CN115418063B - 基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用 - Google Patents

基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用，涉及复合凝胶领域，包括负载有不对称氧化石墨烯改性碳纤维的水溶性高分子水凝胶，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维为附着有不对称氧化石墨烯的碳纤维，所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1‑12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。本发明采用不对称氧化石墨烯，两端的ID/IG不同，即一端的有含氧官能团较多，另一端保留石墨域更多，可以很好的与碳纤维结合，这种表面处理涂敷能够对碳纤维本体有很好的增强作用，经过不对称氧化石墨烯表面处理的碳纤维与水溶性高分子基体界面结合性好，该方法简单、绿色环保、高效、易于规模化生产。

Description

基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其 应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、复合凝胶材料、复合凝胶的制备方法、及它们在机械设备中的应用。
背景技术
碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。
其通常作为高分子材料的骨架材料分散在高分子基体中来制备增强的复合材料。但碳纤维表面光滑不含极性基团，与高分子基体的界面结合性较差。
但在对碳纤维改性中容易对碳纤维结构及本体强度产生破坏，很难增强碳纤维和水溶性高分子间的结合力。
也有研究者采用有机树脂、氧化石墨烯等对碳纤维进行表面处理，但碳纤维表面光滑，通常需要对碳纤维表面进行刻蚀增加附着性、或借助成膜剂、或借助有机树脂、或借助有机溶剂等化学制剂进行附着，存在操作复杂、不够环保等问题。
例如，CN 201711499165.8中提到了用氧化石墨烯对碳纤维进行表面处理，其表面处理剂包括氧化石墨烯、环氧树脂和丙酮三部分组成，需要借助丙酮作为上浆剂溶剂，存在采用有机溶剂环保性差的缺点。CN 110078515 A用氧化石墨烯改性碳纤维，但需要先对碳纤维先进行表面氧化处理，再通过硅烷偶联剂接枝氧化石墨烯。
现有碳纤维上浆剂技术解决方案中均存在一些问题，例如，一般均或多或少的涉及化学有机溶剂，不够环保，过程冗繁；或者为使碳纤维表面带有一定的含氧极性官能团对碳纤维表面氧化，这对于碳纤维结构及本体强度有一定的破坏作用，而且现有上浆剂多为溶剂型高分子材料，很难增强碳纤维和水溶性高分子间的结合力。
发明内容
技术问题
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是，如何提供一种基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、复合凝胶材料、复合凝胶的制备方法、及它们在机械设备中的应用。
发明人在研发过程中发现传统的氧化石墨烯与碳纤维相互作用较弱的可能原因是：传统的氧化石墨烯氧化程度较高，二维片层表面分布的含氧官能团(羧基、羟基、环氧基)过多，大量的含氧极性基团的存在使得其与碳纤维相互作用较弱，表面改性效果不佳。为了解决该问题，本发明采用不对称氧化石墨烯，两端的ID/IG不同，即一端的有含氧官能团较多，另一端保留石墨域更多，可以很好的与碳纤维结合，既能与碳纤维本体可以有较强的π-π相互作用，又可以在碳纤维表面引入含氧官能团，这种表面处理涂敷能够对碳纤维本体有很好的增强作用，经过不对称氧化石墨烯表面处理的碳纤维与水溶性高分子基体界面结合性好，该方法简单、绿色环保、高效、易于规模化生产。
解决方案
为解决以上技术问题，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶，包括负载有不对称氧化石墨烯改性碳纤维的水溶性高分子水凝胶，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维为附着有不对称氧化石墨烯的碳纤维，所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1-12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。
第二方面，本发明提供一种复合凝胶材料，其特征在于，包括如下组分的原料：聚乙烯醇溶液、不对称氧化石墨烯分散液和碳纤维，其中，水溶性高分子溶液的浓度为2％-20％；不对称氧化石墨烯分散液的浓度为 0.1mg/mL-3mg/mL；所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1-12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。
