KR20220044850A - 초침윤 표면 및 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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진메이 라이
빙하이 리
하이빈 지앙
위 류
쟝루 장
지안밍 가오
훙빈 장
펭 한
샤오 지앙
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Abstract

본 발명은 초침윤 표면 및 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 상기 초침윤 표면은 마이크로-나노 구조를 가지는 친수성 측기가 그래프팅되는 폴리프로필렌 표면으로, 상기 초침윤 표면은 적어도 초-친수성이고 개시제 잔사를 함유하지 않는다. 상기 초침윤 표면은 마이크로파 조사에 의하여, 개시제 부재 하에, 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면 상에 측기 형성을 위한 모노머를 그래프팅함으로써 제조된다. 본 발명의 제조 방법은 단순하고, 작업이 용이하고, 단순한 장치를 요하고, 저비용이고, 산업화가 용이하다. 상기 초침윤 표면의 제조에서, 폴리프로필렌의 분자량은 그래프팅 후 감소하지 않으며, 잔류 모노머 또는 개시제 잔사가 없으며, 수득된 표면의 초침윤 효과는 지속적이고 안정적이다. 상기 초침윤 표면은 접착, 분무, 오일-물 분리, 수처리, 생물학, 의약 및 에너지 분야에서 사용될 수 있다.

Description

초침윤 표면 및 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 폴리머 물질 분야, 특히 폴리머 막 물질 분야, 구체적으로 초침윤(superwetting) 표면 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
고체 물질 표면의 습윤성은 대개 그 고체 표면의 화학적 특성 및 미세구조에 의하여 결정된다. 초침윤 특성을 가지는 폴리머 표면은 액체 분리, 자동 세척, 김서림 방지(anti-fogging), 액체 수송, 기능성 폴리머 필름, 인쇄 및 접착 등에서 중요한 용도를 가진다.
현재, 많은 학자들이 폴리머의 표면 개질에 대하여 심층 연구를 수행하여 왔으나, 초침윤 물질에 대한 연구는 대부분 초-소수성(super-hydrophobic) 물질에 대한 것이다. 초-친수성(super-hydrophilic) 물질에 대한 보고는 거의 없다. 분명히, 초-친수성 폴리머는 제조하기 더 어렵다. ATRP, 코로나, 플라즈마 처리, 자외선 등과 같은 전형적인 그래프팅법에 의하여 얻어지는 폴리머 표면은 친수성 표면일 수 있으나 초-친수성 표면일 수는 없다.
초-양친성(super-amphiphilic) 표면은 초-친수성 및 초-친유성(super-lipophilic) 표면보다 더 제조하기 어려우며, 이러한 초-양친성 표면은 물 및 오일 모두 물질 표면을 침투할 것을 요한다. 1997년에, Wang은 양친성 물질을 최초로 보고하였으며(Wang, R.; Hashimoto, K.; Fujishima, A.; Chikuni, M.; Kojima, E.; Kitamura, A.; Shimohigoshi, M.; Watanabe, T., Light-induced amphiphilic surfaces, Nature 1997, 388(6641), 431-432), 여기서 양친성 표면은 자외선을 이용하여 티타니아를 유도함으로써 고체 기판 상에 제조되었고, 이 표면은 오염 방지 성능을 가졌다. 그 후, 다양한 초침윤 폴리머 표면이 층상 조립, 전자방사, 식각, 플라즈마 처리, 딥 코팅, 상 분리 및 템플릿법을 사용하여 제조되었다. 그러나, 상기 방법들에 의하여 제조된 초침윤 폴리머 표면은 무기 입자와 컴파운딩되어야 하며, 유연성 물품 내 고체 입자의 취성은 물질의 적용을 제한한다. 따라서, 지금까지, 기존의 방법들이 무기 입자를 사용하지 않고 초-양친성 폴리머 표면을 제조하는 것은 여전히 불가능하다.
최근 생겨난 고효율 분리 기술로서, 막(membrane) 기술은 산업화된 고효율 및 에너지-절감 분비 방법이며, 이는 최근에 신속히 개발되고 있다. 막 기술의 적용에서, 막 물질은 막 기술의 개발 및 적용의 토대 및 핵심이다. 막 물질의 특성은 막의 분리 성능에 직접적으로 영향을 미치므로, 막 물질의 제조 공정은 항상 학자들에게 핫스팟이다. 현재, 널리 사용되는 막 물질은 폴리머 및 무기 물질의 두 종류를 포함한다. 이들 중, 폴리머 미세다공성막의 제조 방법은 주로 상전환법, 스트레칭법, 침출법(leaching method), 소결법, 핵트랙법(nuclear track method) 등을 포함한다. 1980년대 초반에, Castro는 서모겔(thermogel) 상전환 생산 방법에 속하는, 열-유도 상분리(줄여서 TIPS)법을 제안하는 특허를 출원하였다. 더 높은 온도에서만 혼화될 수 있는 폴리머 및 희석제를 먼저 가열 용융시킨 다음, 용액을 주조 필름으로 주조 및 압출한 후, 냉각시킨다. 상기 용액의 온도가 특정 온도 이하로 떨어질 때, 상기 용액 내 폴리머 사슬이 상호작용하여 겔 구조를 형성하고, 마침내, 상분리 인하여 미세 기공이 형성되며; 분리된 겔은 추출액 내 침지되어 희석제를 제거함으로써, 다공성막을 형성할 수 있다.
폴리프로필렌은 고융점, 저밀도, 고강도 등과 같은 특징을 가지며, 우수한 내부식성, 화학적 안정성, 내열성 등과 같은 이점을 가지므로, 막 물질 제조를 위한 출발 물질로서 상당히 이롭다. 폴리프로필렌은 표면 상에 극성기를 함유하지 않으므로, 그 표면 에너지가 매우 낮고; 그 임계 표면 장력은 31 내지 34×10-5 N/cm에 불과하여, 친유성이다. 폴리프로필렌이 미세다공성막으로 제조될 때, 이는 더 강한 친유성을 나타내므로, 물 침투를 위해서는 더 높은 압력이 요구되며, 이에 따라 높은 소비 전력 및 낮은 막 플럭스를 초래한다. 사용시, 상기 막의 소수성은 막 표면 상 및 막 기공 내에 유기 물질 및 콜로이드의 흡착, 예를 들어, 단백질 흡착을 쉽게 야기하여, 막 오염을 초래한다. 막 분리 공정이 정상적으로 진행되기 위해서는, 압력을 증가시키거나 세척을 자주 수행하는 것이 필요하며, 이는 작업 에너지 소모 및 세척 비용을 증가시키고 폴리프로필렌 미세다공성막의 추가적인 광범위한 적용을 제한한다. 이러한 막의 친수성 개질은 막 워터 플럭스 및 내오염성을 개선하기 위하여 중요한 방법이므로, 이 또한 막 연구의 현재 핫스팟 중 하나가 된다. 또한, 폴리프로필렌은 친유성임에도 불구하고, 그 친유성은 여전히 불충분하다. 예를 들어, 폴리프로필렌 시린지 내에, 그 친유성을 증가시키기 위하여 실리콘 오일을 첨가하는 것이 여전히 요구된다. 친유성 분리막은 또한 기체 분리와 같은 분야에 적용 가능성이 있다. 그럼에도 불구하고, 양친성을 가지는 폴리프로필렌 다공성막은 거의 보고되지 않았다.
현재, 막 물질의 개질 방법은 주로 물리적 방법 및 화학적 방법으로 구분된다. 물리적 방법은 막 물질의 계면활성제 개질, 표면 코팅 개질, 블렌딩 개질 등을 포함한다. 화학적 방법은 플라즈마 개질, 자외선 조사 그래프팅, 고에너지 조사 그래프팅, 기타 화학 반응을 통한 극성기 도입 등을 포함한다. 예를 들어, 중국 특허 출원 공보 제 CN105195031A호는 친수성 프리폴리머 및 개시제를 막-형성 폴리머와 혼합한 다음, 자외선 조사에 의하여 가교 결합을 수행하는 단계를 포함하는, 분리막의 친수성 개질 방법을 개시하며; 중국 특허 제 CN1299810C호(CN1539550A로서 공개)의 친수성 개질 방법은 폴리프로필렌 분리막 표면 상에 모노머를 예비 코팅하고 플라즈마 조사를 이용하여 그래프팅을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 복잡한 장치를 사용하며, 다공성막 처리에 대한 균일한 효과를 달성하기 어려우므로, 산업적으로 적용되지 않는다.
