JPH117151A

JPH117151A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH117151A
Application number: JP17274197A
Authority: JP
Inventors: Hisami Hasegawa; 久美長谷川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】熱ロール定着方式に適し、低温定着が行な
え、且つ耐ホットオフセット性の優れた静電荷像現像用
トナーを提供し、また、保存性のよいトナーを提供する
こと。【解決手段】バインダー樹脂に着色剤を分散させてな
る電子写真用トナーにおいて、そのクリープ特性が応力
１０〜１００Ｐａ、１３０〜１８０℃において、１．０
×１０^-6Ｐａ^-1ｓ^-1〜１．０×１０^-3Ｐａ^-1ｓ^-1の歪み
速度であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナ
ーに関するもので、熱ロール定着に適するレーザプリン
タ用乾式トナー他、熱ロール定着機構を持つ複写に使用
するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来公知である乾式トナーに使用されて
いるか、又は成分としてのトナーバインダーの技術は、
特開平３−６７２６７号公報、特開平３−３１８５７号
公報、特開平２−８４６６３号公報、特開平３−３９３
０８号公報等多数あるが、それらは分子量を規定して定
着性、ホットオフセット性を改良する技術が多い。

【０００３】加熱ローラの定着機構を備えた複写装置に
使用される現像用トナーは、加熱ローラ表面とトナー像
が溶融状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部が
ローラ表面を介しペーパーオフセット現象を生じさせ
る。オフセット現象の生じないトナーを得ることは、定
着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロールを使用
した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機への適用を
考えるときより困難な問題にあう。即ち、オフセット現
象が起こらないためには、トナーに使うバインダーポリ
マーはできるだけ強靱であり、かつ十分な溶融流動性が
要求される。しかし、溶融流動性を持たせるためには相
当高温までトナーを加熱しなければならず、このことは
省力という要請を満たさないことになる。したがって、
省力であるためには、低温で定着することが要求され、
ガラス転移点及び分子量の低い樹脂を使用することが好
ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱性がな
く、オフセット現象を生じやすくなり、耐オフセット性
と同時に定着性までも満足するものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
熱ロール定着方式に適し、低温定着が行なえ、且つ耐ホ
ットオフセット性の優れた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。また、第２の目的は保存性のよいトナ
ーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「バインダー樹脂に着色剤を分散させてなる電子
写真用トナーにおいて、そのクリープ特性が応力１０〜
１００Ｐａ、１３０〜１８０℃において、１．０×１０
^-6Ｐａ^-1ｓ^-1〜１．０×１０^-3Ｐａ^-1ｓ^-1の歪み速度で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）
「動的粘弾性が周波数１０〜１００Ｈｚ、温度７０〜１
２０℃において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が５×１０⁵〜１
×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１３０〜１８０℃において損
失弾性率（Ｇ”）が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²であることを特徴とする前記（１）項に記載の静電
荷像現像用トナー」、（３）「該トナーのメルトインデ
ックス（ＭＩ）が５〜３０（ｇ／１０分）であることを
特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電荷像
現像用トナー」、（４）「該トナーのガラス転移点が５
５〜６５℃であることを特徴とする前記（１）項乃至
（３）項のうち何れか１に記載の静電荷像現像用トナ
ー」、（５）「該バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂
から構成されることを特徴とする前記（１）項乃至
（４）項のうち何れか１に記載の静電荷像現像用トナ
ー」によって解決される。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、レオロジー特性に関する説明をする。熱ローラ定着
用トナーの定着性はトナーの溶融粘弾性と深い関連をも
つ。従来、熱ローラ定着用トナーの溶融粘弾性はフロー
テスター、メルトインデックス等により測定されてきた
が、これらで測定されるものは溶融体の見掛けの粘度の
みである。しかし、トナーの溶融体は典型的な粘性と弾
性の双方の性質を示す粘弾性体であり、この粘弾特性の
定量的な解析が必要である。

【０００７】粘弾性体の測定法には静的測定法と動的測
定法がある。静的測定法の１つにクリープ測定法があ
る。これは、試料に瞬間的に一定応力を印加した時の試
料の歪み量の時間依存性を測定する方法である。クリー
プ測定において、完全な弾性体の歪み量は一定であり、
時間依存性は０に限りなく近い。一方、完全な粘性体は
歪み量が無限に大きくなる。トナーの溶融体はその双方
の性質を示す粘弾性体であるため歪み量は時間に依存す
る。その速度が歪み速度であり、一定応力下での歪みの
変化量である。歪み速度が小さいということは時間依存
性が小さいことであり、弾性体に近い構造である。この
ことは耐ホットオフセットには有利であるが定着性には
不利である。一方、歪み速度が大きいということは、時
間依存性が大きいことであり、粘性体に近い構造であ
る。このことは定着性には有利であるが耐ホットオフセ
ット性には不利である。そこで、本発明者はトナーのク
リープ特性と定着性、耐ホットオフセット性との相関性
について研究した結果、以下の新事実を発見した。