第三方面，本发明提供一种复合凝胶材料，包括如下组分的原料：聚乙烯醇溶液、不对称氧化石墨烯改性碳纤维，其中，水溶性高分子溶液的浓度为2％-20％；所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维为附着有不对称氧化石墨烯的碳纤维，所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1-12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯的表面带有羧基、羟基、环氧基的氧化石墨烯。
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.0001-1％，可选地为 0.05％-0.5％，可选地为0.08％-0.35％，可选地为0.09％-0.32％，可选地为 0.1％-0.3％；
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3～12，可选地为3～10，可选地为3～6，可选地为4～6；
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1，可选地亲水端的ID/IG＞1，可选地亲水端的ID/IG≥1.1，可选地亲水端的ID/IG为1.1；
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG<0.9，可选地疏水端的ID/IG＜0.85，可选地疏水端的ID/IG≤0.8，可选地疏水端的ID/IG为0.8；
上述第一、二、三方面中，可选地，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<0.9(或＜0.85，或≤0.8)。
上述第一、二、三方面中，进一步可选地，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG＞1、疏水端的ID/IG<0.9(或＜0.85，或≤0.8)。
上述第一、二、三方面中，进一步可选地，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1.1、疏水端的ID/IG<0.9(或＜0.85，或优选≤0.8)。
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的表面水接触角小于80°；
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯中，紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在235-260nm。
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯的尺寸为纳米级。
上述第一、二、三方面中，碳纤维为单根单纤维或多根单纤维按交叉方式排列的集束，可选地，单根单纤维的平均直径3-30μm。
上述第一、二、三方面中，所述复合凝胶中，通过将不对称氧化石墨烯改性碳纤维与水溶性高分子溶液复合，可选地，水溶性高分子溶液的浓度为2％-20％，可选地为5％～20％，8％～20％，可选地为8％～15％，可选地为10％～15％，可选地为10％；可选地，所述水溶性高分子溶液包括聚乙烯醇溶液；
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法为：不对称氧化石墨烯水溶液对碳纤维表面进行浸润涂覆；可选地，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL，可选地为 0.8mg/ml-2mg/ml，可选地为1mg/ml-2mg/ml；可选地，浸润涂覆方法包括碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中进行单层或多层浸涂，可选地为单层或双层浸涂，可选地多层浸涂为：将不对称氧化石墨烯分散液中取出的碳纤维进行干燥后再重复浸涂、干燥步骤；可选地，碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中的浸涂时间为10～60s；干燥温度为50-80℃，干燥时间为 30-90min。
上述第一、二、三方面中，所述碳纤维为通过有机溶剂清洗过的碳纤维，可选地，有机溶剂包括乙醇或丙酮。
上述第一、二、三方面中，水溶性高分子溶液的浓度为5％～20％， 8％～20％，可选地为8％～15％，可选地为10％～15％，可选地为10％。
上述第一、二、三方面中，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为 0.8mg/ml-2mg/ml，可选地为1mg/ml-2mg/ml。
上述第一、二、三方面中，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1，可选地亲水端的ID/IG＞1，可选地亲水端的ID/IG≥1.1，可选地亲水端的ID/IG为1.1；
第四方面，提供一种复合凝胶的制备方法，采用第二方面或第三方面所述的复合凝胶材料，包括如下步骤：通过将不对称氧化石墨烯改性碳纤维浸泡在水溶性高分子溶液中，通过干燥成型，制得复合凝胶材料。
进一步地，浸泡时间为3～5min；
进一步地，干燥方法包括：干燥温度20-100℃，干燥真空度0-0.1Mpa；
