率加热样品之后，使用差式扫描量热法测定每个样品的玻璃化转化温度。基线与相邻吸热曲线的切线间的中值表示为“Tg”。
(5)酸值(KOHmg/g)：将聚酯树脂溶解于二氯乙烷中，冷却，然后用0.1N的KOH溶液滴定。
(6)软化温度(℃)：在1.0Φ×10mm（高）的喷嘴、10kgf的负载以及使用流动性测试器（CFT-500D，岛津实验室（Shimadzu Laboratories）制备）的6℃/分钟的加热速率的条件下，1.5g样品半数流出的温度表示为“软化温度”，单位为℃。
(7)研磨能力：通过Hosogawa喷射研磨机研磨在制备调色剂时熔化并挤出的片料，并通过分级器（100AFG，50ATP，50ZPS）分级，同时按下述评估调色剂的每小时产率。
◎：大于或等于0.4kg/1小时
○：0.2～0.4kg/1小时
×：0～0.2kg/1小时
(8)储存稳定性：将100g调色剂放入玻璃瓶中，密封玻璃瓶，将调色剂在50℃下放置48小时，然后用肉眼按下述评估调色剂颗粒的团聚度：
◎：所述调色剂颗粒完全没有团聚，储存稳定性为良好。
○：所述调色剂颗粒略有团聚，但是储存稳定性为良好。
×：所述调色剂颗粒显著团聚，储存稳定性为差。
(9)最小附着温度和胶印温度：当白色纸张被调色剂涂覆然后以200mm/秒的速度通过涂覆有硅油的热滚辊时，热滚辊维持大于或等于90％附着效率的最小温度被定义为“最小附着温度”，热滚辊维持大于或等于90％附着效率的最大温度被定义为“胶印温度”。通过从50℃至230℃调节热滚辊的温度来测定所述热滚辊的最小附着温度和胶印温度。胶印温度减去最小附着温度的值定义为“附着温度区间”。
(10)着色剂图像亮度的评估：当5000片OH P薄膜或纸张用包含涂覆有特氟隆（Teflon）的热滚辊的黑色印刷机印刷时，使用Macbeth反射浓度计（RD918）来测定自由变化的温度和40页/分钟印刷速度的温度，第100页、第2000页和第5000页的图像流和图像亮度，然后根据如下标准评估。
◎：图像亮度大于或等于1.4
○：图像亮度大于或等于1.2
×：图像亮度小于或等于1.2
用于下述实施例和比较例的聚合原材料如下所述。
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
DMS：二甲基-5-磺基间苯二甲酸盐，钠盐
TMA：偏苯三酸
EG：乙二醇
1，2-PG：1，2-丙二醇
CHDM：1，4-环己烷二甲醇
1，3-PDO：1，3-丙二醇（脂族二醇）
异山梨醇：1，4-3，6-二脱水山梨糖醇
甘油
交酯：L-交酯
C16：棕榈甲酯
C18：硬脂甲酯
BPA-PO：聚氧丙烯-(2，3)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷
催化剂：二氧化钛和二氧化硅的共聚物
稳定剂：磷酸三甲酯
[实施例1-6和对比例1-6]
A.聚酯树脂的制备
向设置有搅拌器和冷凝器的2l反应器中加入具有下表1中给出的组分和含量的反应物（酸组分与醇组分的比例，G/A=1.2～1.5），并加入100ppm（以聚酯树脂的总量计）的TiO2/SiO2共沉淀物作为催化剂。之后，将反应器缓慢加热到250℃，并将副产物水从反应器中去除，同时进行酯化反应。
在水完全排出到反应器外部之后，将反应物传输到设置有搅拌器、冷凝器以及真空系统的缩聚反应器中。加入热稳定剂（磷酸三甲酯），将反应温度增加到250℃，反应压力下降到50mmHg汞柱30分钟，然后在低真空下运行反应时排出过量的二醇。
之后，将反应压力缓慢地下降到0.1mmHg汞柱，进行反应直至出现预定的搅拌扭矩，从而制备聚酯树脂。制备的聚酯所测得的软化温度、Tg以及酸值如表1所示。
B.调色剂的制备
