JP6423654B2 - 粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂、粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物およびこれらを用いた粉砕トナー - Google Patents

Description

本発明は、複写機等で使用されるトナーに関するものであり、更に詳しくは、粉砕トナーに関するものである。

粉砕トナー用樹脂には、粉砕特性、定着特性等が考慮され、一般的な樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ系ポリエステルが使用されている。
近年は、複写機分野において、省エネルギーが重要な特性と位置づけられており、さらなる低温定着化が課題となってきている。
また、その他環境特性として、ビスフェノールＡ系化合物のような環境毒性が懸念されている化合物を使用することなく、再生可能なバイオマス材料を使用した粉砕トナー用樹脂の開発が望まれている。

このため、樹脂バインダーとして生分解性樹脂を用い、これを着色剤やその他の添加剤と共に溶融混練し、粉砕トナーとしていた。生分解性樹脂のうち最も汎用性が高いポリ乳酸（市販のポリＬ−乳酸）は融点が約１７０℃であり、トナー用樹脂として単独で使用するには軟化温度が高過ぎる。この問題を改善するため低軟化点物質を混合すると、溶融混練工程でのポリ乳酸と低軟化点物質との粘度差が大きく、着色剤を均一に分散させることが困難な状況であった。

また、特許文献１〜５で提案されているように、低温定着化のために生分解性樹脂に他の樹脂を添加した場合、粉砕トナー中における生分解性樹脂の配合量が低下してしまい、目的とする環境性能(バイオマス度)を得ることはできず、粉砕加工に高いエネルギーが必要であって、粉砕トナーの生産性も高くすることができなかった。

さらに、特許文献６では、温水を用いて加水分解してポリ乳酸樹脂の分子量を５，０００〜５０，０００に低減することで、目的とする樹脂性能を得ようとする方法の報告もあるが、加水分解反応が止まらず、トナーの長期保存性が確保できないという問題があった。

一方、生分解性樹脂を得るための重合触媒には、通常、酸化ジブチル錫等の有機錫(IV)やジアルコキシ錫(II)等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等が用いられるが、低環境負荷トナー用樹脂の触媒として、これらの重金属化合物は適切とはいえない。

特開２００１−１６６５３７号公報 特開２００３−２４８３３９号公報 特開２００４−９３８２９号公報 特開２００６−９１２７８号公報 特開２００６−２８５１５０号公報 特開２０１０−１３３９９４号公報

本発明は、粉砕トナー製造時の粉砕特性、トナーとしての保存特性、低温定着特性等といったトナーに要求される種々の特性のバランスが良好であり、しかも、バイオマス度が高く、錫系触媒等の重金属を含まない粉砕トナーを提供するために有用な粉砕トナー用樹脂を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の還元粘度範囲、特定のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）であり、Ｄ−乳酸残基がＤ−ラクチド由来ではなくメソラクチドを主成分とする非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることにより、粉砕特性とトナーの保存特性が両立されることや、この非晶性ポリ乳酸系樹脂に、メソラクチドを主原料とする特定の非晶性ポリ乳酸系樹脂をブレンドすることにより、低温定着特性と保存特性のバランスが飛躍的に向上することを見出して、本発明を完成させるに至った。

上記課題を解決し得た本発明は、還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にあり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基である粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂（Ａ）である。
上記において、開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、Ｌ−ラクチドおよびメソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものであることが好ましい。

本発明には、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が６０／４０〜４０／６０の範囲にあり、Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ（質量比）が９５／５〜８０／２０の範囲で含有する粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）も包含される。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、Ｌ−ラクチドおよびメソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものであることが好ましい。

本発明には、さらに、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）または上記ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）と、着色剤を含む粉砕トナーも包含される。

本発明によれば、粉砕特性に優れ、保存特性と低温定着特性のバランスが良好で、かつ重金属を含まない粉砕トナーを提供することが可能となった。

本発明の粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基を必須構成単位とするポリマーである。Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の質量比（Ｌ／Ｄ）は、９０／１０〜７０／３０の範囲であることが重要である。Ｌ−乳酸残基の比率が９０を超えると、結晶性が現れて、得られるトナーの低温での定着が困難となる。また、Ｄ−乳酸残基の比率が３０を超えて多くなると保存特性が悪化する。