이러한 폴리프로필렌 필름 개질 방법 중, 블렌딩 개질이 통상적으로 사용되는 방법이다. 블렌딩 개질법은 단순하고 조절이 용이하고, 복수의 폴리머 각각의 특징들을 동시에 유지할 수 있으며, 분명한 개질 효과를 달성한다. 블렌딩 개질에서, 수용성 폴리머 및 나노물질이 두 가지 통상적으로 사용되는 첨가제이다. 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 수용성 폴리머는 막 플럭스를 상당히 증가시킬 수 있으나, 막은 좋지 못한 내압성을 가진다. 중국 특허 출원 공보 제 CN103768958A호는 친수성 폴리머를 폴리올레핀 분자막과 블렌딩하는 방법을 제공하며, 여기서 폴리올레핀은 상용화제 및 친수성 폴리머와 용융-블렌딩된 다음, 열-유도 상분리를 수행하여 친수성 다공성막을 제조한다. 나노물질에 의하여 제조되는 막은 높은 플럭스 및 우수한 내압성을 가지나, 나노입자를 막-형성 액체 내 균일하게 분배시키기 어려우며, 이는 복잡하고 느린 막-제조 공정 및 산업적 제조에 부적합함을 초래한다. 중국 특허 출원 공보 제 CN104548950A호는 용융 블렌딩을 위하여 커플링제 및 희석제 처리된 무기 나노입자를 폴리프로필렌 수지에 첨가하고, 열-유도 상분리 방법을 채택하여 무기 나노입자-개질된 폴리프로필렌 중공 섬유 분리막을 제조한다. 플라즈마 개질, UV 조사 그래프팅 및 기타 개질 방법은 러닝 타임 증가에 따른 심각한 친수성 감쇠가 있거나; 더 복잡한 화학 반응을 요하므로, 산업화하기 어렵다.
종래 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 적어도 초-친수성이고, 내구성있고 안정한 초침윤 특성을 가지며, 종래 기술의 친수성 및/또는 친유성 표면의 단점들을 가지지 않는, 신규한 초침윤 표면을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초침윤 표면이 간단하게 제조될 수 있으며, 산업화가 용이한, 초침윤 표면의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은 본 발명에 따른 초침윤 폴리프로필렌 표면 및 이의 제조 방법에 의하여 달성된다.
본 발명에 따르면, 마이크로파 조사 하에, 개시제 첨가 없이, 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면과 유기산 및 유기산 유도체, 비닐 실란 등과 같은 친수성 모노머의 그래프팅 반응에 의하여, 및 임의로 추가적인 염류화(salinization)에 의하여, 초-친수성 표면이 얻어질 수 있고; 비닐 실리콘 오일 및 스티렌 등과 같은 친유성 모노머와 추가적인 그래프팅을 또한 수행함으로써, 초-친수성 표면의 친유성을 더 개선하거나, 심지어 초-양친성 표면을 달성할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다.
따라서, 본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 마이크로-나노 구조를 가지고 친수성 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면인 초침윤 표면으로서, 상기 초침윤 표면은 적어도 초-친수성이고 개시제 잔사를 함유하지 않는, 초침윤 표면을 제공한다.
본원에 사용되는 용어 "표면"은 고체 및 공기 사이의 계면을 지칭한다.
본 발명에 따른 표면은 초침윤 표면이다. 용어 "초침윤(superwetting)"은 본원에서 초-친수성, 초-친유성 또는 초-양친성(초-친수성이면서 초-친유성) 특성을 지칭한다. 용어 "초친수성(super-hydrophilic)"은 본원에서 그 표면의 물 접촉각이 10° 이하, 바람직하게 5° 이하, 더 바람직하게 1° 이하, 가장 바람직하게 약 0°에 이르고, 특히 상기 각이 약 0.5s 이내에 도달됨을 의미한다. 용어 "초-친유성(super-lipophilic)"은 본원에서 그 표면의 오일 접촉각이 10° 이하, 바람직하게 5° 이하, 더 바람직하게 1° 이하, 가장 바람직하게 약 0°에 이르고, 특히 상기 각이 약 0.5s 이내에 도달됨을 의미한다. 상기 접촉각은 수적 또는 유적(예를 들어, 화이트 오일 또는 피넛 오일의 액적)을 사용하여 동적 접촉각 측정 모드로 접촉각 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 초침윤 표면의 물 접촉각은 10° 이하, 바람직하게 8° 이하, 더 바람직하게 5° 이하, 더욱 바람직하게 1° 이하, 가장 바람직하게 약 0° 일 수 있고, 특히 상기 각은 약 0.5s 이내에 도달된다.
본 발명의 초침윤 표면은 기판에 부착되거나, 자립 가능한 독립적 제품일 수 있다.
본 발명의 초침윤 표면은 마이크로파 조사 하에 개시제 첨가 없이 그래프팅 반응에 의하여 제조되므로, 본 발명의 초침윤 표면은 개시제 잔사를 함유하지 않는다. 본원에서 용어 "개시제"는 유기 퍼옥사이드 개시제(예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드) 및 무기 퍼옥사이드 개시제와 같은 퍼옥사이드 개시제; 및 아조 개시제 및 레독시 개시제 등을 포함하는 자유 라디칼 개시제; 및 광개시제(또는 광감작제), 예를 들어, 벤조페논과 같은, 모노머의 중합 반응(그래프팅 반응을 포함)을 개시하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이다.
본 발명에 따른 초침윤 표면은 마이크로-나노 구조를 가지고 소수성 측기로 그라프팅되는 폴리프로필렌 표면이다. 본원에서, 용어 "마이크로-나노 구조"는 미크론 또는 나노-규모의 피처 크기(feature size)를 가지고 특정 방식으로 배열되는 기능적 구조를 지칭한다. 상기 기능적 구조는 기공-유사 구조 또는 기타 형상을 가지는 구조를 포함하고; 대개, 마이크로-나노 구조의 피처 크기는 1nm 내지 100㎛ 범위이다. 상기 피처 크기는 마이크로-나노 구조의 특징 구조의 평균 크기를 의미한다.
그래프팅 베이스로서 마이크노-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면은 마이크로-나노 구조를 가지는 다양한 폴리프로필렌 표면일 수 있으며, 종래 기술의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 표면의 마이크로-나노 구조의 피처 크기는 1nm 내지 100㎛이다. 예를 들어, 다양한 폴리프로필렌 미세다공성 표면을 사용할 수 있으며, 바람직하게 열-유도 상분리 공정에 의하여 제조되는 폴리프로필렌 미세다공성 평면을 사용할 수 있다. 포토리소그래피, 펨토초(femtosecond) 레이저 처리 기술, 플라즈마 식각 기술, 전기 방사, 나노-임프린팅, 나노-캐스팅 및 초정밀 마이크로-밀링 기술 등의 기존의 기술을 또한 사용하여 상기 폴리프로필렌 표면의 마이크로-나노 구조의 처리를 달성할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 표면 상에 마이크로-나노 구조를 가지는 금속 몰드를 사용하여 상기 폴리프로필렌 표면의 마이크로-나노 구조를 프레스 아웃한다. 대안적으로 전기 아크 및 기타 방법을 사용하여 폴리프로필렌 표면 상에 마이크로-나노 구조를 제조한다.
상기 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면은 독립적은 물품이거나 기판 상에 존재할 수 있다. 상기 기판은 주로 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다. 상기 기판은 예를 들어 필름, 시트, 플레이트 또는 성형품이다.
일 구현예에서, 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면은 폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막 또는 폴리프로필렌 중공 섬유 미세다공성막일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 다공성막은 100㎛ 미만, 바람직하게 10nm-80㎛의 평균 기공 직경을 가지고, 상기 폴리프로필렌 다공성막의 다공성은 50-90%, 바람직하게 60-80%일 수 있다. 상기 평균 기공 직경은 주사 전자 현미경을 사용하여 미세다공성 표면을 관찰하고, 기공 직경 데이터를 통계 분석하고, 기공 직경 분포도를 작성함으로써 결정된다. 다공성은 수은압입법(mercury intrusion porosimetry(MIP))을 사용하여 측정된다.
본원에서 용어 "폴리프로필렌"은 폴리프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따는 그래프팅된 친수성 측기는, 예를 들어, 산소, 황, 질소, 규소 및 할로겐 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이종 원자 또는 그의 치환체를 함유하고 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 모노머로부터 형성되는 단위를 포함하는, 친수성 모노머로부터 형성되는 단위를 포함할 수 있다.
상기 친수성 측기는 바람직하게 산소, 황, 질소, 규소, 및 할로겐 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이종 원자 또는 그의 치환체를 함유하고 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 모노머 측기이다. 상기 친수성 측기를 위한 모노머는 바람직하게 유기산, 유기산의 유도체 및 비닐 실란 중 적어도 하나이다. 상기 유기산의 유도체는 유기산의 무수물, 에스테르 및 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기산은, 이에 제한되지 않으나, 카르복시산, 술폰산, 술핀산, 티오카르복시산(RCOSH) 등을 포함한다.
상기 친수성 측기를 위한 모노머는 추가로 바람직하게, 말레산 무수물, 말레산 무수물 유도체, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트), 비닐 아세트산, 알케닐 술폰산 및 그 유도체(예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 프로페닐 술폰산, 비닐 벤젠 술폰산, 비닐 술폰산 등), 비닐 벤조산, 이타콘산, 올레산, 아라키돈산 및 이의 조합 및 이의 염 형태로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기산 및 유기산 유도체; 가장 바람직하게, 말레산 무수물, 말레산 무수물 유도체, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체 및 이의 조합 및 이의 염 형태/ 더 바람직하게, 말레산 무수물 및 이의 염 형태를 포함한다.
