JPS62153962A - 静電像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成するキャリア
に関し、特にキャリア芯材に特定の樹脂被覆をすること
により、耐久性を向上させ、かつ高画質の画像を得るこ
とができる静電像現像用キャリアに関する。

［発明の背景］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光により静
電像を形成し、この静電像を現像して可視像が形成され
る。

一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像法と乾式
現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体中
に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液体
現像剤を用いて現像する方法であり、また乾式現像法は
、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着色剤
を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉を使用
する現象方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、
インプレッション法、パウダークラウド法の外、鉄粉或
いはガラスピーズ等よりなるキャリアと前記トナーとの
混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケ
ード法がある。

これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電像に付着して可視
像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等に
よりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に転
写された後に定着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を付与する
ためのキャリアに関するものである。

一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化された又は未酸化の
鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定で
あり、又現像剤により形成される可視像にかぶりが発生
する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉
キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリ
ア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可
視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大する。従って鉄
粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置によ
り連続的に複写を行うと少数回で現像剤が劣化するため
現像剤を早期に交換することが必要となり、良好な画像
を続けて得られない。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては
、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キ
ャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較
的優れる。また高速の電子複写機に用いることができる
利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な耐
摩擦性を有すること（耐久性）、キャリア表面にトナー
による膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防止特
性を有すること、及びキャリアと共に用いられる特定の
トナーとの摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆
層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩擦によっ
て生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局
トナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない
。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有
していてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによって同様
に帯電特性が失われるようになる。さらに被覆層の表面
にトナーが付着して被膜が形成されるとやはり帯電特性
が不安定となる。かかる場合には何れの場合においても
現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生ずる
。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来かかる欠点を解決する技術として、特公昭５３−４
０４５２号公報には結晶性のフルオロポリマーによる被
覆キャリアが提案され、すぐれた耐久性と接着性が得ら
れる旨記載されている。

しかしながら上記の被覆キャリアにおいても以下に記す
ような問題があることが判った。

近年、キャリア製造において速度アップが叫ばれ、量産
性が強く望まれるようになってきた。しかしキャリア芯
材を浮遊流動させながら被覆液をスプレーする、従来の
流動化ベッド法では、製造速度を上昇するために被覆液
量を増加しようとすると、キャリア同士の付着等が生じ
てしまい、被覆液量を制限しなければならなかった。そ
のためこの流動化ベッド法では、製造速度を上昇させる
ことができず、結局量産性に適さないことが判った。

そこで本発明者は、量産性に優れた方法としてキャリア
芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆液をスプレーす
る際に剪断力を加えればよいことを見出した。

しかしながら上記特公昭５３−４０４５２号公報に記載
のキャリアの場合には、被覆樹脂の結晶性が高いために
、大きな剪断力が加わった場合、結晶性ポリマーが延伸
されてフィブリル化（糸引化）が生じ、したがって均一
なコーテイング膜が得られず、結局摩擦帯電性が不安定
で耐久性に劣るという欠点があった。

そこで本発明の目的は、量産性に優れ、かつ耐久性及び
帯電性に優れ、しかもかぶりがなくかつ画像濃度を高く
することができる静電像現像用キャリアを提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成しうる本発明に係る静電像現像用キャ
リアは、キャリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被
覆液をスプレーあるいは被覆液に浸漬して剪断を加えな
がらキャリア芯材上に被覆層を形成して製造するキャリ
アにおいて、前記被覆層は結晶性のフッ素系ポリマーと
該フッ素系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポリマー
とのポリマーブレンドからなる重合体を主成分とし、か
つ該重合体の融解熱が３０　ｍＪ／ｍｇ以下であること
を特徴とする。

以下本発明について詳説する。

本発明のキャリアの被覆層は、結晶性のフッ素系ポリマ
ーと該フッ素系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポリ
マーとのポリマーブレンドからなる重合体を主成分とす
る。

結晶性のフッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリプルオロ
クロルエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体
、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレン
との共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロ
プロピレンとの共重合体等を挙げることができ、これら
のうちフッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられ、
フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体が特に好
ましい。

結晶性のフッ素系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポ
リマーとしては特に限定されないが、無定形で高Ｔｇ（
ガラス転移温度）のものが望ましく、例えばメタクリル
酸メチル重合体、フルオロメタクリレート重合体等が望
ましい。トナーとして負帯電性の強いものを正帯電性と
して使用したい場合は第２のポリマーとしてフッ素系ポ
リマーを用いた方が摩擦帯電性が高くしかも安定すると
いう点で好ましい。

