KR20210019054A - 용융 가공성 플루오로수지 조성물 및 이로부터 형성된 사출 성형품 - Google Patents

용융 가공성 플루오로수지 조성물 및 이로부터 형성된 사출 성형품 Download PDF

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다까히로 니시무라
토시키 기타가와
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미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
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Abstract

사출 성형을 용이하게 하는 용융 유동을 갖고, 사출 성형품에서 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도를 향상시킬 수 있고, 주형으로부터의 우수한 이형을 달성하는, 물품의 사출 성형을 위한 용융 가공성 플루오로수지 조성물이 제공된다. 플루오로수지 조성물은 상이한 용융 유량을 갖는 2종 이상의 용융 가공성 플루오로수지를 포함하며; 용융 가공성 플루오로수지 중 하나는 용융 유량이 35 g/10분 이상인 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지이고, 다른 하나는 용융 유량이 10 g/10분 이상 35 g/10분 미만인 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지이고, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRa) 대 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRb)의 비(MFRa/MFRb)는 1 내지 10이다.

Description

용융 가공성 플루오로수지 조성물 및 이로부터 형성된 사출 성형품
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 제2018-109,634호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로수지 사출 성형품에서 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도를 향상시킬 수 있는 용융 가공성 플루오로수지 조성물, 및 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물로부터 형성되는, 용접 라인 영역의 강도가 향상된 플루오로수지 사출 성형품에 관한 것이다.
플루오로수지는 우수한 내열성, 내화학성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 가지며, 상당히 낮은 마찰 계수, 비-접착성, 발수성 및 발유성을 갖는다. 따라서, 플루오로수지는 화학 산업, 기계 산업 및 전기 기계 산업과 같은 다양한 유형의 산업 분야에서 널리 사용된다.
특히, 용융 가공성 플루오로수지는 그의 융점보다 높은 온도에서 용융 유동을 나타내기 때문에, 용융 가공성 플루오로수지는 플루오로수지 코팅을 위한 코팅 재료에 대한 원료로서 사용되는 것 외에도 당업계에 공지된 용융 성형 방법(예를 들어, 용융 압출 성형, 용융 사출 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 용융 압축 성형 등)에 의해 튜브, 시트 및 조인트와 같은 다양한 부품을 형성하도록 성형되어 왔다. 그러한 용융 가공성 플루오로수지로부터 형성된 이들 부품은 반도체 제조 공정 및/또는 화학 플랜트에서 화학물질 수송을 위한 파이프, 조인트 또는 화학적 저장 용기, 및 파이프 및 탱크의 라이닝과 같은 다양한 목적을 위해 사용된다.
이들 용융 성형 방법 중에서, 용융 가공성 플루오로수지를 사용함으로써 높은 수율로 조인트와 같은 복잡한 형상을 갖는 성형품을 제조하기 위한 성형 방법으로서 용융 사출 성형이 사용되어 왔다.
예를 들어, 하기의 특허 문헌 1은 공중합체 (A)를 포함하고 용융 유량이 14.8 내지 50 g/10분인 성형 재료 - 여기서, 공중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르로부터 형성된 공중합체이고, 성형 재료는 4 질량% 이상의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단위를 함유하고, 융점이 295℃ 이상이고, 공중합체 (A)에서 106개의 탄소 원자당 50개 이하의 불안정성 말단 기를 가짐 - 를 기술하고 있으며, 우수한 내오존성을 갖는 사출 성형품이 이러한 성형 재료에 의해 얻어질 수 있는 것으로 기술하고 있다.
더욱이, 하기의 특허 문헌 2는 테트라플루오로에틸렌을 기반으로 한 중합 단위 (A) 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)를 기반으로 한 중합 단위 (B)를 포함하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 여기서 (A)/(B)의 몰비는 98.1/1.9 내지 95.0/5.0의 범위이고, 372℃에서의 용융 유량은 35 내지 60 g/10분의 범위이고, Mw/Mn(Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타냄)은 1 내지 1.7의 범위임 - 를 기술하고 있으며, 이러한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체는 우수한 기계적 특성 및 사출 성형 특성을 달성하는 것으로 기술하고 있다.
조인트와 같이 복잡한 형상을 갖는 용융 가공성 플루오로수지로부터 형성된 사출 성형품에서, "용접 라인"이라고 불리는 경계선은 용융된 수지의 개별 유동이 주형 내에서 합쳐져서 함께 접촉하게 되는 구역에서 형성된다. 그러한 용접 라인이 형성되는 구역의 강도는 사출 성형품 내의 다른 구역보다 낮은 것으로 알려져 있다. 일부 경우에, 주형 등의 형상은 용접 라인의 형성을 피하도록 고안된다. 그러나, 제조될 사출 성형품의 형상에 따라, 물품 내의 용접 라인의 형성을 피할 수 없는 많은 경우가 존재한다.
최근에는, 반도체 제조의 수율을 향상시키기 위해, 액체 화학물질의 유량 및 온도가 증가되는 경향이 있으며, 이와 함께 화학물질을 수송하는 파이프 또는 조인트의 내부 표면에 가해지는 압력이 증가되고, 따라서 가해진 압력을 견디기 위해 파이프 등에 대해서는 증가된 강도가 요구되어 왔다. 그러므로, 사출 성형에 의해 제조된 조인트 부품 등에 대해서, 용접 라인 영역의 강도 및 내구성을 향상시키는 것이 요구되어 왔다. 더욱이, 장기간 동안 통과하는 용매에 의해 열화가 야기되는 내용매성이 또한 요구되고 있다.
그러한 용융 가공성 플루오로수지의 사출 성형품의 용접 라인 영역의 강도를 향상시키는 것이 제안된다.
예를 들어, 하기의 특허 문헌 3은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 지시된 양의 다음의 단량체들의 열가공성 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어질 수 있는 물품을 기술하고 있다: A) (a) 8.6 내지 9.8 중량%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE); (b) 0.3 내지 1.2 중량% 퍼플루오로다이옥솔(단, (a) + (b)의 중량 백분율의 합은 8.9 내지 11 중량%임), 또는 B) (a) 4.5 내지 8.5 중량%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE); (b) A)에 정의된 바와 같은 1.7 내지 7.5 중량%의 퍼플루오로다이옥솔(단, (a) + (b)의 중량 백분율의 합은 6.2 내지 11 중량%임); 조성물 A) 및 조성물 B)에서 100 중량%까지의 보완물(complement)은 TFE이고; 제조된 물품은 다음의 기계적 특성을 나타낸다: 사출 성형품의 용접 라인을 따라 23℃에서 측정된 파단 연신율 ≥ 130%; 압축 성형 플라크 상에서 250℃에서 측정되는 파단 응력 ≥ 2.5 MPa 및 파단 연신율 ≥ 250%. 그리고 특허 문헌 3은 이 물품에서 적합한 기계적 저항이 용접 라인 상에서 보장될 수 있는 것으로 기술하고 있다.