상기 비닐 실란은 식(1)로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
CH2=CH-(CH2)nSiX3 식(1),
상기 식에서, n=0 내지 3이고, 각각의 X는 동일하거나 다르고 독립적으로 클로로기, 메톡시기, 에톡시기, 및 아세톡시기를 나타낸다.
상기 비닐 실란은 바람직하게 비닐 트리메톡시실란 및 비닐 트리에톡시실란 중 적어도 하나이다.
바람직하게, 상기 친수성 측기는 유기산의 염으로부터 형성되는 단위를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 표면은 동시에 친유성 측기로 그래프팅되어 상기 표면의 친유성을 더 개선할 수 있다. 바람직하게, 개질 후, 상기 초침윤 표면의 오일 접촉각은 90° 미만, 바람직하게 10° 이하, 더 바람직하게 5° 이하, 더욱 바람직하게 1° 이하, 가장 바람직하게 약 0° 에 이를 수 있고, 바람직하게, 상기 각은 약 0.5s 이내에 도달된다.
상기 친유성 측기는 친유성 모노머로부터 형성되는 단위를 포함할 수 있다. 상기 친유성 모노머는 바람직하게 비닐 실리콘 오일 및 스티렌 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 친유성 측기는 바람직하게 비닐 실리콘 오일 측기, 스티렌 측기 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 비닐 실리콘 오일은 대개 비닐기를 가지는 폴리실록산을 지칭하며 실온에서 액체이고, 주로 중간 부분에 또는 양 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산을 지칭한다. 상기 비닐 실리콘 오일은 매크로모노머로서 사용될 수 있다.
상기 비닐 실리콘 오일은 비닐-종결 실리콘 오일, 고-비닐 실리콘 오일 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게, 메틸 비닐 실리콘 오일, 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 및 디비닐 실리콘 오일 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 초침윤 표면의 물 접촉각은 개질 처리 전 그 폴리프로필렌 표면의 물 접촉각보다 현저히 작다. 본 발명에 따르면, 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면을 친수성 측기로 그래프팅한 후, 결과의 초침윤 표면은 초-친수성 효과를 달성할 수 있다. 동시에, 상기 폴리프로필렌 표면은 친유성 개질을 위하여 친유성 모노머로 더 그래프팅됨으로써, 상기 초-친수성 표면의 친유성을 더 개선할 수 있으며, 친유성은 비-개질된 폴리프로필렌 표면 및 친수성 개질만된 폴리프로필렌 표면 모두와 비교하여 개선된다.
폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막 또는 폴리프로필렌 중공 섬유 미세다공성막의 경우, 본 발명에 따라 친수성 측기가 그래프팅된 후, 상기 막은 초-친수성 효과를 달성하며, 워터 플럭스 또한 크기 증가된다. 상기 친수성 개질된 막은 비닐 실리콘 오일과 같은 친유성 모노머로 더 그래프팅되어, 상기 막의 친유성 또한 더욱 개선되며, 그 오일 플럭스가 비-개질된 막 및 친수성 개질만된 막 모두와 비교하여 증가될 수 있다.
본 발명의 두번째 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 초침윤 표면의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 측기를 형성하기 위한 모노머 및 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면을, 임의로 무기 마이크로파 흡수 매체를 첨가하면서, 개시제의 부재 하에, 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 그래프팅 반응 중, 보조 그래프팅 모노머는 사용되지 않을 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "마이크로파(microwave)"는 300MHz 내지 300GHz의 주파수를 가지는 전자기파를 지칭한다.
본 발명에 따른 방법에서, 친수성 측기를 위한 모노머를 포함하는 성분, 또는 친수성 측기를 위한 모노머 및 친유성 측기를 위한 모노머를 포함하는 성분, 및 폴리프로필렌 표면을 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사를 사용하여 그래프팅 반응시켜, 초침윤 표면을 얻는다.
상기 성분들이 친유성 측기를 위한 모노머를 포함하지 않을 때, 임의로 및 바람직하게, 무기 마이크로파 흡수 매체가 첨가되고; 상기 성분들이 친유성 측기를 위한 모노머를 포함할 때, 무기 마이크로파 흡수 매체가 첨가된다.
상기 친수성 측기를 위한 모노머가 유기산 또는 그의 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나일 때, 상기 방법은 상기 그래프팅 반응 후 수득된 생성물을 염기와 반응시키는 단계(즉, 소위 염류화(salinization) 단계)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 마이크로파 조사 그래프팅 반응은 친수성 측기만의 마이크로파 조사 그래프팅 반응; 또는 친유성 측기의 마이크로파 조사 그래프팅 반응 및 친수성 측기의 마이크로파 조사 그래프팅 반응 모두를 포함할 수 있고, 상기 2 종의 측기의 마이크로파 조사 그래프팅 반응은 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있으며 그 순서는 한정되지 않는다.
상기 염류화 단계는 임의의 단계이다. 상기 폴리프로필렌 표면이 유기산 또는 이의 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나의 측기로 그래프팅될 때, 이러한 염류화 단계가 수행될 수 있으나, 친유성 측기의 마이크로파 조사 그래프팅 반응 전 또는 후 또는 그 동안에 수행되는지는 제한되지 않는다, 즉, 유기산 또는 그의 무수물 또는 에스테르인 친수성 측기를 위한 모노머로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 상에 친유성 측기의 마이크로파 조사 그래프팅을 수행하면서, 상기 친수성 측기의 염류화를 위하여, 염기를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 구체적으로 다음 방법 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
1) 폴리프로필렌 표면을 친수성 측기를 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액과 접촉 및 혼합한 다음(여기서 무기 마이크로파 흡수 매체가 임의로 첨가됨); 결과 혼합물을 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅하고; 상기 혼합물은 무기 마이크로파 흡수 매체, 및 친유성 측기를 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액을 임의로 더 포함함;
2) 폴리프로필렌 표면을 친수성 측기를 형성하기 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액과 접촉 및 혼합한 다음(여기서 무기 마이크로파 흡수 매체가 임의로 첨가됨); 결과 혼합물을 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅한 다음; 수득되는 그래프팅된 생성물을 친유성 측기 형성을 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액, 및 무기 마이크로파 흡수 매체와 혼합하고, 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의한 그래프팅을 수행함;
3) 폴리프로필렌 표면을 친유성 측기 형성을 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액, 및 무기 마이크로파 흡수 매체와 접촉 및 혼합한 다음, 결과 혼합물을 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅한 다음; 수득되는 그래프팅된 생성물을 무기 마이크로파 흡수 매체를 임의로 첨가하는 조건 하에 친수성 측기 형성을 위한 모노머 및/또는 상기 모노머가 용매 내에 용해되어 있는 용액과 혼합하고, 그래프팅 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅을 수행함;
4) 1)-3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 측기 형성을 위한 모노머가 유기산 또는 그 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나일 때, 유기산 또는 그 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나의 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면을 염기 및/또는 염기 수용액과 접촉 및 혼합하는 단계(즉, 소위 염류화 단계)를 더 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서 개시제 또는 그래프팅 개시제가 첨가되지 않으므로, 상기 제조 방법에 의하여 수득되는 본 발명의 초침윤 표면은 개시제 잔사를 함유하지 않는다. 상기 개시제는 퍼옥사이드 개시제, 아조 개시제, 레독스 개시제 등과 같은 자유 라디칼 개시제, 및 광개시제(또는 광감작제), 예를 들어, 벤조페논과 같은, 모노머의 중합 반응(그래프팅 반응을 포함)을 개시하기 위하여 당업계에 사용되는 물질을 지칭한다. 퍼옥사이드 개시제는 유기 퍼옥사이드 개시제(예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드) 및 무기 퍼옥사이드 개시제로 구분될 수 있다. 개시제는 특히 폴리프로필렌 상에 기능성 모노머를 그래프팅하기 위하여 사용되는 다양한 개시제, 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드 등을 지칭한다. 종래의 그래프팅 방법에서, 폴리프로필렌을 모노머로 그래프팅하기 위하여, 폴리프로필렌의 3차 탄소를 개시제에 의하여 탈수소화하나, 실제로 개시제는 탈수화뿐 아니라 폴리프로필렌 내 β-사슬 절단 반응을 상당히 야기한다, 즉 상기 반응은 지나치게 왕성하여 조절할 수 없으므로 그래프팅된 폴리프로필렌의 기계적 특성에 영향을 미친다. 본 발명의 제조 방법은 개시제 첨가 없이 유기산, 유기산 유도체, 비닐 실란, 비닐 실리콘 오일 및 스티렌 등과 같은 그래프트 측기를 폴리프로필렌 표면 상에 그래프팅할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하여 수득되는 초침윤 표면은 개시제 잔사를 함유하지 않으므로, 상기 폴리프로필렌 표면의 기계적 특성에 악영향을 미치지 않음을 보증한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 친수성 측기를 위한 모노머는 다양한 친수성 모노머일 수 있으며, 구체적으로 상기한 바와 같다. 상기 친수성 측기를 위한 모노머는 폴리프로필렌 표면을 기준으로 하여 0.1-10wt%, 바람직하게 1-8wt%일 수 있다.