通过混合器混合50重量份的制备好的聚酯树脂、45重量份的磁铁矿作为磁性物质和着色剂、2重量份的基于偶氮染料的金属配合物作为电子调节剂以及3重量份的聚乙烯蜡，熔化并用挤出机捏合。
之后，混合物用喷射研磨机细研磨，用风力分级器分级，然后用1重量份的二氧化硅和0.2重量份的二氧化钛涂覆以得到体积平均粒径为8至9μm的调色剂颗粒。评估所得到的调色剂颗粒的研磨能力、储存稳定性、最小附着温度、产生胶印温度以及图像亮度（100页、2000页和5000页），结果如表1所示。
[比较例7]
A.聚酯树脂的制备
向设置有搅拌器和冷凝器的2l反应器中加入具有下表1中给出的组分和含量的反应物（TPA、EG、CHD和异山梨醇），并加入50ppm（以聚酯树脂的总量计）的TiO2/SiO2共沉淀物作为催化剂。之后，将反应器缓慢加热到250℃，并将副产物水从反应器中去除，同时进行酯化反应。
在水完全排出到反应器外部之后，将反应物传输到设置有搅拌器、冷凝器以及真空系统的缩聚反应器中。加入热稳定剂（磷酸三甲酯），将反应温度增加到240℃，反应压力下降到50mmHg汞柱30分钟，然后在低真空下运行反应时排出过量的二醇。
之后，将反应压力缓慢下降到0.1mmHg汞柱，进行30分钟反应，然后以聚酯树脂的总重计，加入浓度为50ppm的表1中给出的交酯组分以及作为催化剂的Sn(Oct)2，在常压下进行反应80分钟。然后，将反应压力下降到0.1mmHg汞柱10分钟以去除未反应的交酯组分。制备的聚酯所测得的软化温度、Tg以及酸值如表1所示。
B.着色剂的制备
如实施例1-6以及比较例1-6相同的方式制备调色剂。
[表1]
比较例1中的调色剂，其是使用双酚A衍生物的芳族二醇制备的一般调色剂，因为其高玻璃化转化温度（Tg），所以可以展现出良好的储存稳定性和研磨能力，但是因为其不包含任意生物质，所以不是环境友好的。此外，当调色剂不包含热稳定剂时，聚酯树脂与挤出调色剂之间的软化温度之差变为10℃，从而作为制备调色剂时热解的结果，调色剂的软化温度更显著地下降。
比较例2中的调色剂，其是使用1.4-环己烷二甲醇代替双酚A或其衍生物制得的不基于BPA的调色剂，所述调色剂可以展现出良好的研磨能力、储存稳定性以及图像亮度。该调色剂是环境友好的，因为没有使用双酚A及其衍生物。然而，所述调色剂不够透明，因为过量使用1.4-环己烷二甲醇而没有使用交酯和异山梨醇或者异二缩甘露醇以增加聚酯薄膜的结晶度，由于其高软化温度不能得到良好的附着区间，且因为以聚酯树脂的总量计，其包含小于或等于5重量％的量的生物质，所以其是轻微环境友好的。
由于比较例3中的调色剂包含超过50重量％的量的交酯，聚酯树脂中的酯（极性基团）含量相应地增加，从而所述调色剂可以在高温和高湿度下包含大量的水分。因此，因为调色剂的静电特性劣化所以调色剂的图像变差，且因为聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）下降，所以调色剂的研磨能力、储存稳定性以及附着区间变差。
以聚酯树脂的总量计，比较例4至7中的每一个调色剂包含生物质聚合原材料的量为5至70重量％，所述生物质聚合原材料不是石油资源。然而，在比较例4中，当异山梨醇的量超过30重量％时，聚酯树脂的聚合反应速率下降，从而没有在合乎需要的反应时间内获得目标聚合度，结果是所述聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）下降，从而劣化了调色剂的储存稳定性和附着区间。
在比较例5中，当聚酯树脂中的热稳定剂的浓度超过500ppm时，所述聚酯树脂的聚合反应速率下降，从而没有在合乎需要的反应时间内获得目标聚合度。此外，当脂族甲酯的量超过5重量％时，聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）下降，从而所述聚酯树脂被摩擦热稠合并粘合，结果是不能研磨聚酯树脂，从而不能制备调色剂。