더욱이, 하기의 특허 문헌 4는 (I) 주쇄 또는 주쇄 말단 중 적어도 하나에서 카르보닐 기-함유 기를 갖고 융점이 255℃ 이상인 용융-성형가능 불소-함유 공중합체 (A)를 성형함으로써 예비 성형품을 수득하는 단계, 및 (II) 예비 성형품이 열 처리를 받게 하여 성형품을 수득하는 단계를 포함하는 불소-함유 공중합체 성형품의 제조 방법에서, 불소-함유 공중합체 (A)의 융점보다 5℃ 이상 낮고 250℃ 이상인 온도에서 예비 성형품의 용융 유량이 MFR (I)이고 불소-함유 공중합체 물품의 용융 유량이 MFR (II)인 경우 단계 (II)에서 MFR (II) 대 MFR (I)의 비(MFR(II)/MFR(I))가 0.05 내지 0.5가 되는 방식으로 열 처리를 수행하는 것으로 기술하고 있으며, 이에 의해, 용접 라인을 갖지 않는 예비 성형품이 제조될 수 있는 것으로 기술하고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제4228917 B호 특허 문헌 2: 일본 특허 제4792622 B호 특허 문헌 3: 일본 특허 제4289877 B호 특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2015-96572 A호
그러나, 상기의 특허 문헌 3은 FMVE의 사출 성형품의 용접 라인 영역의 기계적 저항을 개선하기 위해 첨가되는 퍼플루오로다이옥솔이 고가이기 때문에 경제적 효율성을 충분히 만족시키지 않으며, 범용 목적 사출 성형품의 용접 라인 영역의 강도 및 내용매성을 향상시키는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기의 특허 문헌 4는 압출 성형에 의해 형성되는 상대적으로 단순한 형상을 갖는 제품, 예를 들어, 전선에서 용접 라인의 발생을 피하는 반면, 그 방법은 용접 라인의 발생을 피할 수 없는 제품, 예컨대 조인트에서는 적용하기 어렵다. 더욱이, 내마모성은 예비 성형품이 열 처리를 받게 하는 것에 의해 분자 내에 가교결합된 구조를 형성함으로써 불소-함유 공중합체 성형품의 저장 모듈러스(storage modulus)를 증가시킴으로써 향상되기 때문에, 그 결과 많은 성형 단계가 있으며 따라서 생산성 측면에서 충분히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출 성형 시 수지의 우수한 용융 유동을 달성하고, 플루오로수지 사출 성형품에서 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도를 향상시킬 수 있고, 화학물질 및 용매에 대해 내구성이 있으며, 주형으로부터의 우수한 이형을 달성하는, 사출 성형을 위한 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플루오로수지 용접 라인 영역의 향상된 강도를 갖는 플루오로수지 사출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상이한 용융 유량을 갖는 2종 이상의 용융 가공성 플루오로수지를 포함하는 용융 가공성 플루오로수지 조성물이 제공되는데, 2종 이상의 용융 가공성 플루오로수지 중 하나는 용융 유량이 35 g/10분 이상인 고 용융 유량(MFR) 용융 가공성 플루오로수지이고, 다른 하나는 용융 유량이 10 g/10분 이상 35 g/10분 미만인 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지이고; 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRa) 대 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRb)의 비(MFRa/MFRb)는 1 초과 10 이하이다.
본 발명의 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 하기를 포함하는 다수의 실시 형태를 갖는다:
1. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 용융 유량은 10 내지 100 g/10분의 범위이다.
2. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물 중의 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 함량은 용융 가공성 플루오로수지의 총량의 5 내지 95 중량%이다.
3. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 각각 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA)이다.
4. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 0.01 내지 1 중량%의 고 분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 추가로 포함한다.
5. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 둘 모두가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA)이고, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 중의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 함량은 1.5 내지 5.0 몰%이고, 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지 중의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 함량은 1.0 내지 4.0 몰%이다.
6. 일 실시 형태에서, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 50 MPa의 사출 압력 및 유지 압력의 조건 하에서 사출 성형되어, 두께가 1.9 ± 0.5 mm이고 플루오로수지 용접 라인을 포함하는 시트를 형성하고, 이로부터 (ASTM D-2116, "인장 특성"에 따라) 마이크로 덤벨(micro dumbbell) 형상의 시험편을 절단한다. 시험편은 하기 조건: 22 mm의 지지체들 사이의 거리, 200 mm/min의 인장 시험 속도, 23℃의 온도, 사인파 및 0.1의 응력 비의 조건 하에서 수행되는 인장 피로 시험을 받게 된다. 시험 결과에 대하여 (공칭 응력 진폭(MPa) 대 로그 척도의 사이클 수(파단 응력)를 표시하는) 응력 수명(S-N) 선도(plot)을 생성하며, 여기서 응력 진폭(MPa)은 Y-축 상에 표시되고 사이클 수는 X-축 상에 표시된다. 최소 제곱 방법에 의해 S-N 선도를 구성하는 데이터에 로그식 y = a*ln(X) + b가 피팅된다. 이러한 시험을 받은 본 발명의 용융 가공성 플루오로수지 조성물에 있어서, 그러한 선도로부터 X가 1,000 이상의 사이클인 경우, 14.5 MPa 초과의 Y 값 및 -0.15 초과의 기울기(즉, "a")의 값이 얻어지는 것을 알게 된다.
또한, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 사출 성형시킴으로써 형성된 사출 성형품이 제공된다.
플루오로수지의 사출 성형에 의해 형성되는 플루오로수지 물품, 즉 플루오로수지 용접 라인의 형성을 피할 수 없는 조인트와 같은 복잡한 형상을 갖는 물품에서, 형성된 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도는 본 발명의 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 사용에 의해 상당히 향상될 수 있다.