进一步地，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法为：不对称氧化石墨烯水溶液对碳纤维表面进行浸润涂覆；可选地，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL，可选地为0.8mg/ml-2mg/ml，可选地为1mg/ml-2mg/ml；可选地，浸润涂覆方法包括碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中进行单层或多层浸涂，可选地为单层或双层浸涂，可选地多层浸涂为：将不对称氧化石墨烯分散液中取出的碳纤维进行干燥后再重复浸涂、干燥步骤；可选地，碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中的浸涂时间为 10～60s。
进一步地，不对称氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨、KMnO4与冷硫酸混合，随后在冰水浴中反应4～10h，反应后将混合溶液缓慢倒入冰水中，滴加H2O2溶液，直到不再产生气泡，将混合溶液洗涤至中性，将湿的混合粉末加入到去离子水中，用氨水将混合溶液的pH值调至10.5～11.5，超声，离心，取上层，得到单层不对称氧化石墨烯分散液；可选地，石墨、KMnO4的重量比为1：2-2：1；可选地，H2O2溶液的浓度为25～30wt％；可选地，离心条件为6000～10000rpm，8～15min；可选地，冰水浴反应时间5～8h，可选地冰水浴反应时间6～8h。
第五方面，提供一种第一方面所述的复合凝胶、或第二方面所述的复合凝胶材料、或第三方面所述的制备方法制备的复合凝胶在机械设备的应用，可选地，所述机械设备包括传感器、电容器、电极、电磁屏蔽、电子皮肤中的一种或几种。
不对称氧化的氧化石墨烯的一种可行的制备方法如下：
将天然石墨：KMnO4按比例1：2-2：1加入150mL的冷硫酸(98％) 中，随后在冰水浴中反应6h。反应结束后，将混合溶液缓慢倒入2000mL 冰水中，在此过程中要避免温度突然升高。随后滴加30wt％的H2O2溶液，直到不再产生气泡。后将混合溶液用滤布过滤洗涤至中性。将湿的混合粉末加入到600mL去离子水中，用氨水将混合溶液的pH值调至11左右，然后超声作用5min。随后8000rpm下离心10min，取上层分散液即得到单层不对称氧化石墨烯悬浮液。其不对称性可由激光共聚焦拉曼光谱确定。
碳纤维表面处理
碳纤维表面用乙醇或丙酮等溶剂浸泡或超声3-5min清洗干净，干燥。将表面干净的碳纤维浸入浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液中10-60s后，提拉出液面，并干燥，干燥温度为50-80℃，干燥时间为30-90min,可重复该上浆步骤进行多层浸渍涂敷使得不对称氧化石墨烯涂敷量达到碳纤维的 0.0001-1重量％。
将表面用不对称氧化石墨烯涂敷的碳纤维浸没在浓度为2％-20％的聚乙烯醇水溶液中3-5min，成型方法可以用普通干燥和真空干燥。干燥温度 20-100℃，干燥真空度0--0.1Mpa。
制备碳纤维增强聚乙烯纯水凝胶复合材料的方法是用浓度为2％-20％的聚乙烯醇水溶液浇注在放置在模具中的表面用不对称氧化石墨烯涂敷的碳纤维上，流延成膜后用真空烘箱干燥(干燥真空度0--0.1Mpa，干燥温度为40-60℃)，溶液干燥后形成负载有碳纤维的复合膜，将膜在模压机上模压一小时(温度80-120℃，压力为8-15MPa)，模压后将复合膜完全浸没在水中48小时，得到纤维增强的聚乙烯醇水凝胶复合材料。
有益效果
(1)本发明采用不对称氧化石墨烯，两端的ID/IG不同，即一端的有含氧官能团较多，另一端保留石墨域更多，可以很好的与碳纤维结合，既能与碳纤维本体可以有较强的π-π相互作用，又可以在碳纤维表面引入含氧官能团，这种表面处理涂敷能够对碳纤维本体有很好的增强作用，经过不对称氧化石墨烯表面处理的碳纤维与水溶性高分子基体界面结合性好，该方法简单、绿色环保、高效、易于规模化生产。解决了传统的氧化石墨烯与碳纤维相互作用较弱、表面改性效果不佳的问题。
(2)本发明经过不对称氧化石墨烯水溶液简单的浸涂处理就可以增加碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维表面亲水性并且增加碳纤维本体强度，与水性高分子聚乙烯醇复合后界面结合性强对聚乙烯醇起到增强作用，并且比未经表面处理的碳纤维与聚乙烯醇的界面黏附效果大大提升，同时界面粘结性也优于用传统氧化石墨烯处理的碳纤维与PVA复合凝胶材料。
上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为本发明实施例1、2、3的不对称氧化石墨烯特征紫外吸收光谱。其中，实施例1的π→π*跃迁波长在240nm；实施例2的π→π*跃迁波长在250nm；实施例3的π→π*跃迁波长在260nm。
图2为本发明实施例1和对比例1步骤(1)制备的不对称氧化石墨烯改性碳纤维的扫描电镜形貌图及表面元素含量组成；其中，a为清洁后的碳纤维；b为实施例1步骤(3)的不对称氧化石墨烯改性碳纤维；c为对比例1步骤(3)的氧化石墨烯改性碳纤维。
图3为本发明的实施例1经不对称氧化石墨烯表面处理前后的碳纤维水接触角。
图4为本发明的实施例1的不对称氧化石墨烯(JGO)、碳纤维(CF)、经不对称氧化石墨烯改性的碳纤维(JGO-CF)的特征红外光谱图。