本発明においてキャリアの被覆層を構成する重合体は融
解熱が３０　ｒｘＪ／ｌａｇ以下である。ここに融解熱
とは、重合体を固体から融解させるのに必要な熱量をい
い、次のようにして求められる。

まず結晶性のフッ素系ポリマーと該フッ素系ポリマーの
結晶性を阻害する第２のポリマーとからなるブレンド試
料を５％溶液でキャストし、乾燥後融点以上で３０分間
融解し、融点以下（融点に近い温度）で７ニールして測
定用サンプルを作成する。得られた測定用サンプルを、
セイコー電子工業社製５ＳＣ−５８０型ＤＳＣにより、
試料重量的７ｍｇ、昇温速度１０℃／分で融解熱（ｍＪ
／ｍｇ）を測定する。

以上の如き方法で求められる融解熱は結晶性のフッ素系
ポリマーと該フッ素系ポリマーの結晶性を阻害する第２
のポリマーとのポリマーブレンド比を適当に選ぶことに
より制御することができる。

本発明におけるブレンドポリマーからなる重合体の融解
熱が３０ｍＪ／ｍｇ以下となるブレンド比は、ブレンド
するポリマーの種類によって異なるが、側光ばポリフッ
化ビニリデン樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂とのブ
レンドの場合、前者が９５重量部以下、後者が５重量部
以上である。なお、帯電性を良好に保つ観点からみれば
、前者が５０重量部以上（好ましくは７０重量部以上）
、後者が５０重量部以下（好ましくは３０重量部以下）
である。

本発明においては、キャリアの被覆層は前記融解熱が３
０　ｍＪ／ｍｇ以下の重合体を主成分とするが、融解熱
が３０　ｍＪ／ｍｇを越える重合体を用いると、得られ
たキャリアは樹脂の結晶性が高く、フィブリル化が生じ
、均一なコーテイング膜が得られないため、摩擦帯電性
が安定せず、耐久性が不充分となる。

本発明のキャリアの被覆層は上記のポリマーブレンドか
らなる重合体を含むが、本発明の目的の範囲内で必要に
応じ第３成分等を含有させることも可能である。第３ｆ
＆分の含有量は０〜３０重量％が好ましい。

本発明のキャリアの製造においては、上記重合体組成物
を有機溶媒に溶解して被覆液を調製し、キャリア芯材を
浮遊流動又は流動させながら被覆液をスプレーあるいは
被覆液に浸漬して剪断を加えながらキャリア芯材上に被
覆層を形成した後、さらに加熱又は放置によって本発明
のキャリアを得る。

本発明において「剪断を加える」とは、強制的にキャリ
ア同志の接着状態又は凝集を解除する力を加えることを
意味し、この接着状態を解除する力を加える方法として
は、例えば回転力を与えたり、高圧のジェット流を供給
したりする方法等が挙げられる。

回転力を与える方法の具体例としては、例えば転勤流動
床コーティング法やヘンシェルミキサー法等がある。

転勤流動床コーティング法は、回転円盤を備えた転勤流
動床コーティング装置「スピラコータ」（開田精工社製
）において、回転円盤の遠心力によりキャリア芯材を転
動させて円盤の円周部まで移動せしめ、円盤の円周部に
おいて上昇する加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び回転円盤上に
落下する時までに前記被覆液をスプレー塗布し、この塗
布をくり返し行い、キャリア芯材上に被覆層を形成せし
める方法である。凝集したキャリアがあった場合には篩
分けして最終的に所望の膜厚を有する本発明のキャリア
を得ることができる。

またヘンシェルミキサー法は、例えばヘンシェルミキサ
ー中でキャリア芯材を濃厚被覆液中に浸漬させ、次にヘ
ンシェルミキサーを回転させてキャリア芯材を攪拌しな
がら、攪拌による熱エネルギー及び外部加熱により溶媒
を蒸発させ、キャリア芯材上に被覆層を形成せしめる方
法である。凝集したキャリアがあった場合には、篩分け
して最終的に所望する膜厚を有する本発明のキャリアを
得ることができる。

上記製造において用いられる有機溶媒は、本発明に係る
重合体を溶解するものであれば任意であるが、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドあるい
はこれらの混合溶媒等が用いられる。