더욱이, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 용융 유량(이하, "MFR"로도 지칭됨)이 10 내지 100 g/10분의 범위이고 우수한 용융 유동을 갖기 때문에, 우수한 사출 성형 성능이 달성된다. 더욱이, 일 실시 형태에서 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 고 분자량 PTFE를 추가로 포함하며, 이 실시 형태에서 주형으로부터의 사출 성형품의 우수한 이형이 달성된다.
더욱이, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 사출 성형시킴으로써 형성되는 사출 성형품에서, 용접 라인 영역의 강도는 상당히 향상되고 사출 성형품의 우수한 내구성 및 내용매성이 달성된다.
도 1은 인장 피로 시험에서 사용되는 시험편의 도면이다.
도 2는 인장 피로 시험의 결과를 나타내는 응력 수명(S-N) 선도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 사출 성형품의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 2(도 4의 좌측의 스트랜드(strand)) 및 비교예 6(도 4의 우측의 스트랜드)에서 얻은 용융 가공성 플루오로수지 조성물 펠렛을 사용함으로써 228 sec-1의 전단 속도에서 용융-압출된 스트랜드 외관의 사진이다.
용융 가공성 플루오로수지 조성물
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물에서 사용되는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 MFR이 35 g/10분 이상, 바람직하게는 40 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 50 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 60 g/10분 이상이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 상대적으로 낮은 분자량 및 높은 용융 유동을 갖기 때문에, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 블렌딩은 플루오로수지 용접 라인 영역에서 분자 사슬의 얽힘(entanglement)의 형성을 용이하게 하며, 이는 용접 라인 영역의 향상된 강도 및 내구성을 초래한다.
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물에서 사용되는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 적어도 35 g/10분 이상이고, 그 상한은 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도를 향상시키는 관점에서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, MFR이 너무 높은 경우, 성형품의 대부분에 걸친 분자 사슬의 얽힘이 감소되고, 용접 라인의 강도가 충분할 수 있지만, 성형품 전체에 걸친 강도는 불충분해지고, 내용매성이 악화되어 용매가 그를 통해 용이하게 투과되고, 균열이 야기될 수 있다. 그러므로, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 바람직하게는 150 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/10분 이하이다. 따라서, 일 실시 형태에서, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 35 g/10분 내지 150 g/10분이다. 다른 실시 형태에서, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 35 g/10분 내지 100 g/10분이다.
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물에서 사용되는 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 10 g/10분 이상 35 g/10분 미만이다. 일 실시 형태에서, 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR은 12 내지 32 g/10분의 범위이다. 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물 중의 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 존재는 성형품 전체에 걸쳐 강도를 향상시키고 내용매성을 증가시킨다. 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR이 상기에 기술된 범위보다 작은 경우, 수지 조성물의 용융 유동이 감소되고, 사출 성형 성능이 악화되며, 성형 동안 층 분리가 일어나고, 그 결과 사출 성형품 표면에서 탈층 및 표면 거칠어짐(roughness)이 일어날 수 있다. 반면에, MFR이 상기에 기술된 범위보다 큰 경우, 성형품 전체에 걸쳐 강도가 감소되고, 내용매성이 향상되지 않을 수 있다.
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 일 실시 형태에서, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR(MFRa) 대 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR(MFRb)의 비(MFRa/MFRb)는 1 내지 10 이하, 특히 2 내지 8의 범위이다. MFRa/MFRb가 상기에 기술된 범위보다 큰 경우, 사출 성형 특성이 악화되며, 성형 동안 층 분리가 일어나고, 그 결과 사출 성형품 표면에서 탈층 및 표면 거칠어짐이 일어날 수 있다.
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 10 내지 100 g/10분, 바람직하게는 15 내지 80 g/10분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 g/10분이다. 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR이 상기에 기술된 범위보다 작은 경우, 조성물의 용융 유동이 불충분할 수 있으며, 복잡한 형상을 갖는 성형품이 성형될 수 없다. 반면에, MFR이 상기에 기술된 범위보다 큰 경우, 성형품 전체에 걸친 기계적 강도가 MFR이 상기에 기술된 범위 내에 있는 경우에 비해 감소될 수 있다. 더욱이, 사출 성형 동안 드로우-다운(draw-down)(스트링(string)과 같은 연신)이 일어나고, 사출 성형 조건의 조정이 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238에 따라 측정되며, 측정 동안의 용융 온도 및 압출 하중은 ASTM D-1238에 따른다. 용융 가공성 플루오로수지가 PFA 또는 FEP인 경우, MFR 측정 온도는 372(±1)℃이고, 가해진 하중은 5 ㎏이다. 구체적인 측정 방법은 하기에 기술되어 있다.
더욱이, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및/또는 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지가 서로 상이한 MFR을 갖는 복수의 용융 가공성 플루오로수지로부터 형성되는 경우, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR의 평균 값은 MFR이 35 g/10분 이상인 복수의 용융 가공성 플루오로수지의 MFR 각각 및 그의 배합된 비율을 기반으로 계산되며, 이러한 평균 값은 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR로서 사용된다. 유사하게, 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR의 평균 값은 MFR이 1 g/10분 이상 35 g/10분 미만인 복수의 용융 가공성 플루오로수지의 MFR 각각 및 그의 배합된 비율을 기반으로 계산되며, 이러한 평균 값은 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 MFR로서 사용된다.
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 일 실시 형태에서, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위, 더욱 바람직하게는 15:85 내지 85:15의 범위의 중량비로 함유된다. 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 양이 상기에 기술된 범위보다 작은 경우, 플루오로수지 사출 성형품의 용접 라인 영역에서의 분자 사슬 얽힘 효과는 그 양이 상기에 기술된 범위 내에 있는 경우에 비해 감소되고, 용접 라인 영역의 강도가 향상되지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 반면에, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 양이 상기에 기술된 범위보다 큰 경우, 저 분자량 성분의 증가로 인해, 성형품 전체에 걸친 강도가 감소하고, 또한 내용매성도 그 양이 상기에 기술된 범위 내에 있는 경우에 비해 감소할 수 있다.
용융 가공성 플루오로수지
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 구성하는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지는 주어진 플루오로수지 융점 이상의 온도에 있게 될 때 용융 유동을 나타내는 플루오로수지이다.
그 예에는 저 분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 등이 포함된다.
