JP2001220700A - 炭素被覆金属体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属体と炭素との間の導電性能を向上させ炭素
を強固に密着させる。 【解決手段】炭素被覆金属体は、アスペクト比が５以上
であって繊維径が１μｍ以下の微小炭素質繊維からなる
網目状繊維集合体が金属体表面に結合材を介さずに直接
固着される。網目状繊維集合体は厚さが０．０１μｍ〜
１ｍｍであり、金属体表面に均一に被覆される。製造方
法は、酸化剤を含む含イオウ強酸中でアスペクト比が５
以上の微小炭素質繊維の繊維集合体を攪拌して前記繊維
集合体を単一繊維にほぐす工程と、単一繊維にほぐされ
た微小炭素質繊維を極性溶媒に均一に分散する工程と、
微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に正電
荷を有する金属体とを接触させる工程と、金属体を乾燥
してこの金属体の表面から極性溶媒を蒸発させる工程と
を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素被覆金属体及
びその製造方法に関する。更に詳しくは、電池電極、電
子電界放出源、電気二重キャパシタ等に適する炭素被覆
金属体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素被覆金属体の製造方法として
泳動電着法により金属体の表面に炭素膜を形成する方法
が知られている（特開平９−７４０５２）。この方法
は、金属体である導電性基板上に電気泳動電着により活
性炭を主成分とする層を析出付着させるものであり、こ
の電気泳動電着は、活性炭素、その炭素を導電性基板表
面接着させるための結合材、及びその結合材の溶媒を含
むスラリー中で、導電性基板を正として対向電極との間
に直流電界を印加することにより行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平９−７
４０５２号公報に示された分極性電極の製造方法では、
炭素を導電性基板の表面に強固に接着させるための結合
材を含むため、この結合材の存在によりその金属体であ
る導電性基板と表面に形成された炭素膜との間の導電性
能が低下するとともに、この炭素被覆金属体を電子電界
放出源として使用した場合には電子放出特性を阻害する
不具合がある。一方、この導電性能及び電子放出特性を
向上させるために結合材を希釈化させると炭素膜の密着
特性が低下する不具合があり、炭素膜の密着特性を向上
させるために導電性基板表面にエッチング処理等の表面
処理を施すと製造工程が複雑化する不具合がある。本発
明の目的は、金属体と炭素との間の導電性能を向上させ
かつその炭素が強固に密着した炭素被覆金属体及びその
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
アスペクト比が５以上の微小炭素質繊維からなる網目状
繊維集合体が金属体表面に結合材を介さずに直接固着さ
れた炭素被覆金属体である。この請求項１に係る発明で
は、炭素を接着させるための結合材を含まないため、金
属体とその表面に形成された炭素膜との間の導電性能は
結合材を含む従来のものと比較して向上し、この炭素被
覆金属体を電子電界放出源として使用してもその電子放
出特性が阻害されることはない。また、金属体表面に固
着される微小炭素質繊維は網目状繊維集合体として積層
されるので、その結合力は活性炭を主成分として電着さ
せた従来の層に比較して強力になる。請求項２に係る発
明は、請求項１に係る発明であって、厚さ０．０１μｍ
〜１ｍｍの網目状繊維集合体が金属体表面に均一に被覆
された請求項１記載の炭素被覆金属板である。

【０００５】請求項３に係る発明は、アスペクト比が５
以上であって繊維径が１μｍ以下の微小炭素質繊維の繊
維集合体を酸化剤を含む含イオウ強酸中で攪拌して繊維
集合体を単一繊維にほぐす工程と、単一繊維にほぐされ
た微小炭素質繊維を極性溶媒に均一に分散する工程と、
微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に正電
荷を有する金属体とを接触させる工程と、金属体を乾燥
してこの金属体の表面から極性溶媒を蒸発させる工程と
を含む炭素被覆金属体の製造方法である。この請求項３
に係る発明では、極性溶媒に均一に分散させた微小炭素
質繊維の表面はそれぞれ均一にかつ微細にマイナスにチ
ャージされる。このため、単一繊維にほぐされた微小炭
素質繊維は極性溶媒に均一に分散し、表面に正電荷を有
する金属体に接触させると、その金属体と微小炭素質繊
維は電気的に引き合って互いに強固に結合する。この結
果、金属体の表面には多数の微小炭素質繊維が複雑に絡
み合って繊維集合体が形成され、この繊維集合体が金属
体に強固に密着した炭素被覆金属体を得ることができ
る。