여기서, 그래프팅 베이스로서 상기 폴리프로필렌 표면이 독립적인 물품일 때, 그 물품의 두께가 1mm 이하인 경우, 상기 폴리프로필렌 표면의 양은 상기 물품의 총 중량에 따라 계산되며; 상기 물품의 두께가 1mm보다 큰 경우, 상기 폴리프로필렌 표면의 양은 1mm 두께의 물품의 중량에 따라 계산된다. 그래프팅 베이스로서 상기 폴리프로필렌 표면이 기판 상에 존재할 때, 상기 폴리프로필렌 표면의 양은, 상기 폴리프로필렌 표면에서 상기 기판 내부로의 방향에서 공기와 접촉하는 표면으로부터 1mm 두께 위치까지, 폴리프로필렌 표면을 포함하는 총 기판의 중량에 따라 계산되고; 상기 폴리프로필렌 표면을 포함하는 총 기판의 두께가 1mm 이하인 경우, 상기 폴리프로필렌 표면을 포함하는 총 기판의 총 중량에 따라 계산된다.
상기 친수성 측기를 위한 모노머는 상기 폴리프로필렌 표면 또는 친유성 모노머로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 직접적으로 접촉 및 혼합될 수 있거나, 또는 더 나은 혼합 효과를 위하여, 하나 이상의 용매 내 친수성 측기를 위한 모노머의 용액을 혼합에 사용할 수 있다. 상기 용매의 양은 상기 모노머를 용해하여 용액을 형성할 수 있는 정도로만 요구되고, 바람직하게, 상기 친수성 측기를 위한 모노머 용액 내, 상기 모노머 대 용매의 중량비는 (0.1-100): 100, 바람직하게 (0.5-50):100, 더 바람직하게 (1-30):100이다. 바람직하게, 상기 모노머 용액은 상기 폴리프로필렌 표면을 완전히 덮어 이들 둘의 충분한 접촉 및 혼합을 가능하게 할 수 있는 양으로 사용된다.
상기 친수성 측기를 위한 모노머를 용해하는데 사용되는 용매는 물 및 유기 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 바람직하게, 알코올, 케톤, 에스테르, 및 물 중 적어도 하나, 더 바람직하게 아세톤 및 에탄올을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 친유성 측기를 위한 모노머는 다양한 친유성 모노머일 있고, 구체적으로 상기한 바와 같다. 상기 친유성 측기를 위한 모노머의 양은 상기 폴리프로필렌 표면의 양을 기준으로 하여 0.1-30wt%; 바람직하게 1-20wt%일 수 있다.
상기 친유성 측기를 위한 모노머는 상기 폴리프로필렌 표면 또는 친수성 모노머로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 직접 접촉 및 혼합될 수 있거나, 또는 더 나은 혼합 효과를 위하여, 하나 이상의 용매 내 친유성 측기를 위한 모노머의 용액을 혼합에 사용할 수 있다. 상기 용매의 양은 상기 모노머를 용해하여 용액을 형성할 수 있는 정도로만 요구되고, 바람직하게, 상기 친유성 측기를 위한 모노머 대 용매의 중량비는 (0.1-100):100, 바람직하게 (0.5-50):100, 더 바람직하게 (1-30):100이다. 바람직하게, 상기 모노머 용액은 상기 폴리프로필렌 표면을 완전히 덮어 이들 둘의 충분한 접촉 및 혼합을 가능하게 할 수 있는 양으로 사용된다.
상기 친유성 측기를 위한 모노머를 용해하는데 사용되는 용매는 물 및 유기 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 바람직하게, 알코올, 케톤, 에스테르, 및 물 중 적어도 하나, 더 바람직하게 아세톤 및 에탄올을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 폴리프로필렌 표면이 친수성 측기로만 그래프팅될 때, 무기 마이크로파 흡수 매체가 상기 모노머 및 폴리프로필렌 표면의 혼합물에 첨가되지 않을 수 있고, 그래프팅 효율을 증가시키기 위하며 무기 마이크로파 흡수 매체에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 표면이 친유성 측기로 그래프팅될 필요가 있을 때, 일반적으로 마이크로파 하에 친유성 측기를 위한 모노머의 온도 증가는 200℃를 초과하지 않고 그래프팅 반응이 잘 진행될 수 없으므로, 마이크로파 하에 그래프팅 반응을 촉진시키기 위하여 무기 마이크로파 흡수 매체를 첨가하는 것이 필요하다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체는, 바람직하게 금속 수산화물, 금속염, 금속 산화물, 흑연 물질, 강유전성(ferroelectric) 물질, 황동석(chalcopyrite), 전해석(electrolytic stone)을 포함하는, 마이크로파를 흡수할 수 있는 다양한 무기 물질을 사용할 수 있다.
상기 금속 수산화물은 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화철, 수산화제일철, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화코발트, 수산화금, 수산화알루미늄, 수산화구리, 수산화베릴륨, 및 희토류 수산화물 중 적어도 하나일 수 있고; 상기 금속염은 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산바륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산망간, 질산아연, 질산제이철, 질산제일철, 질산구리, 질산은, 염화암모늄, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화망간, 염화아연, 염화철, 염화제일철, 염화구리, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산망간, 황산아연, 황산철, 황산제일철, 황산구리, 황산은, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 인산이수소칼륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 및 티탄산칼슘구리로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 상기 금속 산화물은 산화제이철 및 페로페릭(ferroferric) 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 상기 흑연 물질은 카본 블랙, 흑연 분말, 그래핀, 산화그래핀의 환원 생성물(환원제는 예를 들어 아스코르브산임), 카본 나노튜브, 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체의 일회 사용량은 상기 폴리프로필렌 표면의 양의 0.1-10wt%; 바람직하게 1-8wt%일 수 있다. 상기 무기 마이크로파 흡수 매체의 일회 사용량은 본 발명의 제조 방법이 하나 또는 여러 차례의 마이크로파 조사를 포함할 수 있음을 의미하고, 여기서 무기 마이크로파 흡수 매체가 첨가되는 경우, 그 양은 단일 마이크로파 조사를 위하여 첨가되는 양이다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체는 상기 폴리프로필렌 표면 또는 그래프팅된 폴리프로필렌 표면에 직접 첨가되어 접촉 및 혼합되거나, 더 나은 혼합 효과를 위하여, 하나 이상의 용매 내에 용해 또는 분산시켜 얻은 무기 마이크로파 흡수 매체 용액 또는 분산액을 접촉 및 혼합을 위하여 첨가한다. 상기 무기 마이크로파 흡수 매체를 (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면 상에 더 잘 분산 및 혼합하기 위하여, 바람직하게, 상기 무기 마이크로파 흡수 매체와 (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면의 혼합 및 모노머와 같은 기타 성분과의 혼합은 단계적으로 수행된다, 즉, (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면을 모노머 성분과 별도로 혼합 및 건조한 다음, 건조된 혼합물을 무기 마이크로파 흡수 매체 또는 그의 용액 또는 분산액 중 적어도 하나와 혼합한다.
상기 마이크로파 흡수 매체를 용해 또는 분산시키기 위하여 사용되는 용매의 양은 상기 무기 마이크로파 흡수 매체를 용해하여 무기 마이크로파 흡수 매체 용액을 형성하거나, 상기 무기 마이크로파 흡수 매체를 충분하고 균일하게 분산시켜 분산액을 형성할 정도로만 요구된다. 무기 마이크로 흡수 매체 용액 또는 분산액 내, 상기 무기 마이크로파 흡수 매체 대 용매의 중량비는 바람직하게 (0.1-100):100, 더 바람직하게 (0.5-50):100, 가장 바람직하게 (1-30):100이다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체 용액 또는 분산액은 바람직하게, (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면을 포함하는 출발 물질을 완전히 덮어 상기 출발 물질의 충분한 접촉, 혼합 및 반응을 가능하게 하는 양으로 사용된다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체 용액 또는 분산액 내 용매는 물 및 유기 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 바람직하게, 알코올, 케톤, 에스테르 및 물 중 적어도 하나, 더 바람직하게 알코올 및 물을 포함한다.
상기 무기 마이크로파 흡수 매체가 상기 용매와 충분히 분산되고 안정한 분산을 형성함을 보증하기 위하여, 종래 기술에 통상적으로 사용되는 계면활성제를 상기 무기 마이크로파 흡수 매체 분산액에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시에틸렌 타입 및 폴리올 타입과 같은 계면활성제를 사용할 수 있고, 사용량은 대개 무기 마이크로파 흡수 매체의 0.1-100wt%일 수 있다.