本発明においてキャリアの被覆層の厚みは０．０５＃１
．ｍ　〜２０ｇｍの範囲、好ましくは０．１ＪＬｍ　〜
２＃Ｌ１１の範囲である。被覆層の厚みが２０ｐｍ以下
であれば被覆層中に長期間溶媒が残存することなく、帯
電性に悪影響を与えることもない、被覆層の厚みが０．
０５　ｇ　ｍ以上であれば、ピンホールによる帯電安定
性の問題及び摩擦による耐久性に問題を生ずることもな
い。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属等のように通常キャリア芯材として用いられて
いるものを使用することができるが、特に磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグ
ネタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金ま
たは化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えば、マ
ンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等
のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化ク
ロム等を好適なものとして挙げることができる。これら
のキャリア芯材の粒径は３０〜１１０００ｐ　、好まし
くは５０〜５００ｐｍテある。なお本発明のキャリアは
、共に用いられるトナーに対し、通常の使用条件で、絶
対値で５〜４゜７ＬＣｏｇの電荷を与えるものであるこ
とが好ましい。

本発明のキャリアは、任意のトナーと二成分現像剤を構
成することができる。中でも好ましいトナーとしては、
バインダーとしてポリエステル樹脂又はスチレン／アク
リル系樹脂を用いたものが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重
合によって得られるが、用いられるアルコールとしては
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオ
ール等のジオール類。

１．４ｒビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及
びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール
類、その他の二価のアルコール単量体を挙げることがで
きる。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリシルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。

本発明において用いることができるポリエステル樹脂と
しては、以上の二官能性単量体のみによる重合体だけで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単
量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１，２，３．Ｂ−ヘキサンテトロ
ール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、シ
ョ糖、１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオ−ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
　１，３゜５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他
を挙げることができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，３．５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、　１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１，２．？、８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物
、その他を挙げることができる。

以上のような多官能性単量体による成分は、重合体にお
ける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各々
における２０〜３０モル％の割合で含有されるのが望ま
しい。

スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭５０−１３
４６５２号公報に記載されたα、β−不飽和エチレン系
単量体を構成単位として含有し、かつ重量平均分子量（
ＭＷ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．５〜４０の樹脂を
用いることができる。

上記ポリエステル樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂は
トナー全量に対して３０〜９５重量％含有されるのが望
ましい。

トナーを製造するには、前記バインダー中に着色剤を含
有せしめ、また必要に応じ各種添加剤を含有せしめ、ボ
ールミル等により混合し、混線、粉砕、分級の各工程を
経て本発明に用いられるトナーを得ることができる。

なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。

上記方法により得られたトナーの粒径は１〜５０７ｐｍ
であり、好ましくは５〜３０ＪＬＩ＋である。

トナーに含有される着色剤の具体例としては。

例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルフォイルブル−、クロームイエロー、ウルト
ラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フ
タロシアニンブルー、又はこれらの混合物を挙げること
ができる。

また上記トナーには疎水性シリカの微粉末や脂肪酸金属
ｉを含有することができる。シリカ微粉末に関しては、
特公昭５４−１６２１９号、及び同５４−１６２２０号
公報に記載されているが、好ましい例としては日本アエ
ロジル社製の「アエロジルＲ９７２Ｊ、「シリカＤ−１
７Ｊ等を挙げることができる。脂肪酸金属塩としては、
例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等
との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、
マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；
オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、
鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニ
ウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロ
ン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属鉛；リ
シノール酸カルシウム；リシルイン酸と亜鉛、カドミウ
ム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。含
有量はトナーに対して０．０１〜１０重量％である。添
加方法としては、いわゆる外部添加法が好ましく用いら
れる。

また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。

現像剤は上記本発明のキャリアとトナーを混合すること
によって得られ、その混合比はキャリア１００重量部に
対して０．５〜２０重量部が好ましい。

［発明の効果］ 本発明のキャリアは、その被覆層の主成分として、融解
熱が３０　ｍＪ／ｍｇ以下である結晶性のフッ素系ポリ
マーと該フッ素系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポ
リマーとのポリマーブレンドからなる重合体を用いてい
るため、大きな剪断力が加わった場合でも均一なコーテ
イング膜が得られ、したがって高画質の画像を得ること
ができ、長期使用において摩擦帯電特性が非常に安定し
ており、耐久性に優れるという効果を有する。

［実施例］ 以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施態様はこ
れによって限定されるものではない。

