JP4493572B2 - ダイヤフラム及び車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンク - Google Patents

Description

本発明は、無架橋のゴム組成物で形成されたダイヤフラム及び車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクに関する。

従来、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクには、貯液室への湿気や異物の侵入を防止するとともに、貯液室の作動液が外部へ漏れ出すことを防止するため、リザーバタンクとキャップとの間にダイヤフラムを介在させていた（例えば、特許文献１参照）。

また、このような車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおいては、貯液室内の作動液の液面が低下すると貯液室内は負圧になるが、ダイヤフラムが液面の低下に応じて変形し貯液室の容積を減少することで大気圧に保持していた。さらに、貯液室の温度が上昇し、貯液室内の気圧が高くなると、ダイヤフラムが貯液室の開口部側へ変形して貯液室の体積を拡大し、貯液室内は大気圧に保持されていた。

しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたダイヤフラムは、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
特開２００４−２４３８０４号公報

そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なゴム組成物からなるダイヤフラム及びそのダイヤフラムを取り付けた車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクを提供することにある。

本発明にかかるダイヤフラムは、作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
ゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成され、
前記無架橋のゴム組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１５０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が５０％以上であることを特徴とする。

本発明にかかるダイヤフラムによれば、無架橋のゴム組成物で形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。しかも、ゴム組成物は、無架橋であってもカーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さを備え、無架橋のままダイヤフラムとして使用可能である。特に、カーボンナノファイバーが分散した無架橋のゴム組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても流動しないため、無架橋の状態のまま架橋したゴム組成物と同じようにダイヤフラムとして使用できる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さい。さらに、本発明にかかるダイヤフラムによれば、無架橋のゴム組成物は低温から高温までの物性変化が少なく、低温から高温までダイヤフラムの柔軟な変形による貯液室内の圧力調整機能を安定させることができる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。

本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
本発明にかかるダイヤフラムにおいて、
前記無架橋のゴム組成物は、３０℃及び１５０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上であることができる。

本発明にかかるダイヤフラムによれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、貯液室内の温度変化に対して安定した圧力調整機能を維持することができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。

また、ゴムの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、本発明にかかるダイヤフラムによれば、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。

本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクは、前記ダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する。

本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクによれば、低温から高温まで貯液室内の圧力を安定化することができる。また、本発明にかかるダイヤフラムが無架橋のゴム組成物で形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る自動車用の液圧マスタシリンダ１の概略正面図である。

（リザーバタンク）
本実施の形態にかかるリザーバタンク３は、図１に示すように、例えばタンデム型のシリンダボディ２の上部に取り付けられて、車両用例えば自動車用ブレーキ装置の液圧マスタシリンダ１を形成する。

リザーバタンク３は、シリンダボディ２の上部に固定されたリザーバ本体３０と、該リザーバ本体３０の上部に形成された作動液注入室３２と、を有し、リザーバ本体３０と作動液注入室３２とによって作動液を貯留する貯液室３４を形成する。作動液注入室３２は、略円筒形であって、車体への取り付けスペースの関係から、シリンダボディ２に取り付けられるリザーバ本体３０よりも車体前部側に偏位して設けられている。作動液注入室３２の上面に形成された貯液室３４の開口部３８には、開口部３８を覆うダイヤフラム４０とキャップ５０が取り付けられている。リザーバ本体３０、作動液注入室３２及びキャップ５０は、合成樹脂製である。

シリンダボディ２は金属例えばアルミニウム合金製で、リザーバ本体３側に突出形成された２つのボス部２２、２４と、２つのボス部２２，２４の間に形成されたフランジ２６と、を有する。リザーバ本体３は、ボス部２２，２４の内部に嵌合され、さらにリザーバ本体３からシリンダボディ２側へ突出形成されたフランジ３３とフランジ２６とが図示せぬネジによって固定されることでシリンダボディ２と一体化されている。

ダイヤフラム４０は、略円形盆状の外形を有し、環状の周縁部はキャップ５０の内側と、開口部３８との間に挟まれて固定され、中心付近に形成された底面部４４は貯液室３２内へ陥没している。より詳細には、ダイヤフラム４０の周縁部は、開口部３８の天面に載置され、その上からキャップ５０を被せて作動液注入室３２に螺着し、キャップ５０と共にリザーバタンク３に一体に取り付けられる。

キャップ５０は、有底の略円筒状に形成され、内周面には、ダイヤフラム４０の周縁部を開口部３８に押し付けて係止する複数の突部が形成されている。したがって、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には、通孔が形成され、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には大気と連通する大気室３６が形成される。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４と、キャップ５０側の大気室３６と、を区画する。