【０００６】請求項４に係る発明は、請求項３に係る発
明であって、表面に正電荷を有する金属体が表面を陽極
酸化処理したアルミニウムである炭素被覆金属体の製造
方法である。この請求項４に係る発明では、極性溶媒を
スピンコート法、スプレイコート法、ディッピング法、
ワイヤバー法等各種の方法で塗布するだけの簡単な作業
で、微小炭素質繊維が強固に密着した炭素被覆金属体を
得ることができる。請求項５に係る発明は、請求項３に
係る発明であって、微小炭素質繊維が均一に分散した極
性溶媒と表面に正電荷を有する金属体とを接触させる工
程が、極性溶媒中に金属体からなる陽極を含む一対の電
極を設けた後、この一対の電極に電圧を印加する工程で
ある炭素被覆金属体の製造方法である。この請求項５に
係る発明では、電位差により陰極である微小炭素質繊維
を陽極の金属体の表面に付着して、微小炭素質繊維から
なる網目状繊維集合体をその金属体の表面に確実かつ均
一に形成することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の炭被覆金属体は、アスペクト比が５以上で
あって繊維径が１μｍ以下の微小炭素質繊維からなる網
目状繊維集合体が金属体表面に結合材を介さずに直接固
着されたものであり、厚さ０．０１μｍ〜１ｍｍの網目
状繊維集合体が金属体表面に均一に被覆されたものであ
る。この炭素被覆金属体を得るための製造方法を以下に
示す。

【０００８】(a)ほぐし工程 まず、酸化剤を含む含イオウ強酸中でアスペクト比が５
以上の微小炭素質繊維の繊維集合体を攪拌してその繊維
集合体を単一繊維にほぐす。一般的に炭素質繊維として
は直径が数μｍのカーボンファイバと、このカーボンフ
ァイバよりも直径が細いカーボンナノチューブが知られ
ている。カーボンファイバは従来から知られている炭素
質繊維であり、キャリアガスを電気炉に送り込んで鉄族
元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）微粒子を触媒として基板上に
成長させた気相成長系カーボンファイバが代表的であ
る。一方、カーボンナノチューブは近年になって開発さ
れたものであり、従来の気相成長系カーボンファイバよ
り繊維径がずっと細い中空炭素繊維であって、外径が数
〜数十ｎｍのものが存在する。このカーボンナノチュー
ブは直径が細い点で従来のカーボンファイバと一般的に
区別されるが、現在において明確な区別はされていな
い。このため、本明細書における「微小炭素質繊維」は
直径が１μｍ以下の単素質繊維を示すものとする。な
お、カーボンナノチューブは、狭義にはカ−ボンの６角
網目の面が軸とほぼ平行であるものを呼ぶが、この明細
書における微小炭素質繊維には周囲にアモルファス的な
カーボンが存在するカーボンナノチューブも含めるもの
とする。

【０００９】微小炭素質繊維は非常に細い繊維であるた
め、実際の取り扱いは、この微小炭素質繊維が絡み合っ
てできた１次集合体が更に集まった図３に示すような２
次集合体の状態で行われる。酸化剤を含む含イオウ強酸
中でこの微小炭素質繊維の繊維集合体を攪拌するのは、
金属体の表面に均一に被覆させるため、この繊維集合体
を最初に単一繊維にほぐす必要があるからである。ここ
で、含イオウ強酸には、硫酸と、硫酸より酸性の強いイ
オウ含有無機又は有機酸とが含まれ、硫酸より強い酸は
一般に超強酸と呼ばれる。硫酸以外の含イオウ強酸の例
には、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、ほう酸硫
酸及びトリフルオロメタンスルホン酸がある。これらの
含イオウ強酸の１種又は２種以上を使用することができ
る。