本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることが、定着性向上の観点から好ましい。メソラクチド由来のＤ−乳酸残基は、全Ｄ−乳酸残基の５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ−乳酸残基がメソラクチド由来であるか否かは、ＮＭＲ分析で確認できる。ＮＭＲ分析方法については、実施例で後述する。

ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は乳酸残基を主たる構成単位とするが、他の共重合単位を含んでいてもよい。ここで、「主たる構成単位とする」とは５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を占めることである。用いることのできる他の共重合成分としては、例えば、多価カルボン酸、アルコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。

具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ナノンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトン、β―プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−アレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。このような共重合成分は、モノマー成分１００質量％中、５質量％未満であることが好ましく、２質量％未満であることがより好ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇの範囲である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合、粉砕トナーの保存特性が悪くなり、０．６ｄｌ／ｇを超えると粉砕特性が悪くなり、粉砕トナー製造時の収率が悪化する。

本発明では、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を添加して、粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）としてもよい。このポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いる。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合、粉砕トナーの保存特性が悪化する。また、０．５ｄｌ／ｇを超えると、低温定着効果が低下する。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の質量比（Ｌ／Ｄ）が６０／４０〜４０／６０の範囲にある必要があり、好ましくは５５／４５〜４５／５５、さらに好ましくは５２／４８〜４８／５２の範囲である。Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基がこの範囲を超えて過剰になると、低温定着効果が減少する。このポリ乳酸系樹脂（Ｂ）においても、Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることが、定着性向上の観点から好ましい。メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の好適範囲は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と同様である。

ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の配合比率は、Ａ／Ｂ（質量比）で９５／５〜８０／２０の範囲とする。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合量が多くなりすぎると、低温定着性が悪化し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の配合量が多くなりすぎると、保存特性が悪化する。

ポリ乳酸系樹脂（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、例えば水酸基含有化合物を開始剤としてラクチドを開環重合する公知の方法を用いて、製造することができる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造においては、Ｌ−乳酸残基の比率が高いため、Ｌ−ラクチドとメソラクチドを必須モノマー成分として用いる。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、Ｌ−乳酸残基の比率が低く、メソラクチドのみでも合成可能であるが、Ｌ−乳酸残基の比率が５０を超える場合は、Ｌ−ラクチドとメソラクチドを用いる。また、メソラクチドの一部をＤ−ラクチドに置き換えてもよいが、Ｄ−ラクチドは高価であるのに対し、メソラクチドは、Ｌ−ラクチドを得るプロセスにおいて、Ｌ−乳酸がラセミ化し、副生成してくる化合物であり、安価であるため、経済合理性の観点から、メソラクチドを用いることが好ましい。

開環重合の開始剤として用いられる水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリエステルポリオール等が挙げられる。脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と、ブタンジオール、ヘキサンジオール等とから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基含有化合物としてエチレングリコールを用いることが、汎用性の点で好ましい。エチレングリコール等のジオールを用いると、両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。

開環重合においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、オクチル酸錫等の錫化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化錫化合物等が公知であるが、環境特性の観点から重金属を含まないアルミニウム化合物が好ましく、特にアルミニウムアセチルアセトナートが好ましい。開環重合における触媒の好適使用量は、例えば、モノマーに対して質量基準で、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。

重合温度としては、例えば、１５０℃〜２００℃程度が好ましく、重合時間としては、例えば、１時間〜６時間程度が好ましい。開環重合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の粉砕トナーに使用されるワックスとしては、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。

低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー１００質量％中、１〜１５質量％とすることが好ましい。

本発明の粉砕トナーは、さらに着色剤を含むことが好ましい。着色剤は、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。

本発明の粉砕トナーには、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレーン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂等が挙げられる。帯電制御剤の配合量は、トナー質量１００質量％中、０．１〜５質量％とすることが好ましい。

