JP2015504967A - ミクロスフィア及び繊維を有するポリテトラフルオロエテン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)テトラフルオロエテンホモポリマー及び、(ポリマーの重量を基準として)0重量%〜1.0重量%のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
(ii)炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
(iii)シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む。
本明細書で提供されるフルオロポリマーは、テトラフルオロエテン(TFF)のホモ−又はコポリマーである。テトラフルオロエテン(TFE)ホモポリマー及び最大1重量%のその他の過フッ素化モノマーを有するTFEコポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンと呼ばれる(ポリテトラフルオロエテン又はPTFEとも呼ばれる)。
本明細書で提供されるPTFE組成物は、本明細書で記載されているPTFE、本明細書で記載されている無機繊維及び無機粒子を含有する。
Y−Rf−Z−M
式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、4〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖過フッ素化アルキレンを表し、ZはCOO−又はSO3 −を表し、並びにMはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はH+のようなカチオンを表す。例示の乳化剤としては、過フッ素化オクタン酸及び過フッ素化スルホン酸などの過フッ素化アルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
本開示による組成物において有用な無機粒子は、無機材料を含有する粒子である。無機材料の例としては、限定されないが、シリカ及びアルミナ(すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミナ)並びにこれらの組み合わせ、若しくは限定されないが、例えばガラス及びセラミックスなどのアルミノシリケートのような混合された酸化物が挙げられる。この粒子は中実又は中空であってもよい。好ましくは、この粒子は中空(又は空気以外のガスで満たされていることを意味するガス入りのもの)である。好ましくは、この粒子は、例えば0.9g/cm3又はそれ以下の密度、例えば0.1〜0.9g/cm3の密度、又は約0.6〜0.8g/cm3の密度などの低密度のものである。この密度は、粒子の試料を秤量し、空気比較比重計(ACCUPYC 1330 Pycnomether又はBeckman Model 930など)を使用して、又は単純に水の置換によって、試料の体積を決定することで、(ASTM D−2840−69に従って)決定することが可能である。この粒子は、中空であっても又中実であってもよい。好ましくは、この粒子は、それらの密度を低減するために中空である。この粒子は、球形状のもの又はおよそ球形状のもの(ミクロスフィア)であってもよい。好ましくは、この粒子は中空ミクロスフィアであり、より好ましくは中空ガラスミクロスフィア(商品名GLASS BUBLESで3M Company,St.Paul USAから入手可能)である。有用な無機粒子は、8μm〜70μmの範囲の直径又は長さを有することが可能である。この粒子の平均粒子サイズは、約8μm〜約70μmであり得る(ふるい分けによって決定されたD50値。D50値は、粒子の50体積%が、対応のメッシュサイズを有するふるいによって保持されるときの値である)。
繊維は、有機又は無機繊維であり得る。好ましくは、この繊維は無機材料を含有する(無機繊維)。典型的な無機材料として、アルミナ(酸化アルミニウム)、シリカ(酸化ケイ素)、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維の別の例は、炭素繊維である。これら無機材料は、単独で使用されてもよく、又はこれらの少なくとも2つが混合され、組み合わされて使用されてもよい。例えば、この無機繊維材料はアルミナを単独で含んでもよく、又はシリカなどの別の無機材料がアルミナと組み合わせて更に使用されてもよい。かかる繊維は、アルミナ−シリカ繊維と呼ばれる。シリカ、アルミナ及びホウ素の組み合わせを含有している繊維は、アルミノボロシリケート繊維と呼ばれる。
本開示による組成物はまた、組成物のいくつかの特性を更に改善するのが望ましい場合には、追加の材料を様々な濃度で含んでもよい。好適な添加剤としては、例えば顔料、抗酸化剤、UV安定化剤、補強剤、上記記載の無機粒子及び繊維以外の充填材(有機又は無機)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本開示による組成物は、当該技術分野において既知の混合技術を使用して製造され得る。PTFE、ミクロスフィア及び無機繊維は、周囲温度及び圧力で固体である。これらは、固体に適した混合技術(例えば、限定されないが、高速ミキサー又は高せん断力ブレンダーなど)によって調合され得る。混合後に、この組成物は更に加工かつ成形され、物品を形成することが可能である。例えば、圧縮成形、焼結、及び後続の機械加工(例えばスカイビング仕上げ)などのPTFE加工で使用されるような形状供与法を用いることが可能である。
(i)2.1未満、好ましくは2.0未満の密度。典型的には、この密度は、1.5〜1.9、例えば1.8である。
(ii)少なくとも250%、好ましくは少なくとも350%、又は更に少なくとも400%(ASTM D 4755−06)、例えば250%〜550%の破断点伸び。