상기 염류화 단계에 사용되는 염기는 폴리프로필렌 표면 상에 그래프팅되는 유기산 측기, 그의 산 무수물 측기, 및 그의 에스테르 측기 중 하나를 염류화할 수 있는 염기들로부터 선택될 수 있고; 바람직하게, 수산화물이다.
상기 수산화물은 바람직하게 금속 수산화물 및 암모니아수 중 적어도 하나이고; 상기 금속 수산화물은 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화철, 수산화제일철, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화코발트, 수산화금, 수산화알루미늄, 수산화구리, 수산화베릴륨 및 희토류 수산화물 중 하나 이상이고; 바람직하게, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬 및 수산화칼슘 중 하나 이상이다.
상기 염기(예를 들어, 수산화물)의 양은 폴리프로필렌 표면의 양을 기준으로 하여 0.1-10wt%, 바람직하게 1-8wt%일 수 있다.
상기 염기를 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 접촉 및 혼합시키기 위하여, 염기는 접촉 및 혼합을 위하여 직접 첨가되거나, 또는 충분한 혼합을 가능케 하기 위하여, 바람직하게, 수용액 형태의 염기가 충분한 혼합을 위하여 사용된다. 염기를 용해시키기 위하여 사용되는 물의 양 또한 염기를 용해하여 수용액을 형성할 정도로만 요구된다. 상기 염기 수용액 내, 염기 대 물의 중량비는 바람직하게 (0.1-100):100, 더 바람직하게 (0.5-50):100, 가장 바람직하게 (1-30):100이다. 상기 염기 수용액의 양은 바람직하게 그래프팅된 폴리프로필렌 표면을 완전히 덮어 이들 둘의 충분한 접촉, 혼합 및 반응을 가능하게 할 수 있다.
상기 염기 및/또는 염기 수용액은 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 충분히 혼합되는 동시에 이와 반응할 수 있으며, 이는 통상적인 산-염기 반응이고, 상기 반응 시간은 반응이 충분할 때까지 지속되는 한 특별히 요구되지 않는다. 일반적으로, 염기 및/또는 그 수용액의 첨가 완료 후, 예를 들어 가능하다면 30분 이내, 바람직하게 5-10분 동안 추가적인 접촉 및 혼합이 수행되는 동시에 반응된다. 반응 온도 및 압력 모두 제한되지 않으며 일반적으로 정상 온도 및 정상 압력일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 마이크로파 조사 공정은 다양한 마이크로파 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 마이크로파 조사 공정은, 적합한 그래프트 개질 효과가 폴리프로필렌 표면 상에 달성되어 본 발명에 따른 초침윤 특성이 달성되는 한, 임의의 적합한 조사 파워로 수행될 수 있고 임의의 적합한 시간 동안 지속될 수 있다. 예를 들어, 조사 파워는 100W-2000W,바람직하게 500-1000W, 더 바람직하게 600-800W일 수 있고; 조사 시간은 1초 내지 120분, 바람직하게 1분 내지 30분, 더 바람직하게 3분 내지 10분일 수 있다.
상기 마이크로 조사는 바람직하게 불활성 대기 하에 수행될 수 있다. 상기 불활성 대기는 불활성 기체, 바람직하게 질소, 헬륨 및 아르곤 중 하나 이상, 더 바람직하게 질소를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 언급한 혼합은 바람직하게 진공 조건 하에 수행된다. 상기 혼합은 친수성 측기를 위한 모노머 및/또는 그 용액의 (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면과의 접촉 혼합, 친유성 측기 및/또는 그 용액의 (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면과의 접촉 혼합, 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 염기 및/또는 염기 수용액의 접촉 혼합 등을 포함한다.
그 자체가 미세기공과 같은 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면에 대하여, 그래프팅 모노머 및/또는 염기 및 기타 성분들과의 보다 충분한 접촉 혼합을 위하여 진공이 유리하며, 이는 그래프팅 모노머 및/또는 염기 및 기타 성분 전체가 폴리프로필렌 표면의 마이크로-나노 구조 내로 들어가는 것을 촉진시키며, 이는 반응 진행을 위하여 더 유리하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 접촉 혼합은 다양한 혼합 방법 및 장치에 의하여 수행될 수 있고, 상기 혼합 조건 또한, 다양한 물질들이 충분하고 균일하게 혼합될 수 있는 한, 통상적인 조건이고; 예를 들어, 폴리프로필렌 표면 외에 모노머, 그의 용액, 분산액 등을 포함하는 성분들이 폴리프로필렌 표면 상에 코팅, 적하, 침투 및 커버되어 접촉 혼합을 달성할 수 있다.
바람직하게, 모노머 및 (그래프팅된) 폴리프로필렌 표면을 포함하는 성분들의 혼합물은 마이크로파 조사 전에 건조 처리된다.
바람직하게, 마이크로파 조사 그래프팅 후 생성물은 용매로 세척되어, 반응에 참여하지 않은 미반응 모노머 및/또는 무기 마이크로파 흡수 매체를 제거할 수 있으며, 바람직하게 세척 후 추가로 건조 처리된다.
잔류 모노머 또는 무기 마이크로파 흡수 매체가 제거될 수 있는 한, 마이크로파 조사 후 생성물의 세척은 특별히 제한되지 않는다. 통상적인 세척 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 마이크로파 조사 후, 그 부피가 폴리프로필렌 표면을 초과하는 용매를 즉시 사용하여 특정 시간 동안(예를 들어 5-15분) 고온에서 침지한 다음, 여과 장치를 사용하여 불필요한 물을 제거하고; 상기 침지 및 여과는 여러 차례(예를 들어 2-6회) 반복될 수 있고, 이에 따라 클린(clean) 초침윤 표면이 수득될 수 있다.
상기 염류화 단계 생성물(즉, 그래프팅 반응 생성물 및 염기의 반응 후 생성물)은 바람직하게 용매로 세척되어, 그래프팅된 폴리프로필렌 표면과 반응하지 않은 염기를 제거할 수 있으며, 바람직하게 세척 후 추가로 건조된다.
잔류 염기가 제거될 수 있는 한, 염류화 후 생성물의 세척은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 세척 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 염류화 후, 그 부피가 폴리프로필렌 표면을 초과하는 용매를 즉시 사용하여 특정 시간 동안(예를 들어 5-15분) 침지한 다음, 여과 장치를 사용하여 불필요한 물을 제거하고; 상기 침지 및 여과는 여러 차례(예를 들어 2-6회) 반복될 수 있고, 이에 따라 클린 양친성 표면이 수득될 수 있다.
세척 용매는 물 및 유기 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 바람직하게 알코올, 케톤, 에스테르 및 물 중 적어도 하나, 더 바람직하게 알코올 및 물을 포함한다.
이에 제한되지 않으나, 공기 송풍 건조(air blast drying), 실온 건조 등을 포함하는, 다양한 전형적인 건조 방법을 건조 처리를 위하여 사용할 수 있다. 바람직한 건조 온도는 폴리프로필렌이 용융되지 않는 온도, 예를 들어 160℃ 이하의 온도이다.
본 발명의 세번째 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 초침윤 표면으로 구성되거나 이를 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 필름, 시트, 플레이트 또는 성형품일 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막, 또는 폴리프로필렌 중공 섬유 미세다공성막, 접착될 플라스틱 물품, 분무될 식품 백 외부 포장, 분무될 자동차 범퍼 등일 수 있다. 상기 물품은 주로 폴리프로필렌으로 구성될 수 있다.
본 발명의 네번째 측면에서, 본 발명은 접착(예를 들어, 플라스틱 물품의 접착 등) 및 분무(예를 들어, 식품 백의 외부 포장의 분무, 및 자동 범퍼의 분무 등) 분야, 또는 오일-물 분리, 수처리, 생물학, 의약 또는 에너지 분야에서, 본 발명에 따른 초침윤 표면 또는 상기 초침윤 표면을 포함하는 물품의 용도를 제공한다. 이에 상응하여, 본 발명은 또한, 예를 들어, 접착된 플라스틱 물품, 분무된 식품 백의 외부 포장, 및 분무된 자동차 범퍼를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 초침윤 표면 또는 물품을 사용하는 접촉, 분무, 오일-물 분리 또는 수처리 방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 수득되는 상기 양친성 폴리프로필렌 다공성막은 특히 오일-물 분리, 수처리, 생물학, 의약, 에너지 및 기타 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 초침윤 표면은 초-친수성을 달성할 수 있거나, 초-양친성을 달성할 수 있다. 본 발명은 유기산 및 유기산 유도체와 같은 친수성 모노머 및 폴리프로필렌 표면을 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사를 이용하여 그래프팅 반응시킴으로써, 또는 추가적인 염류화를 포함함으로써, 초-친수성 폴리프로필렌 표면을 얻으며, 추가로 폴리프로필렌 자체의 친유성으로 인하여, 친유성 및 초-친수성 표면이 이미 형성되고; 임의로, 비닐 실리콘 오일과 같은 친유성 모노머와 추가적인 그래프팅 반응을 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사를 사용하여 수행함으로써, 초침윤 표면의 친유성을 더 개선하거나, 초-양친성 초침윤 표면을 얻는다. 폴리프로필렌은 마이크로파 환경에서 마이크로파 투과성이다 (이는 마이크로파 조사 하에 마이크로파를 거의 흡수하지 않거나 흡수하지 않으므로, 마이크로파 조사 하에 열을 발생하지 않는다), 그래프팅 모노머로 사용되는 유기산 및 유기산 유도체와 같은 모노머는 마이크로파 조건 하에 마이크로파를 흡수하여 200℃ 이상의 온도 증가를 달성하고, 자유 라디칼을 생성할 것이며; 한편, 고온은 또한 주변의 폴리프로필렌 분자 사슬을 개시하여 자유 라디칼을 생성시켜, 폴리프로필렌과의 충분한 그래프팅 반응이 일어남으로써, 그래프팅된 폴리프로필렌 표면을 얻는다. 한편, 이와 같이 개시제 첨가 없는 마이크로파 그래프팅 반응은 개시제를 첨가하는 그래프팅에서 일어나는 폴리프로필렌의 β 사슬 절단 반응을 크게 피할 수 있어, 폴리프로필렌의 분자량을 감소시키지 않을 수 있다.