사출 성형품, 특히 화학물질 취급을 위한 파이프 또는 조인트의 성형에 사용하는 경우에, 상기에 기술된 용융 가공성 플루오로수지 중에서 용융 가공성 퍼플루오로수지, 예컨대 PTFE(저 분자량 변종(이는 이러한 분야에서 PTFE 미세분말로서 또한 알려짐)), PFA, FEP 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체가 우수한 내화학성 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 우수한 내열성 및 성형성의 관점에서 PFA가 가장 바람직하다.
우수한 사출 성형 성능을 달성하기 위해서 수지의 용융 유동을 향상시키는 것이 바람직하기 때문에, 용융 가공성 플루오로수지는 바람직하게는 다량의 공단량체를 함유한다. 즉, 수지의 분자량이 너무 작아서 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 용융 유동을 향상시킬 수 없을 경우, 사출 성형품의 강도의 감소가 발생할 수 있다. 그러나, 다량의 공단량체가 함유되게 함으로써, 융점이 낮아질 수 있고, 수지의 분자량을 감소시키지 않고서도 용융 유동이 향상될 수 있다. 더욱이, 다량의 공단량체를 블렌딩함으로써, 분자 사슬의 얽힘은 플루오로수지 사출 성형품 용접 라인 영역에서 용융된 상태로 촉진되고, 용접 라인 영역의 강도는 향상된다.
예를 들어, PFA가 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지에서 사용되는 경우, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 공단량체로부터 생기는 PFA 중 반복 단위의 함량은 1.5 몰% 이상, 바람직하게는 1.7 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5.0 몰%의 범위이다. 반면에, 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지에서, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 공단량체로부터 생기는 PFA 중 반복 단위의 함량은 1.0 몰% 이상, 바람직하게는 1.2 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 4.0몰%의 범위이다.
일 실시 형태에서, PFA의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 공단량체는 1 내지 5개의 탄소를 갖는 퍼플루오로알킬 기를 갖는다. 일 실시 형태에서, 2개의 탄소를 갖는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 3개의 탄소를 갖는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)가 PAVE로서 바람직하다. 알킬 기의 탄소 수가 많은 경우, 충분한 양의 PAVE 반복 단위를 PFA 내에 포함시키기가 어려워진다.
용융 가공성 플루오로수지의 합성
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지 성분들로서, 구매가능한 제품 및/또는 종래에 공지된 방법에 의해 제조된 것들이 사용될 수 있는데, 단 각각의 용융 가공성 플루오로수지는 상기에 기술된 MFR을 가져야 한다.
예를 들어, PFA(TFE/PAVE 공중합체)의 경우에, 그러한 제한은 의도되지 않지만, 일본 특허 출원 공개 제2017-119741 A호, 일본 특허 공보 제3550891 B호, 일본 특허 제43292706 B호 등에 기술된 방법에 의해 합성이 수행될 수 있다. 특히, 액체에서의 분산 중합에 의한 중합이 바람직하며, 액체 매질로서 물을 사용하는 수계 유화 중합이 환경 관점에서 바람직하다. 균일한 조성을 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 불소-함유 용매가 물과 함께 사용될 수 있다.
수계 유화 중합은 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있지만; 열에 의해 활성화되는 개시제의 사용 및 열 전달 문제의 관점에서, 대략 50 내지 110℃ 범위의 온도가 유리하며, 70 내지 90℃ 범위의 온도가 바람직하다. 유화 중합에 사용되는 계면활성제는 과도한 가열이 수행될 때 분산 안정성을 상실하는 경향이 있다.
적절한 계면활성제가 PFA의 수계 유화 중합에 사용될 수 있다. 구체적으로, 미국 특허 제4,380,618 B호에 기술된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(C-8), 암모늄 퍼플루오로노나노에이트(C-9), 퍼플루오로알킬에탄 설폰산 및 그의 염, 및 일본 특허 출원 공개 제2010-509441 A호에 기술된 플루오로폴리에테르산 및 염 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
수계 유화 중합의 개시제로서, 수용성 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 또는 다이석신산 과산화물, 또는 산화환원 개시제, 예컨대 과망간산칼륨을 기재로 하는 개시제가 사용될 수 있다.
PFA의 수계 유화 중합에서, 사슬 전달제(CTA; chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 매우 다양한 화합물이 CTA로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수소-함유 화합물, 예컨대 분자 수소, 저급 알칸, 또는 할로겐 원자로 치환된 저급 알칸이 사용된다. CTA는 CTA의 구조에 따라 상대적으로 안정한 말단 기를 형성할 수 있다. 바람직한 CTA의 예에는 메탄, 에탄 및 치환된 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소가 포함된다. 특정 중합 조건에서 원하는 분자량을 달성하기 위해 사용되는 CTA의 양은 사용된 개시제의 양 및 선택된 CTA의 사슬 전달 효율에 좌우된다. 사슬 전달 효율은 화합물에 따라 상당히 변화되며, 또한 온도에 따라 변화된다.
미국 특허 제3,635,926 B호에 개시된 바와 같이, 염기성 완충제, 예컨대 탄산암모늄 또는 암모니아(수산화암모늄)를 첨가함으로써 더 안정한 아미드 말단 기가 제공될 수 있다.
반응 용기 내에서, 물 및 계면활성제, 그리고 필요한 경우, CTA 및 공단량체를 충전하고, 선택된 온도로 가열한다. 교반을 시작한 후에, 개시제의 용액을 특정 속도로 첨가하여 중합을 개시한다. 압력 강하는 중합의 시작을 나타내는 지표이다. 그 후에, TFE의 첨가를 시작하고, 중합을 조정하기 위해 TFE의 첨가(주입) 및 압력을 조절한다. 전형적으로, 제1 개시제 용액과 동일하거나 상이할 수 있는 개시제 용액을 반응 전체에 걸쳐 첨가한다. PAVE 공단량체의 첨가는 반응 용기 내에서 PAVE 공단량체를 미리 충전시킴으로써 수행될 수 있거나, 중합의 개시 후에 TFE의 경우와 유사하게 주입 및 첨가할 수 있다. PAVE 첨가 속도는 고정되거나 고정되지 않을(가변적일) 수 있다.