【００１０】発煙硫酸以外の含イオウ強酸は、酸１００
％、或いは溶媒で希釈した溶液状態のいずれでも使用で
きる、溶媒は、通常は水であるが、使用する含イオウ強
酸及び酸化剤を溶解することができ、かつこれらの酸及
び酸化剤と反応しない１種もしくは２種以上の有機溶媒
も、単独又は水との混合溶媒として使用できる。このよ
うな有機溶媒としては、低級脂肪族カルボン酸（たとえ
ば酢酸）、スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例え
ばクロロトルエン）、ニトロ化溶媒（例えばニトロメタ
ン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン）等がある。

【００１１】溶液濃度は、硫酸の場合で、好ましくは２
５ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、特に好
ましくは９０ｗｔ％以上である。含イオウ強酸の場合に
は、このような硫酸溶液に対応する酸性度が得られるよ
うな濃度にすればよく、硫酸に比べてより低濃度の溶液
でも使用できる。処理液の酸性度が高いほど、微小炭素
質繊維の繊維集合体を単一繊維にほぐすことが容易にな
る。酸化剤としては、含イオウ強酸中で酸化性を示す任
意の酸化剤が使用でき、例えば硝酸、硝酸塩（硝酸カリ
ウム、硝酸ナトリウム等）、過マンガン酸塩（過マンガ
ン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、クロム
酸、オゾン、過酸化水素水、二酸化鉛などが挙げられ
る。これらの中では、硝酸が好ましく、濃度が３０ｗｔ
％以上の硝酸水溶液を使用することが特に好ましい。含
イオウ強酸の酸化剤の添加量は、強酸と酸化剤の種類に
よっても異なるが、溶媒を含まない含有量基準で、酸化
剤／含イオウ強酸の重量比が０．００１〜１００となる
範囲が好ましい、この重量比はより好ましくは０．１〜
１０である。また、酸化剤の添加量は、微小炭素質繊維
に対する重量比（酸化剤／微小炭素質繊維の重量比）が
好ましくは０．１、より好ましくは０．５以上となるこ
とが望ましい。

【００１２】微小炭素質繊維の繊維集合体をこのような
酸化剤を含む含イオウ強酸に入れて攪拌するが、この攪
拌の目安は、例えば酸化剤が硝酸又は硝酸塩である場合
には、硝酸の還元生成物である亜硫酸の大気への発散が
みられなくなることで判定できる。攪拌温度は高いほど
その時間は短くなり、例えば、攪拌温度が７５℃では数
時間を要するのに対し、１３０℃では数分程度で完了す
る場合がある。このような処理により微小炭素質繊維の
繊維集合体が単一繊維にほぐされる理由については十分
に解明されていないが、酸化剤を含む含イオウ強酸中で
微小炭素質繊維を攪拌すると、繊維表面の炭素質が含イ
オウ強酸の触媒作用と酸化剤の酸化力による酸化的な表
面改質を受けて、カルボニル基、カルボキシル基、更に
はニトロ基（酸化剤が硝酸又は硝酸塩の場合）といった
極性官能基が生成し、極性溶媒に対する親和性が増大
し、極性溶媒中で容易にその繊維集合体を単一繊維にほ
ぐすことができるようになるものと推測される。何らか
の化学変化を受けることは、その繊維集合体である微小
炭素質繊維の減量が起こることからも判明している。

【００１３】(b) 分散工程 次に単一繊維にほぐされた微小炭素質繊維を極性溶媒に
均一に分散する。この分散は、ほぐされた微小炭素質繊
維を濾過等により含イオウ強酸中から回収し、微小炭素
質繊維に付着した酸を水洗により除去した後、極性溶媒
中に入れることにより行われる。極性溶媒としては、
水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール等）、エーテル類（例え
ば、ジエチルエーテル等）、ケトン類（例えば、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン
等）、低級脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、含窒素極
性溶媒（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ニトロメタン、N-メチルピロリド
ン等）、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。極性
溶媒は１種類のみの単独溶媒、及び２種類以上の混合溶
媒のいずれでもよい。また、溶媒全体の３０％以下であ
れば、使用する極性溶媒と相溶性のある非極性溶媒を混
合することもできる。好ましい極性溶媒は、水、アルコ
ール又は水とアルコール若しくは他の極性溶媒との混合
溶媒である。微小炭素質繊維を極性溶媒に均一に分散す
るには攪拌することが好ましい。この攪拌は、機械的な
攪拌又は超音波で十分であり、ボールミルなどの粉砕を
伴う攪拌を利用することもできる。ただし、粉砕によ
り、アスペクト比が５以下になるほど繊維が切断される
ことは好ましくない。この攪拌により、微小炭素質繊維
をバラバラにほぐれた状態で極性溶媒に分散させること
ができる。