(iii)少なくとも10MPa、好ましくは少なくとも12MPa、例えば15MPa〜25MPaの引張強度。
(iv)少なくとも50、好ましくは少なくとも60、例えば62〜71のショアD硬度。
(v)3.5%未満、例えば2.0%〜3.3%の永久歪み。
(vi)3*10−7mm3/Nm未満の摩耗指数。
硬度:
ショアD硬度は、DIN−53505に従って測定した。列挙されている結果は3回の測定の平均値である。
これら特性は、ASTM D 4745−06に従って、0.5KNのロードセルを備えたインストロンテスターを使用して決定した。全ての試験は、50mm/分の一定クロスヘッド置換速度で行った。各試験は4回行った。報告される値は、4回の試験の平均値である。破断点伸びは%で報告される。破断点引張強度は、メガパスカル(MPa)の単位で報告される。
密度は、水置換(試料によって置き換えられた水の量を測定すること)によって決定した。
室温における変形は、ASTM D 621に従って、24時間後、100時間後及び124時間後(永久歪み)に測定した。報告される値は、3つの試料の平均値であり、記録される値は%である。
摩耗指数及び摩擦係数は、スラストワッシャマシンを使用して、ASTM 3702:「Wear Rate and Coefficient of Friction in Self−Lubricated Rubbing Contact」に従って決定した。この試験は、134.6mm2の接触面を有する試料を、定接点圧(0.69MPa)及び定滑り速度(0.51m/s)で、0.4μの表面仕上げを備えた1018ステンレス鋼トラストワッシャに対して100時間保持し、試料の動摩擦係数及び摩耗特性を測定することによって、Lewis Wear Tester(Lewis Research Inc.)を使用して行った。摩耗指数はmm3/Nmで表す。値が低くなるにつれて、材料の摩耗に対する抵抗が大きくなる。
融点は、ASTM D 4591に従って、DSC(Perkin Elmer示差走査熱量計Pyris 1)により決定することができる。5mgの試料を、10℃/分の制御された速度で380℃の温度まで加熱し、これによって第1の融解温度を記録する。次いで試料を10℃/分の速度で300℃の温度まで冷却し、その後10℃/分で380℃の温度まで再加熱する。第2の加熱周期で観測された融点を記録し、これを本明細書ではポリマーの融点(一旦溶融した材料の融点)と呼ぶ。初めて溶融したときと、初めて溶融した後では異なる融点を有する傾向があり、初めて溶融した後では、融点は多少低くなる傾向がある。しかしながら、一旦材料が溶融すると、融点は一定のままである。本明細書で融点について言及する場合、特記されない限り、一旦溶融した材料の融点を意味する。
メルトフローインデックスは、5kgの荷重及び372℃の温度(MFI 372/5)を使用して、DIN EN ISO 1133に従って、Gottfertメルトインデックス測定装置で測定異することができる。押出し時間は1時間である。
PTFE TFM 1700:3M;St.Paul,MN,U.S.Aから市販されている、25μmの平均粒子サイズを有する、粒状PTFE(懸濁重合によって得られる)。
実施例1及び2並びに比較例C−1及びC−2は、Lodige高速ミキサー(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,Paderborn、ドイツ)を使用して、表1に指示された量で、PTFE TFM 1700(懸濁重合によって得られた粒状PTFE)をガラスバブル(GB)及びガラス繊維(GF)と混合することによって作製した。(密度の差のために、7.5重量%のガラスバブルの体積は、25重量%のガラス繊維の体積に相当し、したがって、比較例C−1及びC−2は、およそ同じ体積%のフルオロポリマーを含有した)。
PFA(無機粒子及び無機繊維が付加されない)の摩耗性を、3.6重量%の無機粒子(IM30K)を含有する同一のPFAの摩耗特性と比較した。ガラスバブル又は繊維の添加がないPFAは、試験装置内で100時間持ちこたえ、7.19 E−0.6の平均摩耗指数を得た。PFAへのガラスバブルの添加は、摩耗特性を低減し、この実験は、高い摩耗の警告のために、70時間後に停止させる必要があった。
無機粒子又は繊維の添加がないPTFE試料に摩耗試験を施した。この実験は、高い摩耗の警告が0.8時間後に起動したために停止させる必要があった。
別の態様において、本開示は、FEP組成物(TFE及びHFPのコモノマー、及び必要に応じて、更にフッ素化された、好ましくは過フッ素化されたポリマー)及びPFA組成物(TFEのコモノマーと、PTFEポリマーについて上記した1つ以上の過フッ素化ビニル又はアリルエーテルとのコポリマー)のような溶融加工可能なフルオロポリマー組成物に関する。溶融加工可能なポリマーは、1.0g/10分を超える、好ましくは5.0g/10分を超えるMFI(372/5)を有する。溶融加工可能なフルオロポリマーは、TFEと1つ以上のその他のコモノマーとのコポリマー、典型的には過フッ素化ポリマーであり、少なくとも200℃及び310℃未満の融点、典型的には210℃〜290℃の融点を有する。FEP組成物が好ましい。FEP及びPFAポリマーは、典型的には、2重量%超から12.0重量%までのコモノマーを含有する。PTFEとは対照的に、FEP及びPFAは、溶融押出成形によって容易に加工され得る。PFA及びFEPポリマーは、良好な電気絶縁体であり、したがって、ケーブル及びワイヤ用の絶縁材として典型的に使用される。本明細書に記載されている無機ミクロスフィアを含有するPFA及びFEP組成物は、低減した誘電定数又は低い誘電正接などの増大した電気絶縁特性を有することが可能であり、これがPFA及びFEP組成物を、ケーブル及びワイヤ用の、特に同軸及び撚り合わせた対ケーブルのような高周波用途のワイヤ並びにその他の高周波伝送媒体及び回路部品用の絶縁材として適したものにする。この絶縁特性は、発泡ケーブルを使用することにより改善することが可能である。例えば、米国特許第4,560,829号は、電気絶縁体が、式CnF2n+2を有する発泡剤を使用して発泡されたFEPフルオロポリマーである同軸ケーブルを開示している。しかしながら、低分子量のフルオロカーボンは、大気中のオゾン層の破壊に関連してきた。