추가적으로, 중합은 반응 용기 내의 교반 속도 및 압력에 의해 제어될 수 있다. 높은 압력은 반응 속도를 증가시키고, 높은 반응 속도는 열 축적을 증가시키는 데, 이는 TFE의 중합이 발열성이기 때문이다. 따라서, 열 제거를 고려할 필요가 있다. 가해진 압력은 장치의 설계 및 TFE를 취급하는 안전 문제에 기초하여 결정되며, 전형적으로 TFE 공중합체의 수계 유화 중합에 대해 대략 0.3 내지 7 MPa 범위의 압력이 알려져 있으며, 0.7 내지 3.5 MPa 범위의 압력이 더욱 전형적이다. 전형적으로, 일정한 압력이 반응 용기 내에 유지되지만; 압력은 변할 수 있다.
불소화
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 구성하는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지가 용융 가공성 퍼플루오로수지인 경우, 퍼플루오로수지를 불소화제, 가장 일반적으로는 불소 가스로 처리하여 중합체 사슬 -CF3 기의 말단 기를 제조함으로써 중합체 및 그의 성형품의 내열성, 내유성(oil resistance), 내화학성 및 표면 비-접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 처리는 이 분야의 숙련자에 의해 "불소화"로 불리며, 일본 특허 출원 공개 제62-104822 A호 등에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 및 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 중 적어도 하나는 플루오로수지 사슬 불안정성 말단 기의 수를 감소시키고 그러한 말단 기를 -CF3 말단 기로 대체하도록 불소화된다. 다른 실시 형태에서, 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 및 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지의 각각은 플루오로수지 사슬 불안정성 말단 기의 수를 감소시키고 그러한 말단 기를 -CF3 말단 기로 대체하도록 불소화된다. 일 실시 형태에서, 용융 가공성 플루오로수지는 106개의 플루오로수지 탄소 원자당 6개 미만의 불안정성 말단 기(예를 들어, -CH2OH, -CONH2, -COF, 및 -CO2H와 같은 불안정성 말단 기)를 함유하도록 불소화된다.
기타 성분
일 실시 형태에서, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 고 분자량 PTFE를 함유한다. 상기에 기술된 범위의 고 분자량 PTFE를 블렌딩함으로써, 사출 성형품의 표면 분자 사슬의 얽힘은 단단해지고, 사출 성형 주형으로부터 사출 성형품의 이형(제거)이 향상되고, 따라서 표면 층의 층 분리가 일어나지 않으면서 표면 거칠어짐이 효과적으로 방지된다. 더욱이, 사출 성형품 전체의 분자 사슬의 얽힘을 향상시킴으로써, 성형품 전체의 강도가 향상되고, 또한 내용매성의 향상이 예상될 수 있다.
본 발명에서, 고 분자량 PTFE는 심지어 융점 이상에서도 용융 유동을 나타내지 않아서 결과적으로 순수 중합체로서 용융 가공성이 아닌 고 분자량 PTFE를 의미한다. 일 실시 형태에서, 고 분자량 PTFE는 결정화 용융열이 50 J/g 미만, 바람직하게는 40 J/g 미만이다.
일 실시 형태에서, 다양한 유기 충전제 및/또는 무기 충전제가 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 요구되는 특징에 따라 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물에 첨가될 수 있다. 유기 충전제의 예에는 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드 및 폴리이미드가 포함된다. 무기 충전제의 예에는 금속 분말, 금속 산화물(예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄 등), 유리, 세라믹, 탄화규소, 산화규소, 불화칼슘, 카본 블랙, 흑연, 운모, 황산바륨 등이 포함된다.
다양한 형상을 갖는 충전제, 예컨대 입자 형상, 섬유 형상, 플레이크 형상의 충전제 등이 충전제의 형상으로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 원하는 특징, 예컨대 전기 전도성, 발포 방지성 및 내마모성의 향상에 따라, 전형적인 플루오로수지 조성물 및 성형품에 사용되는 안료 및 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다.
용융 가공성 플루오로수지 조성물의 제조
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 공지된 혼합 방법에 의해 상기에 기술된 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
유용한 혼합 방법에는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지를 건조된 펠렛의 형태로 혼합하는 건식 블렌딩; 혼합 매질로서 물 또는 유기 용매를 사용하여 혼합을 수행하는 습식 혼합; 고도로 분산된 상태를 유지하면서 콜로이드 형태의 플루오로수지 분산액을 혼합하는 방법(공-응고 방법); 및 용융 혼합 방법이 포함된다.
용융 혼합 방법으로서, 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지의 융점 이상의 온도에서 기계적으로 혼련하는 것이 바람직하다. 용융 혼합은, 예를 들어 고온 혼련기, 스크류 압출기, 이축 압출기 등을 사용함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 용융 혼합을 수행하기 전에 건식 블렌딩 또는 습식 혼합과 같은 방법에 의해 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지를 완전히 혼합한다.
일 실시 형태에서, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 코어-쉘 구조를 갖는 용융 가공성 플루오로수지의 입자를 포함하며, 여기서 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지 및 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지 중 하나는 1차 입자의 코어가 되고 다른 하나는 쉘이 된다. 그러한 코어-쉘 구조의 입자는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상기에 기술된 유화 중합에서 중합을 단계적으로 수행함으로써 수득될 수 있다.
혼합에서 사용되는 용융 가공성 플루오로수지의 형태는 제한되지 않지만; 작업성의 관점에서, 이의 예에는 평균 입자 크기가 0.05 μm 내지 1 μm인 마이크로입자의 분산액, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 분말, 및 수백 마이크로미터의 분말의 과립이 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태의 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 형태의 예에는 분말, 분말의 과립, 입자, 플레이크, 펠렛 등이 포함된다. 수득된 조성물의 평균 입자 크기는 0.1 μm 이상이고, 바람직하게는 취급성을 손상시키지 않는 범위 내이다.
사출 성형품
본 발명의 실시 형태에서, 상당히 향상된 강도의 플루오로수지 용접 라인 영역을 갖는 플루오로수지 사출 성형품은 상기에 기술된 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 사출 성형함으로써 제공된다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서, 복잡한 형상을 갖는 사출 성형품에 불가피하게 형성되는 플루오로수지 용접 라인 영역의 강도에 초점을 맞추는 결과로서, 이러한 용접 라인에서의 강도를 향상시키기 위하여, 저 분자량을 갖고 높은 용융 유동을 가지며 용접 라인 영역에서 얽힌 분자 사슬을 형성하는 그의 경향으로 인해 사출 성형품의 용접 라인 영역의 강도를 향상시킬 수 있는 소정의 MFR을 갖는 고 MFR 용융 가공성 플루오로수지, 및 사출 성형품 전체의 강도를 보장하기 위해 소정의 MFR을 갖는 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지를 포함하는 용융 가공성 플루오로수지 조성물이 사용된다.