【００１４】(c) 接触工程 次に、微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面
に正電荷を有する金属体とを接触させる。極性溶媒に均
一に分散させた微小炭素質繊維の表面はそれぞれ均一に
かつ微細にマイナスにチャージされる。このため、単一
繊維にほぐされた微小炭素質繊維は極性溶媒に均一に分
散し、表面に正電荷を有する金属体に接触させると、そ
の金属体と微小炭素質繊維は電気的に引き合って互いに
強固に結合する。この結果、金属体の表面には多数の微
小炭素質繊維が複雑に絡み合って繊維集合体が形成され
る。この実施の形態では、表面に正電荷を有する金属体
として表面を陽極酸化処理したアルミニウムを用い、こ
の金属体と極性溶媒との接触は極性溶媒を金属体に塗布
することにより行われる。アルミニウムの陽極酸化処理
は電解により行われ、電解は電解液としてシュウ酸、硫
酸、クロム酸水溶液を用い、この電解液中でアルミニウ
ムを低電流でアノード処理することにより行われる。陽
極酸化処理されたアルミニウムの表面には多孔質の陽極
酸化被膜が形成される。一方、極性溶媒の金属体への塗
布は、スピンコート法、スプレイコート法、ディッピン
グ法、ワイヤバー法等各種の方法で実施することができ
る。

【００１５】(d) 乾燥工程 最後に、金属体を乾燥してその金属体の表面から極性溶
媒を蒸発させる。乾燥させて極性溶媒を金属体の表面か
ら蒸発させることにより、金属体の表面に形成された繊
維集合体はその表面に残存して図１及び図２に示す網目
状繊維集合体になり、その網目状集合体は金属体表面に
結合材を介さずに直接電着される。この網目状集合体の
厚さは極性溶媒への微小炭素質繊維の含有量、又はその
微小炭素質繊維を含有する極性溶媒の塗布回数により調
整が可能であり、金属体表面に電着された網目状集合体
の厚さは０．０１μｍ〜１ｍｍであって、かつその網目
状繊維集合体が金属体表面に均一に被覆されることが好
ましい。網目状集合体の厚さが０．０１μｍ未満である
と絡み合った繊維集合体が形成されず、網目状集合体の
厚さが１ｍｍを越えると炭素と金属の接着力が低下す
る。この網目状集合体の厚さの特に好ましい範囲は０．
０１μｍ〜１０μｍである。

【００１６】このように構成された炭素被覆金属体は、
炭素を接着させるための結合材を含まないため、金属体
とその表面に形成された炭素膜との間の導電性能は結合
材を含む従来のものと比較して向上し、この炭素被覆金
属体を電子電界放出源として使用してもその電子放出特
性が阻害されることはない。また、この炭素被覆金属体
を得る製造方法では、微小炭素質繊維を均一に分散させ
た極性溶媒を、表面に正電荷を有する金属体に接触させ
て乾燥させるだけの比較的簡単な作業で、炭素膜が強固
に密着した炭素被覆金属体を得ることができる。

【００１７】なお、上述した実施の形態では、極性溶媒
を金属体に塗布することにより金属体と極性溶媒とを接
触させたが、図４に示すように、この接触工程は、極性
溶媒２中に金属体からなる陽極３を含む一対の電極３，
４を設けた後、これら一対の電極３，４に電圧を印加す
ることにより行ってもよい。図４に示す装置は、微小炭
素質繊維が均一に分散した極性溶媒２を収容する容器１
と、この極性溶媒２に浸漬された金属体３と、この金属
体３に対向するようにその極性溶媒２に浸漬された対極
４を有し、この金属体３と対極４からなる一対の電極
３，４を設けた後、金属体３に正極を接続し、対極４に
負極を接続して両極間に電源装置５から直流電圧を印加
するように構成される。