【０００８】定着性と耐ホットオフセット性に優れたト
ナーを得るためには、クリープ特性が応力１０〜１００
Ｐａ、１３０〜１８０℃の条件下において、１．０×１
０^-6Ｐａ^-1ｓ^-1〜１．０×１０^-3Ｐａ^-1ｓ^-1の歪み速度
の範囲であることがよい。

【０００９】以下に歪み速度を測定する方法を示す。Ｃ
ＡＲＲＩ−ＭＥＤ社のＣＳＬ１００レオメータを使用
し、トナー０．１〜０．２ｇを２ｃｍのパラレルプレー
トに設置する。所定の温度（測定温度は１３０〜１８０
℃）、所定の応力（測定応力は１０〜１００Ｐａ）を印
加し、ある一定時間（測定時間は１０分）での歪み量を
測定する。その時間に対する歪み量の傾きから歪み速度
を求める。

【００１０】前記のクリープ特性は静的測定法の１つで
あるが、実際の定着時のトナーの挙動は高速な応答性で
あるため、クリープ測定に加え、短時間の刺激−応答に
関する動的粘弾性の定量的な解析が必要となる。すなわ
ち、トナーの動的粘弾性において、貯蔵弾性率（Ｇ’）
はこのトナーの凝集力に関するものであり、一方損失弾
性率（Ｇ”）はトナーの粘性に関するものであって、
（Ｇ’）が大きくなると凝集力が増大してオフセットは
減少するが定着性が悪くなり、（Ｇ”）が大きくなると
定着性は良好になるが耐オフセットは悪くなる。

【００１１】定着性とホットオフセット性を向上させる
には、前記の歪み速度の範囲の中で更に以下の特性を有
することが望ましい。トナーの動的粘弾性が周波数１０
〜１００Ｈｚ、温度７０〜１２０℃において、貯蔵弾性
率（Ｇ’）が５×１０⁵〜１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、
１３０〜１８０℃において損失弾性率（Ｇ”）が１×１
０³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることがよい。

【００１２】以下にトナーの動的粘弾性を測定する方法
を示す。トナーを熱プレスにて、２０ｍｍ×２０ｍｍ四
方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製する。
（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測定装
置として使用し、前記試料を所定の温度に維持して、強
制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定周波数
１０〜１００Ｈｚ）を加え、超微小変位下での応力レス
ボンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の算出法
で貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び正接
損失（ｔａｎδ）を求める。

【００１３】更に定着性を良好にするためには、トナー
の溶融粘度であるＭＩが５〜３０（ｇ／１０分）であれ
ば良い。この時の溶融粘度はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製、Ｆ
ＬＯＷＲＥＴＥＣＯＵＮＴＥＲＴＹＰＥＣ−５
０５９Ｄを使用し、１５０℃でブランジャー圧力２１６
０ｇ、試料量５ｇで測定する。また、本発明のトナーの
ガラス転移点は５５〜６５℃であることがよい。５５℃
以下ではトナーの保存性が悪くなり、６５℃以上では定
着性が悪くなるからである。

【００１４】本発明によって得られるトナーに用いられ
る結着樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニ
ルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメ
タアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂脂肪族又は
脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックス等が単独或いは混合して使用
できる。その中でも更に定着温度領域を広げるために
は、ポリエステル樹脂を用いることが有効である。

【００１５】本発明において、バインダーとして用いる
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分
との縮重合によって得られるが、用いられるアルコール
成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、その他の二価のア
ルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン
酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マ
ロン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル、
リノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。

【００１６】本発明において用いるポリエステル樹脂
は、以上の二官能性単量体のみならず、三官能以上の多
官能性単量体によるカルボン酸成分として三価以上の多
価カルボン酸単量体又はその酸無水物を含有する重合体
である。かかる多官能性単量体である三価以上の多価カ
ルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
ルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボー
ル三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他を挙げるこ
とができる。

【００１７】本発明に使用される三価以上の多価アルコ
ールは一般に三価以上の多価アルコールとして知られて
いるものであればよい。例えばグリセリン、１，１，１
−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、ペンタ
エリスリトール、１，１，２，２−テトラメチロールエ
タン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパン、ソ
ルビトール、及びポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらは１種若しくは２種以上の混合系で使用され
る。

【００１８】本発明のポリエステルを得るための製造方
法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公
知の方法によって行なうことができる。エステル交換反
応は公知の方法によって行なうことができ、この際公知
のエステル交換触媒を使用することができる。例えば、
酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カル
シウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイ
ド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行
なうことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。
具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウ
ム等が挙げられる。以上のような結着樹脂、着色剤及び
／又は磁性粉、並びに必要に応じて帯電制御剤、その他
の添加剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用トナーとす
ることができる。

【００１９】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇケーキ、ウォッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができる。
トナー中に含まれる着色剤の量は、１〜６０重量％の範
囲で適宜選択して使用する。

【００２０】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００２１】離型剤としては、融点が７０℃〜１７０℃
にあるワックスが用いられる。離型剤の具体例として
は、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等が
挙げられる。これらは、トナー中に１〜１０重量％の範
囲で加えられる。その他の添加剤としては、シリカ粉
末、疎水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワ
ックス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部
分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用するこ
とができ、これらは通常トナー中に０．１〜５重量％使
用される。