（キャリアの製造） 先ず下記のようにしてキャリアＡ〜工、比較キャリアＡ
−Ｃを製造した。

（キャリアＡ） ポリフッ化ビニリデンｒＫＦポリマー＃　１００ＯＪ（
呉羽化学社製）１８ｇ及びポリメタクリル酸メチル「デ
ルペラ）８ＯＮＪ　　（旭化成工業社製）　４ｇをアセ
トン−メチルエチルケトン（１：４）混合溶媒５００ｍ
Ｍに溶解して被覆液を調製し、この被覆液によりキャリ
ア芯材である球形フェライト「Ｆ−１００４（日本鉄粉
社製）１ｋｇを流動転勤コーティング装置「スピラコー
タ」　（開田精工社製）を用いて、ディスク回転数２０
　Ｏｒｐｍで被覆し、キャリアＡを製造した。なお、キ
ャリアＡの被覆樹脂の融解熱を測定したところ、２８ｍ
Ｊ／ｍｇであった。

（キャリアＢ） 前記ポリフッ化ビニリデンｒＫＦポリマー＃１０００」
１４ｇ及び前記ポリメタクリル酸メチル「デルペラ）８
ＯＮＪ６ｇにより被覆液を調製した以外はすべてキャリ
アＡの製造と同様にしてキャリアＢを製造した。キャリ
アＢの被覆樹脂の融解熱は１９ｍＪ／ｍｇであった。

（キャリアＣ） 前記ポリフッ化ビニデンｒＫＦポリマー＃１０００Ｊ　
１９ｇ及び下記重合体（ａ）（固有粘度０．５０　ｉ／
ｇ）　Ｉｇにより被覆液を調製した以外はすべてキャリ
アＡの製造と同様にしてキャリアＣを製造した。キャリ
アＣの被覆樹脂の融解熱は３０ｍＪ／ｍｇであった。

（キャリアＤ） ｒＫＦポリマー＃　１００ＯＪを１８ｇ　、重合体（Ｉ
ＩＬ）を２ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキャ
リアＣの製造と同様にしてキャリアＤを製造した。キャ
リアＤの被覆樹脂の融解熱は２５ｍＪ／ｍｇであった。

（キャリアＥ） ｒＫＦポリマー　＃　１００ＯＪを１θｇ、重合体（ａ
）を４ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキャリア
Ｃの製造と同様にしてキャリアＥを製造した。キャリア
Ｅの被覆樹脂の融解熱は２０ｍＪ／ｍｇであった。

（キャリアＦ） ｒＫＦポリマー＃１０００」を１４ｇ、重合体（ａ）を
６ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキャリアＣの
製造と同様にしてキャリアＦを製造した。キャリアＦの
被覆樹脂の融解熱は１５＋ｍＪ／＋＊ｇであった。

（やヤリ７６） ｒＫＦポリ？　−＃　１００ＯＪを１２ｇ　、重合体（
ａ）を８ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキャリ
アＣの製造と同様にしてキャリアＧを製造した。キャリ
アＧの被覆樹脂の融解熱はｌＯ＋ａＪ／ｍｇであった。

（キャリアＨ） フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比８５：
１５で反応させて得られたフッ化ビニリデン／四フッ化
エチレン共重合体（固有粘度０．９２ｄＱ／ｇ）　１８
ｇ及び下記重合体（ｂ）（固有粘度０．６１ｄ文／ｇ）
　２ｇにより被覆液を調製した以外はすべてキャリアＡ
の製造と同様にしてキャリアＨを製造した。キャリアＨ
の被覆樹脂の融解熱は２８ｍＪ／ｍｇであった※ （キャリアＩ） ｒＫＦポリマー＃１０００Ｊ　ｌｅｇ及び「デルペット
８ＯＮＪ４ｇをアセトン−メチルエチルケトン（１：４
）混合溶媒１０ｈｌに溶解して被覆液を調製し、この被
覆液によりキャリア芯材である球形フェライトｒＦ−１
００４１ｋｇを浸漬し、ヘンシェルミキサーの容器を６
０℃に保温し、インペラーの回転数１１００Ｏｒｐで３
０分間回転し、乾燥後篩分けしてキャリアＩを製造した
。なお、キャリアＩの被覆樹脂の融解熱を測定したとこ
ろ、２゜＋ｍＪ／ｍｇであった。

比較キャリアＡ ポリフッ化ビニリデンｒＫＦポリマー＃　１１００ＯＪ
２０のみを使用し、ポリメタクリル酸メチル「デルペラ
）　８０　ＮＪを使用しない以外はすべてキャリアＡの
製造と同様にして比較キャリアＡを製造した。なお、比
較キャリアＡの被覆樹脂の融解熱を測定したところ、３
８＋ｗＪ／ｍｇであった。