L=0.092×F×(DC)1/2×DF
式中、Lはデシベル/メートルの単位の誘電損失であり、FはMHzの単位の周波数であり、DCは絶縁体の誘電定数であり、DFは誘電正接である。低い誘電正接を有する絶縁体が、より低い誘電損失を有するケーブルをもたらすことは、この等式から明白であり、この効果は、より高い周波数で著しい。本実施形態のポリマーが誘電正接において最大の改善を示すのは、ちょうどこれらのより高い周波数、すなわち、100MHz以上においてである。結果として、これら溶融加工可能な組成物から調製されたケーブルは、例えば100MHz〜10GHzの周波数のような高周波数において特に改善された伝送特性を示すことが可能である。
A=(0.435/Zo)(1/d+1/D)(F)1/2+2.78P(K)1/2Fを
式中Aは、デシベル/30.5m(100フィート)での全減衰量であり、第1番目の項は導体減衰量であり、第2番目の項は誘電減衰量である。Zoは、特性インピーダンスであり、dは、内部導体の直径であり、Dは絶縁層の外径であり(d及びDの双方ともに25.4mm(インチ)の単位)、Fはメガヘルツで表した周波数であり、Pは力率又は誘電正接であり、Kは発泡絶縁体の誘電定数である。
以下の実施形態のリストは、本開示によるいくつかの特定の実施形態を更に例示するために提供されている。このリストは例示のみを目的とし、本開示をこのリストに含まれる実施形態に限定することを意味するものではない。
1.組成物であって、
(i)テトラフルオロエテンホモポリマー及び、ポリマーの重量を基準として0重量%〜1.0重量%のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
(ii)炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
(iii)シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む組成物。
2.テトラフルオロエテンポリマーが、372℃及び5kg(49N)荷重において0.1g/10分未満のメルトフローインデックス(MIF 372/5)を有する、実施形態1に記載の組成物。
3.テトラフルオロエテンポリマーが、327℃+/−10℃の融点を有する、実施形態1〜2のいずれか一つに記載の組成物。
4.テトラフルオロエテンポリマーが、懸濁重合によって得られる、実施形態1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
5.少なくとも250%、好ましくは少なくとも350%、又は更に少なくとも400%、例えば250%〜550%の破断点伸びを有する、実施形態1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
6.少なくとも10MPa、好ましくは少なくとも12MPa、例えば、15MPa〜25MPaの破断点引張強度を有する、実施形態1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
7.3×10−7mm3/Nm未満の摩耗係数を有する、実施形態1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
8.無機繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維である、実施形態1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
9.無機粒子が中空である、実施形態1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
10.無機粒子がガラス粒子である、実施形態1〜9のいずれか一つに記載の組成物。
11.無機粒子が、約5μm〜約80μmの粒径(長さ及び直径)を有する、実施形態1〜10のいずれか一つに記載の組成物。
12.粒子の50体積%が、約5μm〜約80μmの粒径を有する(5〜80μmのD50)、実施形態1〜11のいずれか一つに記載の組成物。
13.PTFE化合物である、実施形態1〜12のいずれか一つに記載の組成物。
14.焼結組成物である、実施形態1〜13のいずれか一つに記載の組成物。
15.実施形態22〜25のいずれか一つに記載の方法によって得られる、実施形態1〜14のいずれか一つに記載の組成物。
16.組成物の総重量に基づいて、約1.5重量%〜約30重量%の無機粒子を含有する、実施形態1〜15のいずれか一つに記載の組成物。
17.組成物の総重量に基づいて、約1重量%〜約10重量%の繊維を含有する、実施形態1〜16のいずれか一つに記載の組成物。
18.重量で、繊維と同一量又はそれを超える量の無機粒子を含有する、実施形態1〜17のいずれか一つに記載の組成物。
19.実施形態1〜18のいずれか一つに記載の組成物を含む成形物品。
20.動的又は固定シールである、実施形態19に記載の物品。
21.自動車の構成部品である、実施形態20に記載の物品。
22.実施形態1〜18のいずれか一つに記載の組成物の製造法であって、
(i)テトラフルオロエテンポリマーと、
(ii)炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