图5为本发明实施例1和对比例1步骤(1)制备的不对称氧化石墨烯改性碳纤维的拉伸强度。其中，不对称氧化石墨烯改性碳纤维代表实施例1 步骤(1)的不对称氧化石墨烯改性碳纤维，氧化石墨烯改性碳纤维代表对比例1步骤(1)的氧化石墨烯改性碳纤维；碳纤维为未改性的碳纤维。
图6为本发明实施例1～3和对比例1、2的负载碳纤维的复合凝胶的裤型撕裂强度测试及性能。
图7为本发明实施例1～3和对比例1、2的负载碳纤维的复合凝胶的抽出强度测试及性能。
图8为本发明实施例1和对比例2的负载碳纤维的复合凝胶的拉拔断面形貌比较(扫描电子显微镜照片)；
图9为本发明实施例1和对比例1制备的复合凝胶的外观形貌。
图10为本发明实施例1、4～6制备的复合凝胶的裤型撕裂强度测试。
图11为本发明实施例7制备的对称电极的循环伏安曲线(a)和反复充放电曲线(b)。
图12为本发明实施例7制备的电磁屏蔽性能(EMI-CE)。
图13为本发明实施例7中用实施例1制备的石墨烯改性碳纤维作为对称电极组装电容器的示意简图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、方案、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本发明中，％是指重量百分比。
以下实施例中的产物含量通过液相或气相色谱仪确认，以方便计算收率。
以下实施例中所用原料都是市售可得的，例如石墨、高锰酸钾等。
为了去除碳纤维表面的杂物，一般需要对碳纤维进行清洁，清洁方法可以为：将碳纤维(例如碳纤维丝束或碳纤维布)浸没在乙醇或丙酮中 3-5min进行表面清洁，取出后在60°烘箱烘干。
以下实施例、对比例中，使用的碳纤维为碳纤维布，也可以采用碳纤维丝束等其它碳纤维。
以下实施例、对比例中的性能测定如下：
碳氧比测试：利用X射线光电子能谱法(XPS)进行。测试氧化石墨烯干燥的粉末C1S的主峰结合能值，C1S,峰的面积在283-295ev范围内做出基线积分而得，O1S的主峰面积是在530-540eV范围内做出基线积分而得。两峰的面积比作为碳氧比。
紫外用岛津UV-2550紫外-可见分光光度计在200-800nm范围内采集了石墨烯悬浮液的紫外-可见吸收光谱。
激光共聚焦拉曼测试：采用INVIA系列激光共聚焦显微拉曼光谱仪 (RENISHAW)，测试参数设置为1×1μm像素，100×物镜，532nm的激光，激光功率5％，衍射光栅1800gr mm-1，曝光时间3s，累积1次，进行拉曼测试。
接触角测试：在室温下使用接触角测试仪(DSA 100,Krüss GmbH, Germany)测试。将纤维拉直，两端固定在试样台上。用喷雾器将试验液体水液滴喷洒在纤维表面。测量了10个读数，并从结果中取平均值。
裤型撕裂测试(撕裂强度测试)：纤维织物复合样品尺寸为60mm长， 30mm宽，宽度方向上中间位置切口(切口长度15mm)。分别加持于拉力机上，以50mm/min的速度拉伸，测试三个样品。
拉拔性能测试：碳纤维丝束4cm包埋于PVA(宽*长*厚20*80*20mm) 凝胶中,碳纤维位于中心，PVA片两侧垂直于碳纤维切口(如图7a、b)，加持于拉力机上，以50mm/min的速度拉伸，测试五个样品。
石墨烯负载量测试：取3g碳纤维浸渍在表面处理溶液中，完全干燥后称得处理后的重量，用(浸涂后重量-浸涂前重量)/浸涂前重量即为石墨烯负载量。
电容性能测试：循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)，电压扫描范围是0-1V，扫描速率范围为10-300mV/s；恒流充放电测试(Galvanostatic charge-discharge,GCD)电势窗口为0-1V，电流密度分别为1-10A/g。
电磁屏蔽性能测试：矢量网络分析仪R&S ZNB20采用波导法测试X 波段电磁屏蔽效能。仪器频率范围为100KHz至20GHz，波导卡具频率范围为8.2GHz至12.4GHz。样品尺寸为22.86*10.16mm，厚度为2mm。
实施例1
(1)不对称氧化石墨烯的制备：称取天然石墨5g，高锰酸钾10g，依次加入到装有120ml浓硫酸的广口烧杯中，整个体系始终保持在冰水浴中，搅拌转速120转/min。反应6小时后，加双氧水至无气泡产生，此时体系继续保持在冰水浴中。随后将产物用去离子水清洗至中性，用1M NaOH调整 PH值至11，超声5min,8000转/min转速离心10min，取上层黑色溶液既得不对称氧化石墨烯分散液。
(2)将步骤(1)的不对称氧化石墨烯溶液浓度调整至1mg/ml。
(3)将清洁的碳纤维浸渍到1mg/ml的不对称氧化石墨烯溶液中10s，提拉出液面并在60℃烘箱中干燥，干燥时间为30min；制得不对称氧化石墨烯改性碳纤维；该步骤中不对称氧化石墨烯的负载量为0.1％。
(4)聚乙烯醇溶液制备：另取三口烧瓶加入聚乙烯醇粉末10g，去离子水190g，置于瓶中，搅拌转速200转/min，加热温度为90℃，保持4小时至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温，制得10％聚乙烯醇溶液。
(5)将步骤(3)中的改性碳纤维室温下完全浸没到步骤(4)中10％的聚乙烯醇溶液中，脱泡后，真空度-0.1Mpa，温度60℃下干燥1h得到碳纤维增强的聚乙烯醇复合材料。材料在在模压机上80℃、12MPa模压处理一小时后浸泡在水中48小时。复合材料的形状可以是片材、条带等形状。