その他の材料として、定着性等の改善に必要ならば低分子量の樹脂を添加することができる。ここで、低分子量の樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、石油由来樹脂等がある。石油由来樹脂としては、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂や芳香族炭化水素樹脂およびこれらの共重合樹脂、Ｃ５およびＣ９系石油系樹脂等がある。粘着付与剤の配合量は、トナー質量１００質量％中、１〜４０質量％とすることが好ましい。

また、粉砕性を向上させるために必要ならば、粉砕助剤として粉砕性の高いスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂のような石油由来系樹脂を添加することができる。

本発明の粉砕（電子写真用）トナーは、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）またはポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）と、着色剤と、必要に応じてその他添加剤を含む原料とを混合する。その後、これを２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロール等の混練機で混練し、混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、粉砕トナーを得ることができる。ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。

このようにして得られたトナーには、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが好ましく、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせて用いてもよい。外添剤の配合量は、トナー１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」とあるのは質量部を、「％」とあるのは質量％を意味する。

［還元粘度の測定方法］
樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

［Ｌ／Ｄの測定方法］
試料を純粋と１Ｎ水酸化ナトリウムおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱撹拌して加水分解した。次いで、濾過を行い、液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を含有する水溶液を得る。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラム「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ（登録商標）ＯＡ−５０００」（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積とＤ−乳酸由来のピーク面積の比率から、モル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）またはモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）を算出した。

［メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の測定方法］
試料を２００ｍｇ／３ｍＬの濃度でクロロホルム−ｄに溶解し、直径１０ｍｍのＢＢＯプローブを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）「Ａｖａｎｃｅ５００」により、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行う。積算回数は５１２回とし、¹Ｈとのスピンデカップリングを実施した。スペクトルの６９．０ｐｐｍ−７０．０ｐｐｍには、ポリマーのメチン基由来のピークが観察される。Ｌ−ラクチドのみ、またはＤ−ラクチドのみからなるポリ乳酸と、メソラクチドを用いるポリ乳酸では連鎖分布が異なり、メソラクチドを用いるポリ乳酸の方がピーク分裂数は多くなる。Ｌ−ラクチドのみ、またはＤ−ラクチドのみからなるポリ乳酸では、ピーク分裂数が２で６９．４ｐｐｍ付近と６９．６ｐｐｍ付近にピークを有する。メソラクチド由来のポリ乳酸は、ピーク分裂数５で、６９．４ｐｐｍ付近と６９．６ｐｐｍ付近のピークに加えて、６９．５ｐｐｍ付近、６０．７ｐｐｍ付近、および６９．８ｐｐｍ付近にピークを有する。Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９０／１０〜７０／３０である場合において、Ｄ−乳酸残基に占めるメソラクチド由来のＤ−乳酸残基の割合が多くなると、６９．８ｐｐｍ付近の相対ピーク面積が増加する。例えば、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の占める割合が５０％の場合、６９．６ｐｐｍ付近のピークに対して、６９．８ｐｐｍ付近のピークの相対ピーク面積は３５．３％になる。

［Ｔｇの測定方法］
試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ−２２０」を用いて、一旦、昇温速度２０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度１０℃／分で−２０℃から１２０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定し、中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。

［ポリ乳酸系樹脂(I)の重合例１］
Ｌ−ラクチド６００部、メソラクチド４００部、エチレングリコール１部、アルミニウムアセチルアセトナート０．９部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で乾燥後、１８０℃まで昇温させ、開環重合を３時間実施した。その後、触媒失活剤としてポリ燐酸０．２７部を添加し、攪拌後、減圧処理することにより、残留するモノマーの低減処理を実施した。得られたポリ乳酸系樹脂(I)の分析結果を表１に示す。

［ポリ乳酸系樹脂(II)の重合例２］
エチレングリコールを２．５部に増やした以外は重合例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(II)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(II)の分析結果を表１に示す。これは、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）に相当する。

［ポリ乳酸系樹脂(III)の重合例３］
エチレングリコールを４部に増やした以外は重合例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(III)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(III)の分析結果を表１に示す。

［ポリ乳酸系樹脂(IV)の重合例４］
Ｌ−ラクチドを使用せず、メソラクチドの使用量を１０００部にした以外は重合例２と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(IV)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(IV)の分析結果を表１に示す。これは、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に相当する。

