JP2016050292A - 粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂、粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物およびこれらを用いた粉砕トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】還元粘度が0.4dl/g〜0.6dl/gの範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基のモル比(L/D)が90/10〜70/30の範囲にあり、D−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のD−乳酸残基であることを特徴とする粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂(A)である。
【選択図】なし
Description
近年は、複写機分野において、省エネルギーが重要な特性と位置づけられており、さらなる低温定着化が課題となってきている。
また、その他環境特性として、ビスフェノールA系化合物のような環境毒性が懸念されている化合物を使用することなく、再生可能なバイオマス材料を使用した粉砕トナー用樹脂の開発が望まれている。
上記において、開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、L−ラクチドおよびメソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものであることが好ましい。
上記ポリ乳酸系樹脂(B)は、開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、L−ラクチドおよびメソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものであることが好ましい。
これらの中でも、水酸基含有化合物としてエチレングリコールを用いることが、汎用性の点で好ましい。エチレングリコール等のジオールを用いると、両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。
樹脂0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mlに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。
試料を純粋と1N水酸化ナトリウムおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、70℃で加熱撹拌して加水分解した。次いで、濾過を行い、液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、L−乳酸とD−乳酸を含有する水溶液を得る。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラム「SUMICHIRAL(登録商標)OA−5000」(住化分析センター社製)を用いた高速液体クロマトグラフ(HPLC)で測定し、L−乳酸由来のピーク面積とD−乳酸由来のピーク面積の比率から、モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)またはモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)を算出した。
試料を200mg/3mLの濃度でクロロホルム−dに溶解し、直径10mmのBBOプローブを用いて、Bruker社製核磁気共鳴分析計(NMR)「Avance500」により、13C−NMR分析を行う。積算回数は512回とし、1Hとのスピンデカップリングを実施した。スペクトルの69.0ppm−70.0ppmには、ポリマーのメチン基由来のピークが観察される。L−ラクチドのみ、またはD−ラクチドのみからなるポリ乳酸と、メソラクチドを用いるポリ乳酸では連鎖分布が異なり、メソラクチドを用いるポリ乳酸の方がピーク分裂数は多くなる。L−ラクチドのみ、またはD−ラクチドのみからなるポリ乳酸では、ピーク分裂数が2で69.4ppm付近と69.6ppm付近にピークを有する。メソラクチド由来のポリ乳酸は、ピーク分裂数5で、69.4ppm付近と69.6ppm付近のピークに加えて、69.5ppm付近、60.7ppm付近、および69.8ppm付近にピークを有する。L−乳酸残基とD−乳酸残基のモル比(L/D)が90/10〜70/30である場合において、D−乳酸残基に占めるメソラクチド由来のD−乳酸残基の割合が多くなると、69.8ppm付近の相対ピーク面積が増加する。例えば、メソラクチド由来のD−乳酸残基の占める割合が50%の場合、69.6ppm付近のピークに対して、69.8ppm付近のピークの相対ピーク面積は35.3%になる。
試料5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「DSC−220」を用いて、一旦、昇温速度20℃/分で−20℃から120℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度10℃/分で−20℃から120℃まで昇温してDSC曲線を測定し、中点法によりガラス転移温度(Tg)を決定した。
L−ラクチド600部、メソラクチド400部、エチレングリコール1部、アルミニウムアセチルアセトナート0.9部を4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で乾燥後、180℃まで昇温させ、開環重合を3時間実施した。その後、触媒失活剤としてポリ燐酸0.27部を添加し、攪拌後、減圧処理することにより、残留するモノマーの低減処理を実施した。得られたポリ乳酸系樹脂(I)の分析結果を表1に示す。
エチレングリコールを2.5部に増やした以外は重合例1と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(II)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(II)の分析結果を表1に示す。これは、本発明のポリ乳酸系樹脂(A)に相当する。
エチレングリコールを4部に増やした以外は重合例1と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(III)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(III)の分析結果を表1に示す。
L−ラクチドを使用せず、メソラクチドの使用量を1000部にした以外は重合例2と同様にして、ポリ乳酸系樹脂(IV)を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(IV)の分析結果を表1に示す。これは、本発明のポリ乳酸系樹脂(B)に相当する。
実施例1
バインダー樹脂としてポリ乳酸系樹脂(II)を81部、着色剤としてマゼンタR−269を40%の濃度、残りの60%がポリ乳酸系樹脂(I)のマスターバッチを12部、離型剤として「カルナウバワックス1号粉末」(日本ワックス(株)製)を6部、および帯電制御剤として「LR−147」(日本カーリット(株)製)を1部使用し、これらを合計30kgとなるように計量し、容量が150Lのヘンシェルミキサーで混合した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)95%、ポリ乳酸系樹脂(IV)5%の割合で、全量が81部となるように計量したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)90%、ポリ乳酸系樹脂(IV)10%の割合で、全量が81部となるように計量したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で、全量が81部となるように計量したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)80%、ポリ乳酸系樹脂(IV)20%の割合で、全量が81部となるように計量したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)を71部、低分子量樹脂として「YSポリスターU125」(テルペン樹脂系タッキファイア;ヤスハラケミカル(株)製)を10部計量したものを用いた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)を76部、上記「YSポリスターU125」を5部計量したものを用いた