本实施例步骤(1)中制备的不对称氧化石墨烯特征紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在240nm如图1所示；碳氧比为4：1，亲水端原位拉曼光谱测试ID/IG为1.1，疏水端ID/IG为0.8。
本实施例步骤(3)中碳纤维经不对称氧化石墨烯改性改性前后的表面形貌的扫描电镜照片及表面元素分布如图2所示；碳纤维改性处理前后的表面水接触角由95°改变到60°，表面变得部分亲水，如图3所示，表面接触角所用方法为包覆纤维法。碳纤维改性前后的特征红外光谱图如图4 所示。经过表面处理后碳纤维的本体拉伸强度可以提升10％以上如图5所示。
本实施例步骤(5)中的性能见图6～图9。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，所用石墨量为10g,高锰酸钾10g，其余条件相同。
本实施例制备的不对称氧化石墨烯特征紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在250nm如图1所示；碳氧比为6：1，亲水端原位拉曼光谱测试ID/IG为1.0，疏水端ID/IG为0.7。制备的复合凝胶的性能如图6、图7。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，所用石墨量为10g，高锰酸钾 5g；其余条件相同。
本实施例制备的不对称氧化石墨烯特征紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在260nm如图1所示；碳氧比为10：1，亲水端原位拉曼光谱测试ID/IG为1.0，疏水端ID/IG为0.8。制备的复合凝胶的性能如图6、图7。
实施例4
与实施例1的区别在于，经过步骤(3)的浸涂后，再次将干燥的改性碳纤维浸没到1mg/ml的不对称氧化石墨烯溶液中10s，提拉出液面并在60 ℃烘箱中干燥，干燥时间为30min。不对称氧化石墨烯的负载量为0.3％。其余条件相同。
本实施例与实施例1的性能比较如图10所示。
实施例5
与实施例1的区别在于，经过步骤(3)的浸涂后，再次将干燥的改性碳纤维浸没到1mg/ml的不对称氧化石墨烯溶液中10s，提拉出液面并在60 ℃烘箱中干燥，干燥时间为30min，反复多次至不对称氧化石墨烯的负载量为1％左右。
本实施例与实施例1的性能比较如图10所示。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，不对称氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/ml，不对称氧化石墨烯的负载量为0.05％。
本实施例与实施例1的性能比较如图10所示。
实施例7：
用实施例1制备的石墨烯改性碳纤维作为对称电极组装电容器如图13 所示(电解质具体制备方法为：首先将2g浓硫酸加入到20mL去离子水中搅拌得到混合均匀的硫酸溶液，之后将其放入85℃的水浴锅中进行加热并搅拌，将2gPVA粉末加入到硫酸溶液中，继续搅拌2h，以得到澄清溶液，并冷却至室温。将两束石墨烯改性的碳纤维丝束放入溶液内，按照实施例1 中步骤5的方式成型)。测试的电容性能如图11所示，在10mF/S的电流下，电容值为10F/g，在1-10A g-1的电流密度下，GCD形状几乎保持不变，具有类三角形形状。这也表明制备的材料具有电容性能。材料的电磁屏蔽性能如图12所示。复合材料可应用在传感器、电容器、电极、电磁屏蔽、电子皮肤等材料领域。
对比例1：
与实施例1的区别在于，步骤(1)的氧化石墨烯制备方法不同，本对比例采用通用的Hummers方法制备的氧化石墨烯(Hummers方法制备氧化石墨烯通常在反应过程中实施梯度温度控制，分为低温、中温、高温三个主要控制温度，低温阶段主要目的得到插层结构石墨，中温进行氧化，高温进一步氧化和剥离，剥离和氧化是同步进行的，步骤繁琐，对石墨本身的结构破坏较大，且制备环境一直是在酸性的条件下。)，本对比例Hummers 法得到的氧化石墨烯碳氧比为2：1，片层均匀氧化，ID/IG≥1。其余条件相同。
本对比例的改性碳纤维与复合材料与实施例1的性能比较如图6所示。
对比例2：
与实施例1的区别在于，不采用步骤(1)～(3)，直接采用清洁的碳纤维与聚乙烯醇材料进行复合(处理条件与实施例1(4)、(5)步骤相同)，
本对比例的改性碳纤维与复合材料与实施例1的性能比较如图6所示。
对比例3：
与实施例1的区别在于，将10％的PVA水溶液材料直接浇注成膜。脱泡后，真空度-0.1Mpa，温度60℃下干燥1h得聚乙烯醇材料。材料在在模压机上80℃、12MPa模压处理一小时后浸泡在水中48小时。
结果表明：
图1结果表明不同石墨和高锰酸钾的比例，制备的不对称氧化石墨烯的紫外吸收光谱不同，紫外峰位置说明得到了不同的氧化程度石墨烯粒子。
图2结果表明，不对称氧化石墨烯与碳纤维的粘附性好，不易脱落，而传统的氧化石墨烯与碳纤维的粘附性差，脱层现象明显。
图3结果表明，碳纤维改性处理前后的表面水接触角由95°改变到60 °，表面变得部分亲水。
图4结果表明JGO改性的碳纤维的羟基峰有明显的位移，表明二者有较强的界面相互作用。
图5结果表明，实施例1制备的不对称氧化石墨烯改性碳纤维的拉伸强度优于传统氧化石墨烯改性碳纤维。
图6结果表明，不对称氧化石墨烯改性的碳纤维可以有效提高复合凝胶材料的撕拉强度，而传统的氧化石墨烯改性碳纤维对复合凝胶改善效果有限，与未改性的碳纤维负载复合凝胶的效果相近，可能是传统的氧化石墨烯不能与碳纤维有效粘附有关系。撕裂强度对比为：实施例1>实施例2>实施例3>>对比例1、对比例2。