ダイヤフラム４０は、ゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成され、無架橋のゴム組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１５０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が５０％以上である。このゴム組成物については、後述する。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４内の圧力変化に対応して作動液注入室３２の軸方向へ柔軟に変形し、貯液室３４内の圧力を調整する機能を有する。さらに、ダイヤフラム４０の中央には連通孔４２が形成され、貯液室３２と大気室３６とを連通させ、貯液室３２内を大気圧に維持する。なお、この連通孔４２は、ダイヤフラムの周縁部側に形成してもよいし、スリット状の閉止弁に形成してもよい。また、ダイヤフラム４０に蛇腹部を形成して作動液注入室３２の軸方向の変形を容易にしてもよい。

ダイヤフラム４０は、例えば、作動液が制動熱等の影響を受けて、貯液室３４内の空気が膨張すると、連通孔４２より貯液室３４内の空気が大気室３６に排出され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が開口部３８側へ変形することによって、貯液室３４内の圧力上昇を回避させる。また、例えば、ブレーキ装置の摩擦パッドのライニング摩耗等により、貯液室３４内の作動液の液位が低下した場合は、連通孔４２より貯液室３４内に大気が導入され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が貯液室３４側へ変形することによって、貯液室３４内が負圧状態になるのを回避させる。

（ゴム）
まず、本実施の形態にかかるゴムは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。ゴムの分子量がこの範囲であると、ゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。ゴムの分子量が５０００より小さいと、ゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、ゴムの分子量が５００万より大きいと、ゴムが固くなりすぎて加工が困難となる。

ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、ゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、ゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、ゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、ゴムが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

ゴムは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、ゴムの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、ゴムと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、ゴムの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するのでカーボンナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。

本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、プロピレン含有量が３５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは３７〜５５％である。プロピレン含有量が３５重量％未満ではエチレン成分が多すぎてゴム組成物が剛直になり、柔軟性が低くなるため好ましくない。また、プロピレン含有量が６０重量％を超えると、柔らかすぎて所望の形状を維持できないため好ましくない。

（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。ダイヤフラムのゴム組成物において、カーボンナノファイバーの配合量は、ゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、１００重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）が得ることができないので好ましくない。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、ゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、ゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。

本実施の形態にかかるゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、カーボンナノファイバーの配合量が比較的少量例えば２０重量部未満の場合、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックや繊維を加えることが好ましい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。

本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。

このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。

本実施の形態にかかるゴム組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。

繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。

天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。

（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、ゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラック及び繊維などのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のゴム組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたダイヤフラムを用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。

ゴム組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールにゴムを投入する。次に、このゴムに充填材例えばカーボンブラックや繊維などを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってゴム組成物を得る。このような薄通しによってゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴムに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。

また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、ゴムとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。

この混練工程では、剪断力によって剪断されたゴムにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高いゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、ゴムの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、ゴム中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつゴム分子を切断してラジカルを生成する剪断力をゴムに与えることができればよい。

（無架橋のゴム組成物の特性）
本実施の形態にかかる無架橋のゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１５０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、この無架橋のゴム組成物は、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上である。ダイヤフラムとしては、高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上であると、高温においても望ましい変形量を有する。

ゴム組成物は、無架橋でありながら高温における物性低下が小さく、例えば高温における圧縮永久歪が小さいため、ダイヤフラムにおける耐ヘタリ性に優れている。

無架橋のゴム組成物は、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるダイヤフラムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より短くなる。

また、ゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より小さくなる。

以上のことから、無架橋のゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、無架橋のゴム組成物において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、ゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散したダイヤフラムは、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。

無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料ゴム単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、無架橋のゴム組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。無架橋のゴム組成物は、ゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、ゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有すると共に、無架橋のままダイヤフラムとして使用できる。

また、無架橋のゴム組成物は、カーボンナノファイバーを含むことで表面粘着性が低くなり、架橋しない状態でありながら成形が可能である。

（ダイヤフラムの特性）
混練されたゴム組成物は、ダイヤフラムの形状例えば円形のキャビティを有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してダイヤフラムを得るが、本実施例のダイヤフラムは、無架橋のまま成形され、再利用（リサイクル）可能である。

したがって、本実施の形態にかかるダイヤフラムは、上述した無架橋のゴム組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少なく、特に熱膨張が安定しているので広い温度範囲で使用することが可能である。このようなダイヤフラムは、無架橋のまま使用するため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。また、このようなダイヤフラムは、無架橋でありながら、広い温度範囲で貯液室内の圧力調整機能が安定する。さらに、ダイヤフラムは、圧縮永久歪及び引張永久歪も小さいのでヘタリが小さく抑えられ、貯液室内の圧力調整機能を長期間維持できる。また、このようなダイヤフラムは、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。