일 실시 형태에서, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물에 있어서, X가 1,000회 이상일 때 14.5 MPa 초과의 Y 값 및 -0.15 초과의 기울기 "a"의 값은 최소 제곱 방법에 의해 응력 수명(S-N) 선도(도 2 참조, 1 내지 1,000,000회의 사이클 수(회수)에서의 파단 응력(MPa)이 Y-축에 나타나 있고, 파단 사이클 수가 X-축에 나타나 있음)로 피팅된 하기의 로그 근사식 1로부터 달성되며:
[식 1]
Y = a*ln(X) + b,
상기 선도는 인장 피로 시험의 결과로서 사출 성형품의 용접 라인 영역을 절단함으로써 얻어지는 소정의 시험편을 사용함으로써 얻어지고, 따라서 용접 라인 영역의 강도가 상당히 향상되는 것으로 이해된다.
그러므로, 본 발명은 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 추가로 포함하며, 이때,
i) 상기 조성물은 상기 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 50 MPa의 사출 압력 및 유지 압력에서 사출 성형하여 두께가 1.9 ± 0.5 mm이고 소정의 용접 라인을 갖는 성형된 시트를 형성하고, 상기 성형된 시트로부터 상기 용접 라인을 포함하는 마이크로 덤벨(micro dumbbell) 형상의 시험편을 절단함으로써, ASTM D-2116에 따라 마이크로 덤벨 형상의 시험편으로 제작되고,
ii) 상기 마이크로 덤벨 형상의 시험편은 하기 조건: 22 mm의 지지체들 사이의 거리, 200 mm/min의 인장 시험 속도, 23℃, 사인파 및 0.1의 응력 비의 조건 하에서 수행되는 인장 피로 시험을 받게 되어 인장 피로 시험 결과를 생성하고,
iii) 상기 인장 피로 시험 결과는 Y 축 상의 MPa 단위의 파단 응력 대 X 축 상의 로그 척도의 사이클 수의 선도로 표시되고,
iv) 최소 제곱 방법에 의해 식 Y = a*ln(X) + b가 상기 인장 피로 시험 결과에 피팅되며,
여기서, X가 1,000 이상일 때, 14.5 MPa 초과의 Y 값 및 -0.15 초과의 기울기 (a) 값이 얻어진다.
그러므로, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 일 실시 형태의 사출 성형품은 용접 라인 영역의 높은 강도와 우수한 내구성 및 내용매성을 달성하는 것으로 이해된다. 더욱이, 상기에 기술된 바와 같이, 사출 성형품의 부피에 걸쳐 사출 성형품 전체의 우수한 강도가 달성된다.
본 발명의 사출 성형품은 제한되지 않지만; 조인트 또는 중공 용기와 같이 복잡한 형상을 가지며 용접 라인 영역의 형성을 피할 수 없는 사출 성형품이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 사출 성형품은 튜브, 파이프 등이며, 여기서 용접 라인 영역은 반드시 형성되는 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 우수한 내구성 및 우수한 내용매성의 관점에서 바람직하게는 사용된다.
실시예
실시예 및 비교예를 제시함으로써 본 발명을 하기에서 더 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이들 설명으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
(1) 용융 유량(MFR)
ASTM D 1238에 따라 내식성 실린더, 다이 및 피스톤을 구비한 용융 지수 측정기(토요 세이키 세이사쿠-쇼 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용하여, 5 g의 샘플을 372 ± 1℃에서 유지되는 실린더 내로 로딩하고 5분 동안 유지한 후, 샘플을 5 ㎏의 하중(피스톤 및 중량추) 하에서 다이 오리피스(die orifice)를 통해 압출하였고, 이 시간에서의 용융된 재료의 압출 속도(g/10분)를 MFR로서 결정하였다.
(2) 공단량체 함량
샘플을 350℃에서 압축하고 물로 냉각시킨 후, 두께가 대략 50 μ인 필름을 얻었고, 미국 특허 제5,760,151 B호에 기술된 방법에 따라 이러한 필름의 적외선 흡수 스펙트럼(질소 분위기)으로부터 공단량체 함량을 결정하였다.
(3) 융점(Tm)
시차 주사 열량계(퍼킨 엘머 인크.(PerkinElmer Inc.)로부터 입수가능한 파이리스(Pyris) 1 DSC)를 사용하였다. 10 mg의 샘플 분말을 칭량하고 알루미늄 팬에 충전하고, 크림핑하고, 이어서 DSC의 본체에 보관하였고, 온도를 10℃/min으로 150℃로부터 360℃까지 증가시켰다. 얻어진 용융 곡선으로부터 용융 피크 온도(Tm)를 결정하였다.
(4) 원료
PFA (1): PFA 펠렛(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체; 공단량체 함량: 2.1 몰%; MFR: 65.1 g/10분; 융점: 302℃; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기)를 함유하도록 불소화됨.
PFA (2): PFA 펠렛(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체; 공단량체 함량: 1.9 몰%; MFR: 30.4 g/10분; 융점: 306℃; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기)를 함유하도록 불소화됨.
PFA (3): PFA 펠렛(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체; 공단량체 함량: 2.1 몰%; MFR: 15 g/10분; 융점: 310℃; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기)를 함유하도록 불소화됨.
PFA (4): PFA 펠렛(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체; 공단량체 함량: 1.4 몰%; MFR: 15 g/10분; 융점: 308℃; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기)를 함유하도록 불소화됨.
PFA (5): PFA 펠렛(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체; 공단량체 함량: 1.3 몰%; MFR: 2 g/10분; 융점: 310℃; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기)를 함유하도록 불소화됨.
PFA (6): 종래에 공지된 방법(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2003-231722 A호, 제2003-213196 A호, 제2004-507571 A호 등에 기술된 것)에 따라, PFA 1차 입자의 코어가 PFA (3)의 코어와 동일한 구조(공단량체 함량 및 MFR)를 갖고, PFA 1차 입자의 쉘이 PFA (1)의 쉘과 동일한 구조(공단량체 함량 및 MFR)를 가졌으며, 코어:쉘의비가 50:50 중량%인, 코어-쉘 구조를 갖는 PFA 수성 분산액을 단계적 유화 중합에 의해 얻었다.