【００１８】電圧が印加されると、その電位差によりマ
イナスチャージされた微小炭素質繊維は陽極の金属体３
の表面に強固に付着結合し、微小炭素質繊維からなる網
目状繊維集合体がその金属体３の表面に形成される。そ
の後、網目状繊維集合体が表面に付着した金属体３を容
器から取り出して乾燥し、その金属体３の表面から極性
溶媒を蒸発させる。乾燥させて極性溶媒を金属体３の表
面から蒸発させることにより、微小炭素質繊維は図１及
び図２に示す網目状繊維集合体として金属体３の表面に
残存し、その網目状集合体は金属体表面に結合材を介さ
ずに直接電着される。また、炭素質表面を酸化処理して
いるため、積層後、必要に応じて還元剤雰囲気で処理を
行うことも可能である。この網目状集合体の厚さは極性
溶媒への微小炭素質繊維の含有量、又は印加する電圧、
電流若しくは印加時間により調整が可能であり、金属体
表面に電着された網目状集合体の厚さは０．０１μｍ〜
１ｍｍであって、かつその網目状繊維集合体が金属体表
面に均一に被覆されることが好ましい。このように電圧
を印加することにより得られた炭素被覆金属体の特性
は、上述の極性溶媒を塗布して得られた炭素被覆金属体
と同一であるので繰り返しての説明を省略する。

【００１９】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞濃度が６３ｗｔ％の硝酸からなる酸化剤を
濃度が９８ｗｔ％の硫酸に重量比で０．５になるように
添加して酸化剤を含む含イオウ強酸を得た。この中でカ
ーボンナノチューブの繊維集合体（繊維外径１５０Å、
長さ１．２μｍ、集合体粒径５０μｍ）を攪拌してほぐ
した。次にガラス繊維濾紙を用い、ほぐされたカーボン
ナノチューブを吸引濾過して含イオウ強酸中から回収
し、カーボンナノチューブに付着した酸を水洗により除
去した。その後、極性溶媒である水を用意し、回収した
カーボンナノチューブをこの水の中に入れて分散させ、
アスペクト比が５０〜２００であって外径１０ｎｍのカ
ーボンナノチューブが１ｗｔ％の比率で均一に分散した
極性溶媒を得た。この極性溶媒中に陽極として銅箔、陰
極としてステンレス鋼板を浸漬し、これらの間に１．５
Ｖの電圧を１０分間印加し、カーボンナノチューブから
なる網目状繊維集合体を銅箔の表面に形成した。その後
銅箔を取り出して８０℃で１時間に乾燥し炭素被覆金属
体を獲た。この炭素被覆金属体を実施例１とした。な
お、この炭素被覆金属体の表面拡大写真図を図１に示
す。

【００２０】＜実施例２＞実施例１と同一の含イオウ強
酸の中で気相成長系カーボンファイバの繊維集合体（繊
維外径０．２μｍ、長さ１０〜２０μｍ）を攪拌してほ
ぐした。次にガラス繊維濾紙を用い、ほぐされたカーボ
ンファイバを吸引濾過して含イオウ強酸中から回収し、
カーボンファイバに付着した酸を水洗により除去した。
回収したカーボンファイバを実施例１と水の中に入れて
分散させ、アスペクト比が１０〜５００であって外径２
０ｎｍのカーボンファイバが２ｗｔ％の比率で均一に分
散した極性溶媒を得た。この極性溶媒中に陽極及び陰極
として実施例１と同一の銅箔とステンレス鋼板を浸漬
し、これらの間に１．５Ｖの電圧を１０分間印加し、気
相成長系カーボンファイバからなる網目状繊維集合体を
銅箔の表面に形成した。その後銅箔を取り出して８０℃
で１時間に乾燥し炭素被覆金属体を獲た。この炭素被覆
金属体を実施例２とした。なお、この炭素被覆金属体の
表面拡大写真図を図２に示す。