＜トナーの作製＞
実施例１
バインダー樹脂としてポリ乳酸系樹脂(II)を８１部、着色剤としてマゼンタＲ−２６９を４０％の濃度、残りの６０％がポリ乳酸系樹脂(I)のマスターバッチを１２部、離型剤として「カルナウバワックス１号粉末」（日本ワックス（株）製）を６部、および帯電制御剤として「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）を１部使用し、これらを合計３０ｋｇとなるように計量し、容量が１５０Ｌのヘンシェルミキサーで混合した。

得られた混合物を２軸押出機（スクリュー径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を、圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸、冷却して硬化させた。この硬化後の混練物を、「ロートプレックス」（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。

その後、衝突式粉砕機「ＵＦＳ−２」（日本ニューマチック工業（株）製）および風力分級機「ＵＦＣ−２」（日本ニューマチック工業（株）製）で、トナーの平均粒径が７．５μｍとなるように粉砕および分級を行い、着色微粒子を得た。

得られた着色微粒子１００部に、外添剤として、１次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製）を２．５部、１次粒子径７ｎｍの疎水性シリカ「ＴＧ−８１０Ｇ」（キャボット（株）製）を０．３部、及び、１次粒子径１１５ｎｍの疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ１９１」（キャボット（株）製）を１．３部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、篩を行い、粉砕トナーを得た。

実施例２
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)９５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)５％の割合で、全量が８１部となるように計量したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例３
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)９０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１０％の割合で、全量が８１部となるように計量したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例４
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で、全量が８１部となるように計量したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例５
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)２０％の割合で、全量が８１部となるように計量したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例６
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)を７１部、低分子量樹脂として「ＹＳポリスターＵ１２５」（テルペン樹脂系タッキファイア；ヤスハラケミカル（株）製）を１０部計量したものを用いた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例７
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)を７６部、上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を５部計量したものを用いた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例８
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で、全量が７１部となるように計量し、上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を１０部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例９
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で、全量が７６部となるように計量し、上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を５部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例１０
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)７１部と、粉砕助剤としてのスチレンアクリル樹脂「ＦＳＲ−０４４」（藤倉化成（株）製）１０部とを混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例１１
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)７６部と、上記「ＦＳＲ−０４４」５部とを混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例１２
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で、全量が７１部となるように計量し、上記「ＦＳＲ−０４４」を１０部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例１３
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で、全量が７６部となるように計量し、上記「ＦＳＲ−０４４」を５部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)を８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例２
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(III)を８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例３
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(IV)を８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例４
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)７５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)２５％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例５
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)７０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)３０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例６
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)９５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)５％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例７
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)９０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例８
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)８５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)１５％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例９
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)８０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)２０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１０
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)７５％、ポリ乳酸系樹脂(IV)２５％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１１
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)７０％、ポリ乳酸系樹脂(IV)３０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１２
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)９０％、ポリ乳酸系樹脂(III)１０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１３
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)８０％、ポリ乳酸系樹脂(III)２０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１４
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)９０％、ポリ乳酸系樹脂(III)１０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１５
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)８０％、ポリ乳酸系樹脂(III)２０％の割合で８１部計量した以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１６
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)７１部に、上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を１０部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１７
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)７６部に、上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を５部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１８
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)７１部に、上記「ＦＳＲ−０４４」を１０部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

比較例１９
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)７６部に、上記「ＦＳＲ−０４４」を５部添加混合したものに変えた以外は実施例１と同様にして、粉砕トナーを作製した。

実施例と比較例の配合を、表２にまとめた。

＜評価＞
作製したそれぞれの粉砕トナーについて、以下の方法により評価を行った。

１．粉砕性
粉砕性指数として以下の方法で評価した。得られた混練粗砕物を、目開き１ｍｍの篩とと目開き７１０μｍの篩を重ねた篩にかけ、この篩の通過物を１０ｇ採取し、ミニブレンダーＭＢ−２（大阪ケミカル（株）製）で１０秒間粉砕を行った。得られた粉砕物を目開き７１０μｍの篩に１０分間かけ、篩上に残った粉砕物の質量（粉砕物残存質量）を計測した。以下の計算式で粉砕性指数を算出し、粉砕性評価を行った。
粉砕性指数（％）＝１００−｛（粉砕物残存質量／１０）×１００｝
◎：６５％以上
○：５０％以上、６５％未満
△：２５％以上、５０％未満
×：２５％未満