图7结果表明，不对称氧化石墨烯改性的碳纤维可以有效提高复合凝胶材料的抽出强度，而传统的氧化石墨烯改性碳纤维对复合凝胶改善效果有限，与未改性的碳纤维负载复合凝胶的效果相近，可能是传统的氧化石墨烯不能与碳纤维有效粘附有关系。抽出强度对比为：实施例1>实施例2>实施例3>>对比例1、对比例2。
图8结果表明实施例1的拉拔断面扫描电镜照片表明经过改性的碳纤维上有较多的覆胶，证明碳纤维与基体的界面结合性较强，而对比例2碳纤维拉拔断面表面光滑，表明纤维与基体结合力较弱。
图9结果表明实施例1的高分子材料PVA与JGO处理过碳纤维基体结合紧密，对比例一碳纤维与PVA界面粘附性差有明显的脱层现象。
图10结果表明，不对称氧化石墨烯的负载量对凝胶撕裂强度有较大影响，负载量过高或过低都会降低凝胶撕裂强度。
图11结果表明曲线形状均显示为类矩形，即使扫描速率提高到300mV s-1，CV曲线没有明显的变形，这说明了该组件具有理想的电容能力。
图12结果表明实施例1复合材料对于电磁波的吸收和反射能力好于对比例2，明显好于对比例3，显示出该实施例材料应用在电磁屏蔽材料上的潜力。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上。述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。

Claims (81)

1.一种基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶，其特征在于，包括负载有不对称氧化石墨烯改性碳纤维的水溶性高分子水凝胶，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维为附着有不对称氧化石墨烯的碳纤维，所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1-12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。
2.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯的表面带有羧基、羟基、环氧基的氧化石墨烯；
和/或，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.0001-1%。
3.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.05%-0.5%。
4.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.08%-0.35%。
5.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.09%-0.32%。
6.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维中，不对称氧化石墨烯的附着量为碳纤维重量的0.1%-0.3%。
7.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~12。
8.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~10。
9.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~6。
10.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为4~6。
11.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1；
和/或，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG<0.9。
12.根据权利要求11所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG＞1。
13.根据权利要求12所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1.1。
14.根据权利要求13所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG为1.1。
15.根据权利要求11所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG＜0.85。
16.根据权利要求11所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG≤0.8。
17.根据权利要求11所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG为0.8。
18.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的表面水接触角小于80°。
19.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在235-260nm。
20.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，碳纤维为单根单纤维或多根单纤维按交叉方式排列的集束。