얻어진 PFA 분산액에, 유화 중합에 의해 얻은 0.05 중량%의 고 분자량 PTFE 수성 분산액(융점: 338℃; MFR: 0 g/10분; 결정 용융 열량: 32.1 J/g)을 첨가하고 교반/응집하여 응집물을 얻었고, 이어서 응집물을 292℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 수지 온도를 360℃에서 유지하면서 이러한 PFA 분말을 이축 압출기를 사용하여 압출하고 펠렛화하였다. (MFR: 28.5 g/10분).
PFA (7): PFA (6)의 펠렛을 일본 특허 출원 공개 제62-104822 A호에 기술된 방법에 따라 불소 가스 처리를 받게 하여 말단 기를 안정화시켰다(불소화).
(MFR: 30.3 g/10분; 106개의 탄소당 6개 미만의 불안정성 말단 기(-CH2OH 말단 기, -CONH2 말단 기, -COF 말단 기).
(5) 고 분자량 PTFE 마스터 배치의 제조
유화 중합에 의해 얻어진 PFA 수성 분산액(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르 공중합체); MFR: 75.0 g/10분; 융점: 310℃)과 유화 중합에 의해 얻어진 고 분자량 PTFE 수성 분산액(융점: 338℃; MFR: 0 g/10분; 결정 용융 열량: 32.1 J/g)을 중합체 고형물 기준으로 PFA가 98 중량%가 되고 PTFE가 2 중량%가 되도록 혼합하고, 응고/건조시켜 PFA/PTFE 혼합물 분말을 얻었다(공-응고 방법). 얻어진 분말을 20 mm 직경을 갖는 단축 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하고, 스트랜드 절단기를 사용하여 펠렛화하였다.
얻어진 펠렛을 일본 특허 출원 공개 제62-104822 A호에 기술된 방법에 따라 불소 가스 처리하여 말단 기를 안정화시켰다(불소화).
실시예 1
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (2)를 사용하여, 펠렛을PFA (1):PFA (2):고 분자량 PTFE 마스터 배치의 비가 77.5:20:2.5(중량%)가 되게 하는 방식으로 블렌딩하고,360℃의 실린더 온도를 갖는 이축 압출기를 사용하고 스크류 내에 혼련 블록을 배치함으로써 용융-혼련 압출을 받게 하여 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 150℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 28.4 g/10분이었다. 얻어진 펠렛은 직경이 대략 3 mm이고 길이가 대략 3 mm인 실질적으로 원통형 형태였다.
용융 가공성 플루오로수지 조성물의 얻어진 펠렛으로부터, 중심에 용접 라인 영역을 갖고, 폭이 28 mm이고 길이가 48 mm이고 두께가 1.9 ± 0.5 mm인 사출 성형품을 380℃의 수지 온도, 50 MPa의 사출 압력 및 유지 압력, 10 mm/sec의 사출 속도 및 180℃의 주형 온도에서 니세이 플라스틱 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 NEX180-36E 사출 성형기(L/D = 24; 스크류 직경: 45 mm)를 사용하여 제조하였다. 도 1에 표시된 바와 같은 치수(mm 단위)를 갖는 도 1에 예시된 마이크로 덤벨 형상을 이러한 사출 성형품의 용접 라인을 포함한 부분으로부터 펀칭해 내고, 인장 피로 시험을 위한 시험편으로서 사용하였다.
그 후, 얻어진 시험편을 지지체들 사이의 거리가 22 mm가 되도록 MYS-테스터 컴퍼니 리미티드(MYS-TESTER Company Limited)로부터 입수가능한 인장 피로 시험기의 그리퍼(gripper)에 의해 고정하였고, 하기 시험 조건: 200 mm/min의 인장 시험 속도, 23℃의 온도, 사인파, 응력 제어 및 0.1의 응력 비의 조건 하에서 인장 피로를 반복적으로 받게 하였다.
측정은 임의의 선택된 응력에서 수행하였고, 파단까지의 사이클의 수를 기록하였다. 파단 사이클 수가 대략 1, 10, 100, 1,000, 10,000, 100,000 및 1,000,000회가 되도록 응력을 임의로 설정하였다.
측정된 응력의 각각이 Y-축 상에 표시되고 파단 사이클 수가 (로그 척도로) X-축 상에 표시된 응력 수명(S-N) 선도가 생성되었고, 최소 제곱 방법에 의해 Y = a* ln(X) + b로 표현되는 로그 근사식이 표시된 데이터에 피팅되었다. 얻어진 응력 수명(S-N) 선도는 도 2에 도시되어 있다.
파단 사이클 수 X가 1,000회일 때 파단 응력 Y 및 기울기 a 값을 비교하여 내구성을 평가하였다. 평가 기준은 후술하는 바와 같다.
양호: Y 값은 파단 사이클 수 X가 1,000회에서 14.5 MPa 초과였으며, 기울기 a 값은 -0.15 초과였다.
불량: Y 값은 파단 사이클 수 X가 1,000회에서 14.5 MPa 이하였고/였거나 기울기 a 값은 -0.15 이하였다.
평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (3)을 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (3):고 분자량 PTFE 마스터 배치의비가 47.5:50:2.5(중량%)가 되게 하는 방식으로 블렌딩하고,혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 조성물 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 32.6 g/10분이었다. 시험편을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 용접 강도 평가를 인장 피로 시험에 의해 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (3)을 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (3)의비가 50:50(중량%)이 되게 하는 방식으로 블렌딩하고, 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 28.0 g/10분이었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물의 펠렛으로부터 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (3)을 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (3)의비가 20:80(중량%)이 되게 하는 방식으로 블렌딩하고, 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 19.8 g/10분이었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물의 펠렛으로부터 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (3)을 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (3)의비가 80:20(중량%)이 되게 하는 방식으로 블렌딩하고, 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 46.6 g/10분이었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물의 펠렛으로부터 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 6
용융 가공성 플루오로수지 조성물로서 PFA (6)의 펠렛을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
용융 가공성 플루오로수지 조성물로서 PFA (7)의 펠렛을 사용함으로써 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
PFA (1)의 펠렛만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
PFA (2)의 펠렛만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 3
PFA (3)의 펠렛만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 4
PFA (4)의 펠렛만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 5
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (5)를 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (5)의비가 50:50(중량%)이 되게 하는 방식으로 블렌딩하고, 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 7.6 g/10분이었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물의 펠렛으로부터 시험편을 제조하고자 시도되었지만; 주형은 수지로 충전될 수 없었으며(미성형(short shot)), 시험편을 제조하는 것이 가능하지 않았다.