在比较例6中，当甘油的量超过10重量％时，聚酯树脂的聚合反应速率增加过多，从而聚酯树脂胶凝，结果是不能轻易地研磨胶凝的聚酯树脂，从而不能制备调色剂。此外，当1，3-丙二醇的量超过10重量％时，问题在于聚酯树脂的玻璃化转化温度（Tg）下降。
在比较例7中，当得到具有预定聚合度（软化温度：120至140℃）的聚合原材料然后使用交酯在聚合的最后阶段进行另外的聚合或者使用聚乳酸低聚物在聚合的最后阶段进行另外的聚合时，问题在于聚乳酸在聚酯树脂中被阻隔，从而由于聚乳酸独特的结晶度导致调色剂变得非常硬，从而劣化了研磨能力并降低了产率，因此由于高热融合温度特性导致热塑性树脂的性能劣化，因为聚乳酸具有生物可降解性，所以劣化了长期储存稳定性。因此，优选通过在聚合反应的早期阶段引入乳酸（D-乳酸或者L-乳酸）或者其衍生化合物（D-交酯或者L-交酯），以随机聚合物的形式包含所述乳酸或者其衍生化合物。

Claims (7)

1.一种用于调色剂的聚酯树脂，该聚酯树脂包含：以其总量计，5-70重量％的源自生物质来源的化合物、30-94重量％的源自石油资源的化合物以及超过0％且小于1％的热稳定剂，其中，所述源自生物质来源的化合物包含乳酸或其衍生化合物以及二失水己糖醇；所述乳酸是D-乳酸或者L-乳酸，所述乳酸衍生化合物是D-交酯或L-交酯，所述源自石油资源的化合物包含酸组分和醇组分。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述源自生物质来源的化合物还包含脂族二醇、甘油，以及脂肪酸和脂族烷基酯中的一种。
3.如权利要求2所述的聚酯树脂，其特征在于，以聚酯树脂的总量计，所述源自生物质来源的化合物包含0.5至50重量％的乳酸或其衍生化合物、0.5至30重量％的二失水己糖醇、0至10重量％的脂族二醇、0至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯、以及0.5至10重量％的甘油。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂还包含苯乙烯树脂或者苯乙烯丙烯酸酯树脂。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂具有125至190℃的软化温度，1-30KOH mg/g的酸值，以及58至75℃的玻璃化转化温度(Tg)。
6.一种调色剂，该调色剂包含权利要求1至5中任一项所述的聚酯树脂。
7.一种制备用于调色剂的聚酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在基于钛的催化剂的存在下，使用反应物进行酯化反应或者酯交换反应，所述反应物包含源自生物质来源的化合物以及30至94重量％的源自石油资源的化合物，其中，所述源自生物质来源的化合物包含0.5-50重量％的乳酸或其衍生化合物、0.5-30重量％的二失水己糖醇、0-10重量％的脂族二醇、0至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯、以及0.5至10重量％的甘油；所述源自石油资源的化合物包含酸组分和醇组分；所述乳酸是D-乳酸或者L-乳酸，所述乳酸衍生化合物是D-交酯或L-交酯；以及
(b)缩聚该反应物，
其中，步骤(a)的反应中的至少一种在超过0小于1％的热稳定剂的存在下进行。
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