21.根据权利要求20所述的复合凝胶，其特征在于，单根单纤维的平均直径3-30μm。
22.根据权利要求1至21任一所述的复合凝胶，其特征在于，所述复合凝胶中，通过将不对称氧化石墨烯改性碳纤维与水溶性高分子溶液复合。
23.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为2%-20%。
24.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为5%~20%。
25.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为8%~20%。
26.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为8%~15%。
27.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为10%~15%。
28.根据权利要求22所述的复合凝胶，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为10%。
29.根据权利要求1至21任一所述的复合凝胶，其特征在于，所述水溶性高分子溶液包括聚乙烯醇溶液。
30.根据权利要求1至21任一所述的复合凝胶，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法为：不对称氧化石墨烯分散液对碳纤维表面进行浸润涂覆。
31.根据权利要求30所述的复合凝胶，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL。
32.根据权利要求30所述的复合凝胶，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.8mg/ml-2mg/ml。
33.根据权利要求30所述的复合凝胶，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml-2mg/ml。
34.根据权利要求30所述的复合凝胶，其特征在于，浸润涂覆方法包括碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中进行单层或多层浸涂。
35.根据权利要求34所述的复合凝胶，其特征在于，浸润涂覆方法为单层或双层浸涂。
36.根据权利要求34所述的复合凝胶，其特征在于，多层浸涂为：将不对称氧化石墨烯分散液中取出的碳纤维进行干燥后再重复浸涂、干燥步骤。
37.根据权利要求34所述的复合凝胶，其特征在于，碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中的浸涂时间为10~60s。
38.根据权利要求34所述的复合凝胶，其特征在于，所述碳纤维为通过有机溶剂清洗过的碳纤维。
39.根据权利要求38所述的复合凝胶，其特征在于，有机溶剂包括乙醇或丙酮。
40.一种复合凝胶材料，其特征在于，包括如下组分的原料：水溶性高分子溶液、不对称氧化石墨烯改性碳纤维，其中，
水溶性高分子溶液的浓度为2%-20%；
所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维为附着有不对称氧化石墨烯的碳纤维，所述不对称氧化石墨烯的碳氧比为1-12、亲水端的ID/IG≥1、疏水端的ID/IG<1。
41.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为5%~20%；
和/或，所述水溶性高分子溶液包括聚乙烯醇溶液。
42.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为8%~20%。
43.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为8%~15%。
44.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，水溶性高分子溶液的浓度为10%~15%。
45.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1，
和/或，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG<0.9。
46.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG＞1。
47.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG≥1.1。
48.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，亲水端的ID/IG为1.1。
49.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG＜0.85。
50.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG≤0.8。
51.根据权利要求45所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，疏水端的ID/IG为0.8。