유기산 또는 그 무수물 또는 에스테르 중 하나의 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌이 수산화물과 같은 염기와 추가로 반응할 때, 상기 그래프팅된 폴리프로필렌 표면은 유기산 염-그래프팅된 폴리프로필렌 표면으로 되며, 이는 폴리프로필렌 표면의 친수성을 더 개선시킨다. 폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막, 폴리프로필렌 중공 섬유 미세다공성막 등에 대하여, 워터 플럭스 또한 크게 증가된다.
초침윤 폴리프로필렌 표면에 대하여 친유성 개질을 추가로 수행하는 경우, 비닐 실리콘 오일과 같은 친유성 모노머는 낮은 극성을 가지며, 마이크로파 조사 하에 마이크로파를 흡수하고 온도 증가는 고온에 도달하지 못하여 (마이크로파 장 내 온도는 200℃ 미만으로 증가), 주변의 폴리프로필렌 분자 사슬이 효과적으로 개시되어 자유 라디칼을 생성할 수 없으므로, 무기 마이크로파 흡수 매체를 첨가하여 폴리프로필렌이 자유 라디칼을 생성하여 비닐 실리콘 오일 모노머와 그래프팅 반응에 참여하는 것을 보조할 필요가 있다. 무기 마이크로파 흡수 매체는 폴리프로필렌 표면 및 모노머와 반응하지 않으므로, 이는 단지 그래프팅 반응의 열원으로서만 작용하고 폴리프로필렌 표면의 특성에 영향을 미치지 않는다. 마이크로파를 흡수하지 않는 모노머에 대한 무기 마이크로파 흡수 매체의 첨가는 이들이 폴리프로필렌 상으로 그래프팅되는 것을 보조하며; 그 자체로 마이크로파를 흡수하는 모노머에 대한 첨가는 그의 그래프팅 효율 증가에 기여할 수 있다. 본 발명은 마이크로파의 선택적 가열을 이용하여 무기 마이크로파 흡수 매체를 가열하며, 그 온도는 마이크로파 하에 200℃ 이상의 온도까지 증가하여 폴리프로필렌의 융점 가까이 도달할 수 있다. 상기 온도 하에, 폴리프로필렌은 그의 사슬이 분해되지 않을 것이나 폴리프로필렌의 2차 탄소가 탈수소화될 수 있으므로, 그래프팅 반응이 일어나지만 사슬 절단 반응을 야기되지 않을 것이다. 비닐 실리콘 오일과 같은 친유성 모노머가 그래프팅된 후, 초-친수성 폴리프로필렌 표면의 친유성이 더 개선된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 표면은 마이크로-나노 구조를 가지므로, 상기 구조 내 존재하는 모세관 작용이 상기 표면의 친수성 및 친유성 효과를 더 개선한다.
본 발명의 제조 방법은 단순한 공정이고 작업이 용이하다. 이러한 개질 방법은 다양한 폴리프로필렌 표면에 적합하고, 단순한 장치를 사용하고, 저비용이며, 산업화가 용이하다. 수득되는 초침윤 표면은 내구성있고 안정한 초침윤 특성을 가지며, 잔류 그래프팅 모노머, 잔류 염기, 개시제 잔사 등을 가지지 않는다. 상기 제조 방법에서, 그래프팅된 폴리프로필렌의 분자량은 감소하지 않는다. 폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막, 폴리프로필렌 중공 섬유 미세다공성막 등에 대하여, 그래프팅 개질 후의 막은 크게 증가된 워터 플럭스 또는 워터 플럭스 및 오일 플럭스 모두를 가진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 함께 더 예시한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의하여 제한되지 않으며, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항에 기재된다.
1. 측정 방법
1) 접촉각 시험 방법
1-180° 측정 범위 및 ±0.1°해상도를 가지는 KRUSS company, Germany로부터 EASY DROP 접촉각 시험기를 사용하였으며, 동적 접촉각 측정 모드를 채택하였고, 각각의 측정에서 2μL의 고정 부피를 가지는 탈이온수 액적 또는 유적(화이트 오일 액적 또는 피넛 오일 액적)을 시험 표면 상에 적하하고, 계산된 최초(0.5s 이내) 접촉각을 표면의 접촉각 측정값으로 간주하였으며; 측정을 6회 수행하여 평균값을 계산하였다. 측정값이 기구의 측정 하한(1°)보다 낮을 때, 데이터를 0으로 기록하였다.
화이트 오일을 Tianma (Karamay) Petroleum Company로부터 구입하였고, 피넛 오일을 Shandong Luhua Group Co., Ltd로부터 구입하였다.
2) 표면 상에 그래프팅된 측기 함량의 측정 방법:
Hitachi Company, Japan로부터 S4800 주사 전자 현미경의 에너지 스펙트럼 부속품을 사용하여 시험 표면 상에 그래프팅된 성분의 주요 원소 함량을 측정하고, 그래프트의 분자식에 의하여 역으로 추론되는 상기 표면 상에 그래프트 함량을 표면 그래프트 비로 간주하였다. 상기 함량은 표면 함량이므로 (대개, 물체의 표면으로부터 1-2mm 두께 내 함량), 상기 함량은 출발 물질 내 모노머의 함량보다 높았다.
3) 워터 및 오일 플럭스의 측정 방법
5개의 시험 표면, 예를 들어 폴리프로필렌 다공성막에서 동결 마이크로톰 나이프를 사용하여 스킨층을 제거하여 막 어셈블리를 제조하였다. 정상 압력 하에, 탈이온수, 클로로포름 및 피넛 오일을 사용하여 30분 동안 여과하였으며, 얻어진 값들은 상기 표면 또는 막의 워터 및 오일 플럭스였다.
4) 미세기공의 평균 기공 직경 및 평균 크기의 측정 방법
주사 전자 현미경(Japan Hitachi S-4800 전계 방출 주사 전자 현미경, 배율:5000)을 사용하여 기공 또는 미세기공 표면을 관찰하고, 기공 직경 데이터를 산출하였고, 기공 직경 분포도를 작성하여 미세기공의 평균 기공 직경 및 평균 크기를 측정하였다.
공극률을 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry(MIP))을 사용하여 측정하였으며, 여기서 mercury intrusion meter(Poremaster-33, Quantachrome, USA)를 사용하였다.
2. 실시예 및 비교예에 사용된 출발 물질 및 장치
1) 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면 샘플
표면 샘플 1: Tianjin Motimo Membrane Engineering Technology Co., Ltd.로부터 폴리프로필렌 편평막(0.8㎛ 평균 기공 직경 및 80% 다공성)을 사용하여, 상기 막의 한 면에 에폭시 수지 글루(3M company DP100NS)로 실 코팅(seal coating)하고, 다른 한 면에서 액체 질소 분위기 하에 Leica CM3600 cryomicrotome을 사용하여 스킨층을 제거하여, 0.8㎛의 표면 상의 미세기공 평균 크기를 가지는, 폴리프로필렌 미세다공성 표면 샘플 1을 얻었다.
표면 샘플 2: 폴리프로필렌 수지(T30S Qilu Petrochemical, MI=3g/10min)를 사출하여 1mm 두께를 가지는 5cm×5cm 박판을 얻었으며, 초소형 초정밀 마이크로밀링 머신을 사용하여 미크론 구조를 가지는 표면을 제조하였다, 구체적으로, 상기 박판을 따라 각각 측면으로 및 길이 방향으로 밀링하여 0.5㎛의 평균 상부 표면 크기를 가지는 표면 마이크로-나노 구조를 얻었다.