【００２２】本発明のトナーは乾式一成分系現像剤及び
二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像
剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイト
等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を
示す元素を含む合金、或いは化合物又は強磁性元素を含
まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すよ
うになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム或
いはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム
等を挙げることができる。磁性体は平均粒径０．３〜３
０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散さ
れる。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０重量
％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。

【００２３】二成分系現像剤におけるトナーとしては、
一般に用いられているのと同様に着色剤、結着樹脂及び
荷電制御剤を主成分としたもので構成される。

【００２４】本発明に係るトナー組成物は任意の周知の
トナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、全
ての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉砕
することによって全成分を十分に混合し、次いで得られ
た混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周知
の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミルに
かけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。

【００２５】本発明に係るトナー組成物をカスケード現
像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シェル現像法等によって
使用するためには、該組成物は重量百分率で表わした平
均粒度が約３０μｍ以下でなければならず、最適結果を
生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μｍの間にある
ことが望ましい。粉末雲現像法において使用するために
は１μｍよりも僅かばかり小さい粒径のものが望まし
い。

【００２６】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ
−シェル現像法等で使用される被覆されたキャリア及び
被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉末
がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキャ
リア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、ト
ナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲
得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料で
形成されてもよい。したがって、本発明に係るトナー組
成物は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電
潜像を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常の
キャリアと混合して使用される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、本発明はこれら実施例及び比較例に限定
されるものではない。製造例ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３を次のように
合成した。・ポリエステル樹脂Ａ−１の合成ポリオキシプロピレン（２，２）−ビス４００ｇ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス３００ｇ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレングリコール２００ｇテレフタル酸４００ｇ１，１，１−トリメチロールプロパン１５０ｇジブチル金属オキシド２．５ｇをガラス製３Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステ
ンレス製撹拌棒、流化式コンデンサー及びチッ素導入管
を取付け、マントルヒータ中でチッ素気流化にて１９０
℃で６時間反応した結果、増粘し、撹拌トルクが３．５
ｋｇ・ｃｍに到達した時点で反応温度を下げ反応を終了
し、Ａ−１を得た。・ポリエステル樹脂Ａ−２、Ａ−３の合成Ａ−２、Ａ−３を下記処方（単位：モル％）に従いＡ−
１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】・ビニル系樹脂Ｃ−１、Ｃ−２の合成冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた３
Ｌのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。そ
の処方例は表２に実施例Ｃ−１、Ｃ−２として記す。液
は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応
する時間は全て１２時間とした。得られた重合物は水洗
いし、常温１０トールにて乾燥し、揮発分１％以下の粉
状粉体を得た。

【００３０】

【表２】

【００３１】・トナー実施例Ｄ−１〜Ｄ−７及び比較例
Ｄ−８〜Ｄ−１０の調製ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びビニル系
樹脂Ｃ−１、Ｃ−２のサンプルを用いトナーを作製し
た。この時のトナー処方と作り方を記す。表３に配合
を、表４に処方量を記載した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】上記処方量を２本ロールミルで加熱混練した。これをハ
ンマーミルで粗粉砕し、ジェット式エアーミルで微粉砕
した。これを分級し粒径１０〜１１μｍにそろえた。次
に、トナー５０ｇとＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉
製）９５０ｇとを混合し、十分振り混ぜて現像剤とし
た。複写機（リコー製、ＦＴ７５００）において現像剤
の評価を実施した。

【００３４】

【表５】結果実施例に比較して、比較例はトナー特性の中で各々のバ
ランスが悪いトナーになっている。

【００３５】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明のクリープ性、動的粘弾性を有するト
ナーは、定着性、耐ホットオフセット性、保存性のバラ
ンスに優れ、更に特定の範囲のトナーのメルトインデッ
クスを有することにより、ホットオフセットを低下させ
ないで、定着性を改良できる。また、前記特定の範囲の
トナーのガラス転移点とすることにより、保存性に優れ
たトナーを得ることができ、ポリエステル樹脂を使用す
ることにより、さらに定着温度範囲の広いトナーを得る
ことができる、という極めて優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂に着色剤を分散させてな
る電子写真用トナーにおいて、そのクリープ特性が応力
１０〜１００Ｐａ、１３０〜１８０℃において、１．０
×１０^-6Ｐａ^-1ｓ^-1〜１．０×１０^-3Ｐａ^-1ｓ^-1の歪み
速度であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】動的粘弾性が周波数１０〜１００Ｈｚ、
温度７０〜１２０℃において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が５
×１０⁵〜１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１３０〜１８０
℃において損失弾性率（Ｇ”）が１×１０³〜１×１０⁵
ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１に記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該トナーのメルトインデックス（ＭＩ）
が５〜３０（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該トナーのガラス転移点が５５〜６５℃
であることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか１
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂
から構成されることを特徴とする請求項１乃至４のうち
何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。