例えば、本実施の形態においては、車両用のブレーキ装置の液圧マスタシリンダのダイヤフラムであったが、その他のダイヤフラムであってもよい。特に室温（３０℃）などの低温領域から例えば１５０℃の高温領域で使用されるダイヤフラムにおいて有用である。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
（ａ）無架橋ゴム組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、ゴムを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）をゴムに投入した。実施例４〜６においては、さらにカーボンブラック（表１では「ＨＡＦ−ＨＳ」と記載する）を、実施例３，５，６においては、繊維（表１では「絹糸」と記載する）を、ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実施例１〜７および比較例１〜３の無架橋のゴム組成物を得た。表１において、原料ゴムは、「ＥＰＤＭ」がエチレン・プロピレンゴム、「ＳＢＲ」がスチレン−ブタジエンゴムである。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ−ＨＳ」は平均粒径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇ、窒素比表面積８２ｍ^２／ｇのＨＡＦ−ＨＳグレードのカーボンブラックであり、「絹糸」は平均直径が約３μｍ平均長さが約６ｍｍの絹糸であり、ＰＯはパーオキサイド（架橋剤）である。

（ｂ）ダイヤフラムの作製
前記（ａ）で得られたゴム組成物を射出成形し、実施例１〜７および比較例２、３のダイヤフラムを得た。比較例１は、ダイヤフラムに成形された後、架橋した。

（ｃ）電子顕微鏡による観察
各無架橋のゴム組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックがゴム中に均一に分散している様子が観察された。

（ｄ）静的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（ｅ）動的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、３０℃及び１５０℃におけるＥ’（動的弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１５０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（１５０℃）／Ｅ’（３０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。

（ｆ）流動温度の測定
原料ゴム単体および無架橋のゴム組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。

（ｇ）パルス法ＮＭＲを用いた柔軟性の測定
各無架橋のゴム組成物について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、無架橋のゴム組成物は、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。その結果を表１に示す。

（ｈ）リサイクル性の評価
各ダイヤフラムのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してダイヤフラムを作成する工程を５回繰り返して製品（ダイヤフラム）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示し、「×」はリサイクルできなかったことを示し、「−」はリサイクル試験を行なっていないことを示す。

（ｉ）表面粘着性の評価
ダイヤフラムの表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が高く成形が困難な場合には「×」を記入し、表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。

（ｊ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各ゴム組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、ダイヤフラムのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１５０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。

（ｋ）デマッチャ試験
各ゴム組成物について、デマッチャ試験（屈曲伸張性試験）を行い、破断サイクル数によって耐屈曲性を評価した。デマッチャ試験は、試験機を３００回転／分、変形量２０％で屈曲させた。各ゴム組成物の試験片は、高さ２×幅５×長さ２３ｍｍであった。その結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜７によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜７の無架橋のゴム組成物は、架橋したゴム組成物と同等の静的物性及び動的物性を示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、無架橋でありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜７のゴム組成物は、圧縮永久歪が３０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜７の無架橋のゴム組成物は、デマッチャ試験における破断サイクル数が比較例１の架橋ゴム組成物よりも多かったので、よい評価が得られた。また、比較例１の架橋されたゴム組成物は、リサイクル性に問題があった。比較例２、３のゴム組成物においては、表面の粘着性が高く成形が困難であったので、リサイクル性の評価をしていない。また、比較例２、３のゴム組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超え、８０％以上であった。比較例２、３の無架橋のゴム組成物は、デマッチャ試験において、１００回程度で破断した。

表１に示すように、実施例１〜７のダイヤフラムは、ハーンエコー法によるｆｎｎが０．２未満であった。

表１に示すように、無架橋のゴム組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、無架橋のままダイヤフラムとして利用できることがわかる。特に、無架橋のままダイヤフラムとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。

本発明の一実施の形態に係る液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 液圧マスタシリンダ
２ シリンダボディ
３ リザーバタンク
２２、２４ ボス部
２６ フランジ
３０ リザーバ本体
３２ 作動液注入室
３３ フランジ
３４ 貯液室
３６ 大気室
３８ 開口部
４０ ダイヤフラム
４２ 連通孔
４４ 底面部
５０ キャップ

Claims (8)

1. 作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
   ゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成され、
   前記無架橋のゴム組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１５０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が５０％以上である、ダイヤフラム。
2. 請求項１において、
   前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、ダイヤフラム。
3. 請求項１または２において、
   前記無架橋のゴム組成物は、３０℃及び１５０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である、ダイヤフラム。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記ゴムは、分子量が５０００ないし５００万である、ダイヤフラム。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、ダイヤフラム。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムもしくはスチレン−ブタジエンゴムである、ダイヤフラム。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記無架橋のゴム組成物の流動温度は、１５０℃以上である、ダイヤフラム。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載されたダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンク。

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