【００２１】＜実施例３＞純アルミニウム板をアセト
ン、１０％ＮａＯＨｓｏｌｎ．、１５％ＨＮＯ₃にて前
処理を行った後、３００ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４と、４ｇ／
ｌのシュウ酸からなる混合液を用いてそのアルミニウム
板を３Ａ／ｄｍ２でアルマイト処理を行った。一方、実
施例１と同一の手順によりアスペクト比が５０〜２００
であって外径１０ｎｍのカーボンナノチューブが１ｗｔ
％の比率で均一に分散した実施例１と同一の極性溶媒を
得た。この極性溶媒にアルマイト処理したアルミニウム
板を２０分間浸漬し、カーボンナノチューブからなる網
目状繊維集合体をアルミニウム板の表面に形成した。そ
の後アルミニウム板を取り出して８０℃で１時間に乾燥
し炭素被覆金属体を獲た。この炭素被覆金属体を実施例
３とした。

【００２２】＜比較例１＞湿式酸化処理により負に帯電
させた平均粒径が３．２μｍの黒鉛粉末（中越黒鉛工業
所製鱗状黒鉛）を極性溶媒である水に入れて分散させ、
平均粒径３．２μｍの黒鉛が１ｗｔ％の比率で均一に分
散した極性溶媒を得た。この極性溶媒中に陽極及び陰極
として実施例１と同一の銅箔とステンレス鋼板を浸漬
し、これらの間に１．５Ｖの電圧を１０分間印加し、黒
鉛粉末からなる集合体を銅箔の表面に形成した。その後
銅箔を取り出して８０℃で１時間に乾燥し炭素被覆金属
体を獲た。この炭素被覆金属体を比較例１とした。な
お、この炭素被覆金属体の表面拡大写真図を図５に示
す。

【００２３】＜比較例２＞湿式酸化処理により負に帯電
させた平均粒径が１３ｎｍのカーボンブラック（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ製カーボンブラックＦＷ２９９）を極性溶媒で
ある水に入れて分散させ、平均粒径１３ｎｍのカーボン
ブラックが１ｗｔ％の比率で均一に分散した極性溶媒を
得た。この極性溶媒に実施例３と同様にアルマイト処理
したアルミニウム板を２０分間浸漬し、カーボンブラッ
クからなる集合体をアルミニウム板の表面に形成した。
その後アルミニウム板を取り出して８０℃で１時間に乾
燥し炭素被覆金属体を獲た。この炭素被覆金属体を比較
例２とした。なお、この炭素被覆金属体の表面拡大写真
図を図６に示す。

【００２４】＜比較試験及び評価＞実施例１〜３及び比
較例１並びに比較例２のそれぞれの炭素被覆についてテ
ープ剥離試験とスクラッチ試験を行った後、それぞれの
炭素被覆金属体を切断してその切断面から炭素被覆の厚
さをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により測定した。
テープ剥離試験はＪＩＳ Ｋ ５４００の手順により行っ
た。即ち、１ｃｍ²中に１ｍｍのます目１００個の基板
目状の切り傷を被覆表面につけ、その後粘着テープ（日
東電工社製のニットー３１Ｂ）をその被覆表面に貼付
し、そのテープの片側を引っ張ることにより被覆表面か
ら引き離して被覆の金属体からの剥離状態を観察した。

【００２５】スクラッチ試験ははＪＩＳ Ｋ ５４００の
手かき法により行った、即ち、被覆表面を上向きに固定
し、硬度がＢ，１Ｈ，２Ｈ，及び３Ｈの４種類の鉛筆を
用意した。これらの鉛筆を約４５度の角度で持ち、それ
ぞれの鉛筆についてその芯が折れない程度にできる限り
強く押し付けながら１ｃｍ／ｓの速さで１ｃｍ押し出し
て被覆面を引っかいた。これをそれぞれの硬度の鉛筆に
対して５回繰り返して行い、すり傷の付かない最も硬い
鉛筆を確認した。実施例１〜３及び比較例１並びに比較
例２のそれぞれの金属体及び炭素被覆の種類とともに、
比較試験の結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、結合材を用いる
ことなく本発明の製造方法によって金属体の表面に炭素
被膜を形成できることが確認できた。また、このように
形成された被膜は、微小炭素質繊維を用いた実施例１〜
３が黒鉛粉末を使用した比較例１及び２に比較して金属
体に強固に積層していることが判る。これは微小炭素質
繊維が網目状繊維集合体として金属体に固着したことに
起因するものと考えられる。