比較キャリアＢ ポリフッ化ビニリデンｒＫＦポリマー＃　１１００ＯＪ
１８と、ポリメタクリル酸メチル「デルペット８ＯＮ４
２ｇを用いて被覆液を調製した以外はすべてキャリアＡ
の製造と同様にして比較キャリアＢを製造した。なお、
比較キャリアＢの被覆樹脂の融解熱を測定したところ、
３２ｍＪ／ｍｇ　テあった。

比較キャリアＣ キャリアＨの製造で得られたフッ化ビニリデン／四フッ
化エチレン共重合体２０ｇのみを用いて被覆液を調製し
た以外はすべてキャリアＡの製造と同様にして比較キャ
リアＣを製造した。なお、比較キャリアＣの被覆樹脂の
融解熱を測定したところ、３５ｍＪ１０ｇであった。

（キャリアの評価） 本発明のキャリアＡ〜工及び比較キャリアＡ〜Ｃをそれ
ぞれ電子顕微鏡で観察したところ、本発明のキャリアＡ
−Ｈはいずれも均一なコーテイング膜が形成されていた
が、比較キャリアＡ−Ｃの表面には被覆樹脂のフィブリ
ル化が見られた。

（トナーの製造） １．４−ブタンジオール１８０ｇと、テレフタル酸３０
７ｇと、イソフタル酸４５ｇとを温度計、ステンレスス
チール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コ
ンデンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコ
をマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒
素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状
態で昇温せしめた。そし’ＣＯ，０５ｇのジブチル錫オ
キシドを加え、軟化点において反応を追跡しながら温度
２００”０で反応せしめ、ポリエステル樹脂を製造した
。

このポリエステル樹脂１００重量部、カーボンブラック
「リーガルｅｅｏＲ」（キャポット社製）　１０重量部
、低分子量ポリプロピレン「ビスコール１３ＥｉＯＰＪ
　　（三洋化成工業社製）２重量部及びエチレンビスス
テアロイルアマイド「ヘキストワックスＣ」　（ヘキス
ト社製）２重量部をボールミルにより混合し、混線、粉
砕分級の各工程を経て平均粒径１１ｇｍのトナー粒子を
製造し、これに疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−８
１２４（日本アエロジル社製）０．４重量％及びステア
リン酸亜鉛０．１重量％を混合してトナーを製造した。

（実施例及び比較例） 本発明のキャリアＡ〜工及び比較キャリアＡ〜Ｃを、そ
れぞれトナー濃度３．５ｗｔ％でトナーと混合し、合計
８種の本発明に係る現像剤及び合計３種の比較用現像剤
を調製した。

次に、キャリア発生物質としてアントアントロン系顔料
を用い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を
用いてなる負帯電性二層構造有機光導電性感光体を搭載
した電子写真複写機ｒｔｌ−Ｂｉｘ　２５００ＭＲＪ　
　（小西六写真工業社製）改造機を使用して各々の現像
剤について５万枚までの連続複写を行い、５０００枚コ
ピー毎におけるかぶりの発生について調べた。そのうち
初期、　１万コピー後、　３万コピー後、　５万コピー
後の結果を表１に示す。

表中「帯電量」は公知のブローオフ法により測定したト
ナー１ｇ当りの摩擦帯電電荷量の値であり、「かぶり」
については、複写画像における原画の白地部分に対応す
る部分の黒地面積率を、網点解析装置「さくらエリアダ
ック−１００Ｊ　　（小西六写真工業社製）で測定した
値により評価した。なお黒地面積率が０．７％以上では
かぶりの発生が著しいのでロングランを中止した。

上記表１から明らかなように、本発明のキャリアによる
現像剤は、　５万コピーまでかぶりが全くあるいはほと
んどなく、５万コピー後においても画像濃度が高く良好
な画像が得られた。

これに対し、比較用のキャリアによる現像剤では、連続
使用においてかぶりが発生し画像品質が著しく低下した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キャリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆液をス
   プレーあるいは被覆液に浸漬して剪断を加えながらキャ
   リア芯材上に被覆層を形成して製造するキャリアにおい
   て、前記被覆層は結晶性のフッ素系ポリマーと該フッ素
   系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポリマーとのポリ
   マーブレンドからなる重合体を主成分とし、かつ該重合
   体の融解熱が３０ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とす
   る静電像現像用キャリア。