52.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~12。
53.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~10。
54.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为3~6。
55.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，碳氧比为4~6。
56.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的表面水接触角小于80°。
57.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯中，紫外吸收光谱π→π*跃迁波长在235-260nm。
58.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯的尺寸为纳米级。
59.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，碳纤维为单根单纤维或多根单纤维按交叉方式排列的集束。
60.根据权利要求59所述的复合凝胶材料，其特征在于，单根单纤维的平均直径3-30μm。
61.根据权利要求40所述的复合凝胶材料，其特征在于，所述碳纤维为通过有机溶剂清洗过的碳纤维。
62.根据权利要求61所述的复合凝胶材料，其特征在于，有机溶剂包括乙醇或丙酮。
63.一种复合凝胶的制备方法，其特征在于，采用权利要求40至62任一所述的复合凝胶材料，包括如下步骤：通过将不对称氧化石墨烯改性碳纤维浸泡在水溶性高分子溶液中，通过干燥成型，制得复合凝胶材料。
64.根据权利要求63所述的制备方法，其特征在于，浸泡时间为3~5min。
65.根据权利要求63所述的制备方法，其特征在于，干燥方法包括：干燥温度20-100℃，干燥真空度0 -0.1Mpa。
66.根据权利要求63所述的制备方法，其特征在于，所述不对称氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法为：不对称氧化石墨烯分散液对碳纤维表面进行浸润涂覆。
67.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL。
68.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为0.8mg/ml-2mg/ml。
69.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，不对称氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml-2mg/ml。
70.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，浸润涂覆方法包括碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中进行单层或多层浸涂。
71.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，浸润涂覆方法为单层或双层浸涂。
72.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，多层浸涂为：将不对称氧化石墨烯分散液中取出的碳纤维进行干燥后再重复浸涂、干燥步骤。
73.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，碳纤维在不对称氧化石墨烯分散液中的浸涂时间为10~60s；干燥温度为50-80℃，干燥时间为30-90min。
74.根据权利要求63至73任一所述的制备方法，其特征在于，不对称氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨、KMnO4与冷硫酸混合，随后在冰水浴中反应4~10h，反应后将混合溶液缓慢倒入冰水中，滴加H2O2溶液，直到不再产生气泡，将混合溶液洗涤至中性，将湿的混合粉末加入到去离子水中，用氨水将混合溶液的pH值调至10.5~11.5，超声，离心，取上层，得到单层不对称氧化石墨烯分散液。
75.根据权利要求74所述的制备方法，其特征在于，石墨、KMnO4的重量比为1：2-2：1。
76.根据权利要求74所述的制备方法，其特征在于，H2O2溶液的浓度为25~30 wt%。
77.根据权利要求74所述的制备方法，其特征在于，离心条件为6000 ~10000rpm，8~15min。
78.根据权利要求74所述的制备方法，其特征在于，冰水浴反应时间5~8h。
79.根据权利要求74所述的制备方法，其特征在于，冰水浴反应时间6~8h。
80.一种权利要求1至39任一所述的复合凝胶、或权利要求40至62任一所述的复合凝胶材料、或权利要求63至79任一所述的制备方法制备的复合凝胶在机械设备的应用。
81.根据权利要求80所述的应用，其特征在于，所述机械设备包括传感器、电容器、电极、电磁屏蔽、电子皮肤中的一种或几种。
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