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で、全量が71部となるように計量し、上記「YSポリスターU125」を10部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で、全量が76部となるように計量し、上記「YSポリスターU125」を5部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)71部と、粉砕助剤としてのスチレンアクリル樹脂「FSR−044」(藤倉化成(株)製)10部とを混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)76部と、上記「FSR−044」5部とを混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で、全量が71部となるように計量し、上記「FSR−044」を10部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(II)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で、全量が76部となるように計量し、上記「FSR−044」を5部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)を81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(III)を81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(IV)を81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)75%、ポリ乳酸系樹脂(IV)25%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)70%、ポリ乳酸系樹脂(IV)30%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)95%、ポリ乳酸系樹脂(IV)5%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)90%、ポリ乳酸系樹脂(IV)10%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)85%、ポリ乳酸系樹脂(IV)15%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)80%、ポリ乳酸系樹脂(IV)20%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)75%、ポリ乳酸系樹脂(IV)25%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)70%、ポリ乳酸系樹脂(IV)30%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)90%、ポリ乳酸系樹脂(III)10%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(I)80%、ポリ乳酸系樹脂(III)20%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)90%、ポリ乳酸系樹脂(III)10%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂として、ポリ乳酸系樹脂(II)80%、ポリ乳酸系樹脂(III)20%の割合で81部計量した以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)71部に、上記「YSポリスターU125」を10部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)76部に、上記「YSポリスターU125」を5部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)71部に、上記「FSR−044」を10部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
バインダー樹脂を、ポリ乳酸系樹脂(I)76部に、上記「FSR−044」を5部添加混合したものに変えた以外は実施例1と同様にして、粉砕トナーを作製した。
作製したそれぞれの粉砕トナーについて、以下の方法により評価を行った。
粉砕性指数として以下の方法で評価した。得られた混練粗砕物を、目開き1mmの篩とと目開き710μmの篩を重ねた篩にかけ、この篩の通過物を10g採取し、ミニブレンダーMB−2(大阪ケミカル(株)製)で10秒間粉砕を行った。得られた粉砕物を目開き710μmの篩に10分間かけ、篩上に残った粉砕物の質量(粉砕物残存質量)を計測した。以下の計算式で粉砕性指数を算出し、粉砕性評価を行った。
粉砕性指数(%)=100−{(粉砕物残存質量/10)×100}
◎:65%以上
○:50%以上、65%未満
△:25%以上、50%未満
×:25%未満
プリンタ「GE6000」(カシオ計算機(株)製)に得られた粉砕トナーをセットし、定着温度を120℃〜190℃まで5℃ずつ変更し、各温度において100%ベタ画像を100枚連続で印字した。各温度での印字の際に定着オフセットが生じるかを確認し、オフセットが生じなかった温度範囲を以下の基準で評価した。
◎:65℃以上
○:50℃以上、65℃未満
△:35℃以上、50℃未満
×:35℃未満
プリンタ「GE6000」(カシオ計算機(株)製)に得られた粉砕トナーをセットし、1.7%印字画像で、5枚間欠印字を40,000枚まで行った。途中、5,000枚ごとにサンプル画像を印字し、この画像に発生したスジの量により、下記基準で耐久性の評価を行った。
○:5000枚ごとのいずれの評価の場合も、スジが観察されなかった。
△:数本のスジが観察された。
×:多くのスジが観察された。
得られた粉砕トナーを50mlビーカーに約20g程度秤量し、均一にならした後、50℃、90%RHの恒温恒湿槽で約5時間放置し、下記の基準で評価を行った。
○:トナーが全く凝集していない。
△:一部凝集しているが、ビーカーを軽く叩くと崩れる。
×:固着している。
総合結果は、1〜4による評価結果を総合して評価した。
以上の結果を表3にまとめた。
Claims (5)
- 還元粘度が0.4dl/g〜0.6dl/gの範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基のモル比(L/D)が90/10〜70/30の範囲にあり、D−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のD−乳酸残基であることを特徴とする粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂(A)。
- 開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、L−ラクチドおよびメソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものである請求項1に記載の粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂(A)。
- 請求項1または請求項2に記載のポリ乳酸系樹脂(A)と、還元粘度が0.3dl/g〜0.5dl/gの範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基のモル比(L/D)が60/40〜40/60の範囲にあり、D−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のD−乳酸残基であるポリ乳酸系樹脂(B)とを、A/B(質量比)が95/5〜80/20の範囲で含有することを特徴とする粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物(C)。
- 上記ポリ乳酸系樹脂(B)は、開環重合触媒としてアルミニウム系化合物を使用し、メソラクチドを含むモノマー成分を開環重合して得られたものである請求項3に記載の粉砕トナー用ポリ乳酸系樹脂組成物(C)。
- 請求項1または2に記載のポリ乳酸系樹脂(A)または請求項3または4に記載のポリ乳酸系樹脂組成物(C)と、着色剤を含むことを特徴とする粉砕トナー。
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