비교예 6
고 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (1)을 사용하고 저 MFR 용융 가공성 플루오로수지로서 PFA (5)를 사용하고, 펠렛을 PFA (1):PFA (5)의비가 80:20(중량%)이 되게 하는 방식으로 블렌딩하고, 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-혼련 압출을 받게 함으로써 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 이러한 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 MFR은 24.0 g/10분이었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성물의 펠렛으로부터 시험편을 제조하였고, 인장 피로 시험에 의해 용접 강도 평가를 수행하였다. 얻어진 S-N 선도는 도 2에 도시되어 있다. 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
이형 평가(표면 거칠어짐의 존부)
360℃의 수지 온도, 50 MPa의 사출 압력 및 유지 압력, 6 mm/sec의 사출 속도 및 160℃의 주형 온도에서 NEX180-36E 사출 성형기(니세이 플라스틱 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함)를 사용하여 T-조인트 형상의 성형품을 사출 성형할 경우, 실시예 2 및 실시예 3의 용융 가공성 플루오로수지 조성물의 펠렛의, 코어 핀이 빠져 나온 부분의 내부 표면을 레이저 현미경(레이저테크 코포레이션(Lasertec Corporation)으로부터 입수가능한 공초점 현미경 옵텔릭스(OPTELICS) C130)을 사용하여 관찰하였다. 그 결과는 도 3a 및 도 3b에 도시되어 있다(도 3a는 실시예 3이고, 도 3b는 실시예 2이다).
고속 사출 성형 특성 시험
실시예 2 및 비교예 6의 용융 가공성 플루오로수지 조성물 펠렛에 있어서, 380℃의 실린더 온도, 2 mm의 오리피스 직경, L/D = 10, 및 100 mm/min(152 sec-1의 전단 속도에 상응함) 및 150 mm/min(228 sec-1의 전단 속도에 상응함)의 피스톤 속도에서 모세관 유량계(캐피로그래프(Capirograph) 1D, 토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드)를 사용하여 용융 압출된 스트랜드를 수득하였다.
실시예 2의 펠렛으로부터 수득한 스트랜드의 외관은 매끄러웠지만(도 4, 사진의 좌측의 스트랜드); 비교예 6의 펠렛으로부터 수득한 스트랜드의 외관은 그의 표면 거칠어짐으로 인해 울퉁불퉁하였다(도 4, 사진의 우측의 스트랜드). 스트랜드 표면의 조도 높이를, 레이저 현미경(레이저테크 코포레이션으로부터 입수가능한 공초점 현미경 옵텔릭스 C130; 실제 표면의 프로파일 곡선으로부터 프로파일 곡선이 생성될 때의 컷-오프(cut-off) 값: 0.008)을 사용하여 200배의 배율로 측정하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 우수한 사출 성형 성능을 제공하며, 용접 라인의 형성을 피할 수 없는 복잡한 형상을 갖는 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 포함하는 물품이 사출 성형에 의해 성형될 때, 형성된 용접 라인 영역의 강도는 상당히 향상되고, 우수한 내화학성 및 내구성이 달성된다. 그러므로, 본 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 복잡한 형상을 갖는 사출 성형품, 예컨대 조인트, 화학물질용 용기, 밸브 몸체 및 웨이퍼 캐리어뿐만 아니라 화학물질 및/또는 초순수(ultra pure water)를 수송하기 위한 튜브 또는 파이프 등을 형성하는 데 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 서로 상이한 용융 유량을 갖는 2종 이상의 용융 가공성 플루오로수지를 포함하며;
    2종 이상의 용융 가공성 플루오로수지 중 하나는 용융 유량이 35 g/10분 이상인 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지이고, 다른 하나는 용융 유량이 10 g/10분 이상 35 g/10분 미만인 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지이고,
    고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRa) 대 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지의 용융 유량(MFRb)의 비(MFRa/MFRb)는 1 초과 10 이하인, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융 가공성 플루오로수지 조성물은 용융 유량이 10 내지 100 g/10분인, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지의 함량은 용융 가공성 플루오로수지의 총량의 5 내지 95 중량%인, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 및 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA)인, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 가공성 플루오로수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 고 분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 추가로 포함하는, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 고 용융 유량 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 함량은 1.5 내지 5.0 몰%이고, 저 용융 유량 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 함량은 1.0 내지 4.0 몰%인, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 및 상기 저 용융 유량 용융 가공성 플루오로수지 중 적어도 하나는 플루오로수지 사슬 불안정성 말단 기의 수를 감소시키고 그러한 말단 기를 -CF3 말단 기로 대체하도록 불소화되는, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기 조성물은 상기 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 50 MPa의 사출 압력 및 유지 압력에서 사출 성형하여 두께가 1.9 ± 0.5 mm이고 용접 라인을 갖는 성형된 시트를 형성하고, 상기 성형된 시트로부터 상기 용접 라인을 포함하는 마이크로 덤벨(micro dumbbell) 형상의 시험편을 절단함으로써, ASTM D-2116에 따라 상기 마이크로 덤벨 형상의 시험편으로 제작되고,
    ii) 상기 마이크로 덤벨 형상의 시험편은 하기 조건: 22 mm의 지지체들 사이의 거리, 200 mm/min의 인장 시험 속도, 23℃, 사인파 및 0.1의 응력 비의 조건 하에서 수행되는 인장 피로 시험을 받게 되어 인장 피로 시험 결과를 생성하고,
    iii) 상기 인장 피로 시험 결과는 Y 축 상의 MPa 단위의 파단 응력 대 X 축 상의 로그 척도의 사이클 수의 선도로 표시되고,
    iv) 최소 제곱 방법에 의해 식 Y = a*ln(X) + b가 상기 인장 피로 시험 결과에 피팅되며,
    X가 1,000 이상일 때, 14.5 MPa 초과의 Y 값 및 -0.15 초과의 기울기 (a)의 값이 얻어지는, 용융 가공성 플루오로수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기술된 용융 가공성 플루오로수지 조성물을 사출 성형함으로써 형성되는, 사출 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 용접 라인을 포함하는, 사출 성형품.
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