(iii)シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を混合することと、
これらに温度及び/又は圧力処理を施して成形組成物を形成し、必要に応じて、続いて焼結する工程と、を含む方法。
23.テトラフルオロエテンポリマーが、約5μm〜800μmの長さ又は直径を有する粒状形態である、実施形態22に記載の方法。
24.テトラフルオロエテンポリマーが、平均粒径を有する粒状形態であり、粒子の50体積%が、約5μm〜800μmの粒径を有する(D50値)、実施形態22に記載の方法。
25.組成物が、圧縮成形又はラム押出成形によって、成形組成物に成形される、実施形態22〜24に記載の方法。
26.テトラフルオロエテンポリマーが、懸濁PTFEである、実施形態22〜25のいずれか一つに記載の方法。
27.成形物品の摩耗耐性を増大させるための、実施形態1〜18のいずれか一つに記載の組成物の使用。
28.物品がシールであり、好ましくは動的シールである、実施形態27に記載の使用。
29.導体及び絶縁体を備えるケーブルであって、絶縁体が、溶融加工可能であるテトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物と、シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する無機粒子とを含む、ケーブル。
30.テトラフルオロエテンコポリマーが、372℃及び5kg(49N)荷重において5g/10分を超えるメルトフローインデックス(MIF 372/5)を有する、実施形態29に記載のケーブル。
31.テトラフルオロエテンコポリマーが、250℃〜305℃の融点を有する、実施形態29及び30のいずれか一つに記載のケーブル。
32.無機粒子が中空である、実施形態29〜31のいずれか一つに記載のケーブル。
33.無機粒子がガラス粒子である、実施形態29〜32のいずれか一つに記載のケーブル。
34.無機粒子が、5μm〜80μmの粒径(長さ又は直径)を有する、実施形態29〜33のいずれか一つに記載のケーブル。
35.ケーブルが、同軸ケーブル又は撚り合わせた対ケーブルである、実施形態29〜34のいずれか一つに記載のケーブル。
36.ケーブルが、100MHz〜10GHzの周波数用の高周波数ケーブルである、実施形態29〜35のいずれか一つに記載のケーブル。
37.無機粒子が、溶融加工可能なテトラフルオロエテンコポリマーと無機粒子とを合わせた重量に基づいて、約5重量%〜約30重量%の量で存在する、実施形態29〜36のいずれか一つに記載のケーブル。
Claims (15)
- 組成物であって、
(i)テトラフルオロエテンホモポリマー及び、ポリマーの重量を基準として0重量%〜1.0重量%のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
(ii)炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
(iii)シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む組成物。 - 前記テトラフルオロエテンポリマーが、372℃及び5kg(49N)荷重において0.1g/10分未満のメルトフローインデックス(MIF 372/5)を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記テトラフルオロエチレンポリマーが、327℃+/−10℃の融点を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記テトラフルオロエチレンポリマーが、懸濁重合によって得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも250%の破断点伸び及び/又は少なくとも10Mpaの破断点引張強度を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 3×10−7mm3/Nm未満の摩耗係数を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記無機繊維がガラス繊維である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記無機粒子が中空である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記無機粒子が、ガラス粒子である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- PTFE化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む成形物品。
- シールである、請求項11に記載の物品。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物の製造法であって、
(i)前記テトラフルオロエテンポリマーと、
(ii)炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
(iii)シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する前記粒子と、を混合することと、
これらに温度及び/又は圧力処理を施して成形組成物を形成することと、を含む方法。 - 前記テトラフルオロエテンポリマーが、約5μm〜800μmの長さ又は直径を有する粒状形態である、請求項13に記載の方法。
- 成形物品の摩耗耐性を増大させるための、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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