표면 샘플 3: 폴리프로필렌 수지(T30S Qilu Petrochemical, MI=3g/10min)를 사출하여 1mm 두께를 가지는 5cm×5cm 박판을 얻었으며, 나노임프린팅 머신을 사용하여 나노 구조를 가지는 표면을 제조하였다, 구체적으로, 80nm의 평균 크기를 가지는 작은 요철의 표면 마이크로-나노 구조를 임프린팅하였다.
표면 샘플 4: 폴리프로필렌 다공성막(Tianjin Motimo Membrane Engineering Technology Co., Ltd., 사양 1: 0.8㎛의 평균 기공 직경 및 80%의 공극률).
표면 샘플 5: 폴리프로필렌 다공성막(Tianjin Motimo Membrane Engineering Technology Co., Ltd., 사양 2: 0.22㎛의 평균 기공 직경 및 45%의 공극률).
2) 말레산 무수물(Xilong Science Co., Ltd.), 아크릴산(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 메타크릴산(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 수산화나트륨(Xilong Science Co., Ltd.), 수산화칼륨(Xilong Science Co., Ltd.), 수산화칼슘(Xilong Science Co., Ltd.), 아세톤(Xilong Science Co., Ltd.), 염화나트륨(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 비닐 실리콘 오일(메틸 비닐 실리콘 오일, Shandong Dayi Chemical Co., Ltd., 상품명: DY-V401, 선형, 분자식: (CH2=CH)Si(CH3)2O[(CH3)2SiO]n(CH3)2Si(CH=CH2)), 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일(Shandong Dayi Chemical Co., Ltd., 상품명: DY-H202, 분자식: (CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3), 디비닐실리콘오일(Shandong Dayi Chemical Co., Ltd., 상품명: DY-V421, 선형, 분자식: (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]m[(CH2=CH)(CH3)SiO]nSi(CH3)2(CH2=CH)), 염화나트륨(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 산화그래핀(GO) 수용액(Nanjing JCNANO Tech Co., Ltd., 1 wt% 농도), 아스코르브산(J&K company), 비닐트리메톡시실란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 및 스티렌(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.).
기타 다양한 출발 물질들이 상업적으로 이용 가능하였다.
3) 마이크로파 장치: SINEO (Sineo) 다기능성 마이크로파 합성 추출 장치, 모델: UWave-2000.
실시예 1
폴리프로필렌 표면 샘플(표면 샘플 1) 100 질량부를 기준으로 하여, 말레산 무수물(5 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 말레산 무수물의 아세톤 용액을 얻고; 수산화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화나트륨 수용액을 얻고; 상기 말레산 무수물의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 말레산 무수물 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사(700W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 말레산 무수물 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화나트륨 수용액을 상기 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플과 진공 하에 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화나트륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 앞서 기재한 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 소듐 말레이트(sodium maleate)-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 실리콘 오일(5 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻었으며; 상기 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 앞서 수득한 소듐 말레이트-그래프팅된 폴리ㅡ프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 실리콘 오일 및 소듐 말레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조)하고; 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사하고(700W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 여기서 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 수득된 폴리프로필렌 표면 샘플을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조함으로써, 소듐 말레이트 및 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 수득하였다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 1에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 말레산 무수물(5 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 말레산 무수물의 아세톤 용액을 얻고; 수산화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화나트륨 수용액을 얻고; 상기 말레산 무수물의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 말레산 무수물 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사(700W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 말레산 무수물 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화나트륨 수용액을 상기 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화나트륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 소듐 말레이트 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 1에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 실리콘 오일(9 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(4 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 비닐 실리콘 오일 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 아크릴산(9 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 아크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 아크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 상기 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 아크릴산 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 말레산 아크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 아크릴산 및 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 건조된 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 아크릴산 및 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 건조된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 아크릴레이트(potassium acrylate) 및 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 1에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 아크릴산(9 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 아크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 아크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 아크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 아크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 건조된 아크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 건조된 아크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 아크릴레이트 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 1에서와 동일)을 직접 시험하였으며, 폴리프로필렌 표면의 물 및 오일 접촉각 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
폴리프로필렌 표면 샘플(표면 샘플 2) 100 질량부를 기준으로 하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플과 진공 하에 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일(9 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(4 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻었으며; 상기 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 앞서 수득한 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조)하고; 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사하고(1000W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 여기서 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조함으로써, 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 및 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 초침윤 표면 샘플을 수득하였다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 5에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 측기로 그래프팅된 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 5에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼슘(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼슘 수용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었고; 상기 수산화칼슘 수용액을 상기 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼슘 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 칼슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 디비닐 실리콘 오일(8 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 상기 포타슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 디비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 디비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 칼슘 메타크릴레이트 및 디비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 5에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼슘(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼슘 수용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻고; 상기 수산화칼슘 수용액을 상기 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합하고; 수산화칼슘 수용액 첨가 완료 후, 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 칼슘 메타크릴레이트 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 5에서와 동일)을 직접 시험하였으며, 폴리프로필렌 표면의 물 및 오일 접촉각 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
폴리프로필렌 표면 샘플(표면 샘플 3) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(6 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 디비닐 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻었으며; 상기 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 앞서 수득한 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 디비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조)하고; 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사하고(500W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 여기서 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 디비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조함으로써, 메타크릴산 및 디비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 수득하였다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 9에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(1 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 메틸 비닐 실리콘 오일(2 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 산화그래핀(GO)(10 질량부) 수용액 및 아스코르브산(1 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 산화그래핀(GO) 분산액을 얻고; 상기 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 상기 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 상에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 혼합물의 건조된 분말을 상기 산화그래핀(GO) 분산액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조), 여기서 산화그래핀, 아스코르브산 및 탈이온수가 혼합되어 산화그래핀 분산액을 형성하였고, 산화그래핀 분산액을 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 혼합물과 혼합한 후, 80℃에서 오븐 건조함에 따라, 아스코르브산은 산화그래핀에 대한 환원제로서 작용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰고, 그래핀은 이후의 마이크로파 조사에 의한 그래프팅의 마이크로파 흡수 매체였고; 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메틸 비닐 실리콘 오일 모노머 및 산화그래핀의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃ 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜; 메타크릴산 및 메틸 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 9에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(7 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 메틸 비닐 실리콘 오일(8 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 산화그래핀(GO)(3 질량부) 수용액 및 아스코르브산(0.3 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 산화그래핀(GO) 분산액을 얻고; 상기 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 상기 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 상에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 상기 산화그래핀(GO) 분산액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조), 여기서 산화그래핀, 아스코르브산 및 탈이온수가 혼합되어 산화그래핀 분산액을 형성하였고, 산화그래핀 분산액을 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 혼합물과 혼합한 후, 80℃에서 오븐 건조함에 따라, 아스코르브산은 산화그래핀에 대한 환원제로서 작용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰고, 그래핀은 이후의 마이크로파 조사에 의한 그래프팅의 마이크로파 흡수 매체였고; 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메틸 비닐 실리콘 오일 모노머 및 산화그래핀의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃ 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜; 메타크릴산 및 메틸 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 폴리프로필렌 초침윤 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 초침윤 표면의 물 및 오일 접촉각 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 9에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 트리메톡시실란(9 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 트리메톡시 실란의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(3 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 비닐 트리메톡시 실란의 에탄올 용액을 진공 하에 폴리프로필렌 표면 샘플 상에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 비닐 트리메톡시 실란 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 트리메톡시 실란 및 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 트리메톡시 실란 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 비닐 트리메톡시 실란-그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 표면 샘플 100 질량부를 기준으로 하여, 스티렌(8 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 스티렌의 에탄올 용액을 얻고; 산화그래핀(GO)(4 질량부) 수용액 및 아스코르브산(0.4 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 산화그래핀(GO) 분산액을 얻고; 상기 스티렌의 에탄올 용액을 상기 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 상에 진공 하에 첨가하여 이와 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 스티렌 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 건조된 혼합물을 상기 산화그래핀(GO) 분산액과 충분히 접촉 및 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조), 여기서 산화그래핀, 아스코르브산 및 탈이온수가 혼합되어 산화그래핀 분산액을 형성하였고, 산화그래핀 분산액을 스티렌 및 그래프팅된 폴리프로필렌 표면 샘플의 혼합물과 혼합한 후, 80℃에서 오븐 건조함에 따라, 아스코르브산은 산화그래핀에 대한 환원제로서 작용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰고, 그래핀은 이후의 마이크로파 조사에 의한 그래프팅의 마이크로파 흡수 매체였고; 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 스티렌 모노머 및 산화그래핀의 제거를 보증하였으며, 그 후 이를 80℃ 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜; 비닐 트리메톡시 실란 및 스티렌으로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 표면 샘플을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 표면의 물 및 오일 접촉각 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