２．定着性
プリンタ「ＧＥ６０００」（カシオ計算機（株）製）に得られた粉砕トナーをセットし、定着温度を１２０℃〜１９０℃まで５℃ずつ変更し、各温度において１００％ベタ画像を１００枚連続で印字した。各温度での印字の際に定着オフセットが生じるかを確認し、オフセットが生じなかった温度範囲を以下の基準で評価した。
◎：６５℃以上
○：５０℃以上、６５℃未満
△：３５℃以上、５０℃未満
×：３５℃未満

３．耐久性
プリンタ「ＧＥ６０００」（カシオ計算機（株）製）に得られた粉砕トナーをセットし、１．７％印字画像で、５枚間欠印字を４０，０００枚まで行った。途中、５，０００枚ごとにサンプル画像を印字し、この画像に発生したスジの量により、下記基準で耐久性の評価を行った。
○：５０００枚ごとのいずれの評価の場合も、スジが観察されなかった。
△：数本のスジが観察された。
×：多くのスジが観察された。

４．保存性
得られた粉砕トナーを５０ｍｌビーカーに約２０ｇ程度秤量し、均一にならした後、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽で約５時間放置し、下記の基準で評価を行った。
○：トナーが全く凝集していない。
△：一部凝集しているが、ビーカーを軽く叩くと崩れる。
×：固着している。

５．総合結果
総合結果は、１〜４による評価結果を総合して評価した。
以上の結果を表３にまとめた。

表３に示すように、実施例１〜１３は粉砕性、定着性、耐久性、および保存性が良好であった。特に、実施例４〜９は定着性がより優れており、実施例１０〜１３は粉砕性がより優れていた。実施例１、比較例１〜３の対比から判るように、トナーとしての基本性能を満たすには、還元粘度が０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ乳酸系樹脂(II)が必要なことがわかる。

実施例２〜５および比較例４，５との対比から、ポリ乳酸系樹脂(II)と、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の多いポリ乳酸系樹脂(IV)の比率は、９５／５〜８０／２０が好適であることがわかる。また、比較例６〜１１の結果から、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリ乳酸系樹脂(I)に、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基の多いポリ乳酸系樹脂(IV)を添加しても、トナーとしての性能はよくならなかった。

実施例６〜９では、定着性改善目的でテルペン樹脂系タッキファイアである「ＹＳポリスターＵ１２５」（ヤスハラケミカル（株）製）を添加したところ、さらに定着性が向上し、◎となった。また、実施例１０〜１３では、粉砕助剤としてスチレンアクリル樹脂である「ＦＳＲ−０４４」（藤倉化成（株）製）を添加したところ、さらに粉砕性が向上し、◎となった。

比較例１２〜１５では、還元粘度の小さいポリ乳酸系樹脂(III)を、ポリ乳酸樹脂（I）やポリ乳酸系樹脂(II)にブレンドし、粉砕性等の改善を試みたが、目的は達成できなかった。一方、比較例１６〜１７では、還元粘度の大きいポリ乳酸系樹脂(I)に、定着性改善目的で上記「ＹＳポリスターＵ１２５」を、また比較例１８〜１９では、粉砕助剤として上記「ＦＳＲ−０４４」を添加したが、目的は達成できなかった。

本発明の粉砕トナーは、粉砕性、定着性、耐久性、および保存性が良好であり、バイオマス度が高く、錫系触媒を含まないため、低環境負荷のトナーとして有用である。

Claims (2)

1. 還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にあり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が６０／４０〜４０／６０の範囲にあり、Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ（質量比）が９５／５〜８０／２０の範囲で含有することを特徴とする粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）。
2. 請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｃ）と、着色剤を含むことを特徴とする粉砕トナー。