【００２８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ア
スペクト比が５以上の微小炭素質繊維からなる網目状繊
維集合体を金属体表面に結合材を介さずに直接固着する
ので、炭素を接着させるための結合材を含まない。この
ため、金属体とその表面に形成された炭素膜との間の導
電性能は結合材を含む従来のものと比較して向上し、こ
の炭素被覆金属体を電子電界放出源として使用してもそ
の電子放出特性が阻害されることはない。また、金属体
表面に固着される微小炭素質繊維は網目状繊維集合体と
して積層されるので、その結合力は従来のものに比較し
て強力になる。

【００２９】また、酸化剤を含む含イオウ強酸中でアス
ペクト比が５以上の微小炭素質繊維の繊維集合体を攪拌
して前記繊維集合体を単一繊維にほぐし、単一繊維にほ
ぐされた微小炭素質繊維を極性溶媒に均一に分散し、微
小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に正電荷
を有する金属体とを接触させた後金属体を乾燥し、この
金属体の表面から極性溶媒を蒸発させれば、微小炭素質
繊維からなる繊維集合体が強固に密着した炭素被覆金属
体を比較的容易に得ることができる。この場合、表面に
正電荷を有する金属体が表面を陽極酸化処理したアルミ
ニウムであれば、極性溶媒をスピンコート法、スプレイ
コート法、ディッピング法、ワイヤバー法等各種の方法
で塗布するだけの簡単な作業で、微小炭素質繊維が強固
に密着した炭素被覆金属体を得ることができる。また、
微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に正電
荷を有する金属体とを接触させる工程が、極性溶媒中に
金属体からなる陽極を含む一対の電極を設けた後、この
一対の電極に電圧を印加する工程であれば、電位差によ
り陰極である微小炭素質繊維を陽極の金属体の表面に付
着して、微小炭素質繊維からなる網目状繊維集合体をそ
の金属体の表面に確実かつ均一に形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の金属体の表面に固着された微小炭素
質繊維であるカーボンナノチューブからなる網目状繊維
集合体の電子顕微鏡写真図。

【図２】実施例２の金属体の表面に固着された微小炭素
質繊維であるカーボンファイバからなる網目状繊維集合
体の電子顕微鏡写真図。

【図３】微小炭素質繊維の二次集合体を示す電子顕微鏡
写真図。

【図４】極性溶媒中に金属体からなる陽極を含む一対の
電極を設けて電圧を印加する状態を示す装置の概略の構
成を示す図。

【図５】比較例１の金属体の表面に固着された黒鉛粉末
からなる集合体の電子顕微鏡写真図。

【図６】比較例２の金属体の表面に固着されたカーボン
ブラックからなる集合体の電子顕微鏡写真図。

【符号の説明】

２ 微小炭素質繊維が分散した極性溶媒 ３ 金属体

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比が５以上の微小炭素質繊維
   からなる網目状繊維集合体が金属体表面に結合材を介さ
   ずに直接固着された炭素被覆金属体。
2. 【請求項２】 厚さ０．０１μｍ〜１ｍｍの網目状繊維
   集合体が金属体表面に均一に被覆された請求項１記載の
   炭素被覆金属板。
3. 【請求項３】 アスペクト比が５以上であって繊維径が
   １μｍ以下の微小炭素質繊維の繊維集合体を酸化剤を含
   む含イオウ強酸中で攪拌して前記繊維集合体を単一繊維
   にほぐす工程と、 前記単一繊維にほぐされた微小炭素質繊維を極性溶媒に
   均一に分散する工程と、 前記微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に
   正電荷を有する金属体とを接触させる工程と、 前記金属体を乾燥して前記金属体の表面から前記極性溶
   媒を蒸発させる工程とを含む炭素被覆金属体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 表面に正電荷を有する金属体が表面を陽
   極酸化処理したアルミニウムである請求項３記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶
   媒と表面に正電荷を有する金属体とを接触させる工程
   が、前記極性溶媒中に前記金属体からなる陽極を含む一
   対の電極を設けた後、前記一対の電極に電圧を印加する
   工程である請求項３記載の製造方法。