폴리프로필렌 표면 샘플(실시예 9에서와 동일)을 직접 시험하였으며, 폴리프로필렌 표면의 물 및 오일 접촉각 데이터를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명에 따라 친수성 그래프트 개질 또는 추가의 친유성 그래프트 개질 후 얻어지는 초침윤 표면은 비-개질 폴리프로필렌 표면과 비교하여 크게 개선된 친수성 및 친유성을 달성하며, 상기 초침윤 표면은 초-친수성, 친유성, 또는 경우에 따라서는 초-친수성 및 초-친유성(초-양친성) 모두를 달성하였으며, 이는 폴리프로필렌 표면의 매우 효과적인 양친성 개질이 달성되었음을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 13
폴리프로필렌 다공성막(사양 1: 평균 기공 직경 0.8㎛ 및 공극률 80%; 표면 샘플 4) 100 질량부를 기준으로 하여, 말레산 무수물(5 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 말레산 무수물의 아세톤 용액을 얻고; 수산화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화나트륨 수용액을 얻고; 상기 말레산 무수물의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 상기 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 말레산 무수물 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사(700W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 말레산 무수물 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고; 상기 수산화나트륨 수용액을 상기 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막과 진공 하에 교반하면서 혼합하고; 상기 수산화나트륨 수용액 첨가 완료 후, 교반하면서 추가 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 소듐 말레이트(sodium maleate)-그래프팅된 폴리프리폴렌 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 실리콘 오일(5 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻었으며; 상기 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 수득한 소듐 말레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 실리콘 오일 및 소듐 말레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조)하고; 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사하고(700W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 여기서 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 수득된 폴리프로필렌 다공성막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조함으로써, 소듐 말레이트 및 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 수득하였다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
폴리프로필렌 다공성막(실시예 13에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 말레산 무수물(5 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 말레산 무수물의 아세톤 용액을 얻고; 수산화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화나트륨 수용액을 얻고; 상기 말레산 무수물의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 말레산 무수물 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 5분 동안 마이크로파 조사(700W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 말레산 무수물 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고, 상기 수산화나트륨 수용액을 진공 하에 교반하면서 상기 건조된 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화나트륨 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 소듐 말레이트 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
폴리프로필렌 다공성막(실시예 13에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 비닐 실리콘 오일 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 아크릴산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 아크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 아크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 수득한 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 아크릴산 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 아크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 아크릴산 및 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 건조된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고; 상기 수산화칼륨 수용액을 진공 하에 교반하면서 상기 아크릴산 및 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 건조된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화나트륨 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 아크릴레이트 및 비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
폴리프로필렌 다공성막(실시예 13에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 아크릴산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 아크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 아크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 아크릴산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 아크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 아크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 건조된 아크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 진공 하에 교반하면서 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 아크릴레이트 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
상기 폴리프로필렌 다공성막(실시예 13에서와 동일)을 직접 시험하였으며, 상기 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각 및 물 및 오일 플럭스의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
폴리프로필렌 다공성막(사양 2: 평균 기공 직경 0.65㎛ 및 공극률 70%; 표면 샘플 5) 100 질량부를 기준으로 하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 상기 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고; 상기 수산화칼륨 수용액을 상기 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막과 진공 하에 교반하면서 혼합하고; 상기 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트-그래프팅된 폴리프리폴렌 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻었으며; 상기 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 수득한 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 및 상기 폴리프로필렌 다공성막의 혼합물의 건조 분말을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조)하고; 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사하고(1000W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 여기서 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조함으로써, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 및 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 수득하였다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(10 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼륨(8 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼륨 수용액을 얻고; 상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 3분 동안 마이크로파 조사(1000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고, 상기 수산화칼륨 수용액을 진공 하에 교반하면서 상기 건조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화칼륨 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 포타슘 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(8 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼슘(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼슘 수용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 메타크릴산-그래프팅된 다공성막을 얻고; 상기 수산화칼슘 수용액을 진공 하에 교반하면서 상기 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화칼슘 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 칼슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 디비닐 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 수득한 칼슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 디비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 디비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 칼슘 메타크릴레이트 및 디비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(8 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼슘(6 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼슘 수용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 1분 동안 마이크로파 조사(2000W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻고; 상기 수산화칼슘 수용액을 상기 건조된 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 진공 하에 교반하면서 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화칼슘 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같은 세척 단계에 따라 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 칼슘 메타크릴레이트 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로폴렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(8 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 메타크릴산-그래프팅된 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 디비닐 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 디비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 수득한 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 디비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 디비닐 실리콘 오일 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 메타크릴산 및 디비닐 실리콘 오일 측기로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다. 상기 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 메타크릴산(8 질량부)을 아세톤(50 질량부) 내에 용해하여 메타크릴산의 아세톤 용액을 얻고; 수산화칼슘(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 수산화칼슘 수용액을 얻고; 상기 메타크릴산의 아세톤 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 메타크릴산 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메타크릴산 모노머의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 메타크릴산-그래프팅된 다공성막을 얻었다. 상기 수산화칼슘 수용액을 진공 하에 교반하면서 상기 메타크릴산-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합하고; 상기 수산화칼슘 수용액 첨가 완료 후, 추가로 교반하면서 혼합 및 반응을 5분 동안 지속하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상기한 바와 같이 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시킴으로써, 칼슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 메틸 비닐 실리콘 오일(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 얻고; 산화그래핀(GO)(5 질량부) 수용액 및 아스코르브산(0.5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 산화그래핀(GO) 분산액을 얻고; 상기 메틸 비닐 실리콘 오일의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 얻은 칼슘 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 상기 산화그래핀(GO) 분산액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조), 여기서 산화그래핀, 아스코르브산 및 탈이온수가 혼합되어 분산액을 형성하였고; 산화그래핀 분산액을 메틸 비닐 실리콘 오일 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 혼합물과 혼합한 후, 80℃에서 오븐 건조함에 따라, 아스코르브산이 산화그래핀에 대한 환원제로서 작용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰고, 그래핀은 이후의 마이크로파 조사에 의한 그래프팅의 마이크로파 흡수 매체였고; 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사하고(500W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 메틸 비닐 실리콘 오일 모노머 및 산화그래핀의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜; 칼슘 메타크릴레이트 및 메틸 비닐 실리콘 오일로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다. 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비를 표 2에 나타낸다.
실시예 23
폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일) 100 질량부를 기준으로 하여, 비닐 트리메톡시 실란(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 비닐 트리메톡시 실란의 에탄올 용액을 얻고; 염화나트륨(5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 염화나트륨 수용액을 얻고; 상기 비닐 트리메톡시 실란의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였다(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조). 건조 후, 비닐 트리메톡시 실란 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 상기 염화나트륨 수용액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 상기 비닐 트리메톡시 실란 및 폴리프로필렌 다공성막의 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사(500W 파워)하고; 마이크로파 조사 완료 후 생성물을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 비닐 트리메톡시 실란 모노머 및 염화나트륨의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜, 건조된 비닐 트리메톡시 실란-그래프팅된 다공성막을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 다공성막 100 질량부를 기준으로 하여, 스티렌(10 질량부)을 에탄올(50 질량부) 내에 용해하여 스티렌의 에탄올 용액을 얻고; 산화그래핀(GO)(5 질량부) 수용액 및 아스코르브산(0.5 질량부)을 탈이온수(50 질량부) 내에 용해하여 산화그래핀(GO) 분산액을 얻고; 상기 스티렌의 에탄올 용액을 진공 하에 기계적으로 교반하면서 앞서 얻은 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막에 첨가하여 이와 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조); 건조 후, 스티렌 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 혼합물의 건조 분말을 상기 산화그래핀(GO) 분산액과 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조하였고(80℃에서 송풍 건조 오븐에 의하여 건조), 여기서 산화그래핀, 아스코르브산 및 탈이온수가 혼합되어 분산액을 형성하였고; 산화그래핀 분산액을 스티렌 및 그래프팅된 폴리프로필렌 다공성막의 혼합물과 혼합한 후, 80℃에서 오븐 건조함에 따라, 아스코르브산이 산화그래핀에 대한 환원제로서 작용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰고, 그래핀은 이후의 마이크로파 조사에 의한 그래프팅의 마이크로파 흡수 매체였고; 상기 건조된 혼합물을 질소 분위기 하에 30분 동안 마이크로파 조사하고(500W 파워); 마이크로파 조사 완료 후 물질을 탈이온수 내에 10분 동안 침지하였고, 상기 탈이온수를 3회 반복 교체하여 그래프팅 반응에 참여하지 않은 스티렌 모노머 및 산화그래핀의 제거를 보증하였으며, 그 후 상기 막을 80℃에서 송풍 건조 오븐 내에 놓아 건조시켜; 비닐 트리메톡시 실란 및 스티렌으로 그래프팅된 양친성 폴리프로필렌 다공성막을 얻었다. 수득된 양친성 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각, 물 및 오일 플럭스 및 표면 그래프트 비의 데이터를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
상기 폴리프로필렌 다공성막(실시예 17에서와 동일)을 직접 시험하였으며, 상기 폴리프로필렌 다공성막의 물 및 오일 접촉각 및 물 및 오일 플럭스의 데이터를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
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표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 다공성막의 친수성 그래프트 개질 또는 추가적인 친유성 그래프트 개질 후 얻어지는 초침윤 표면은 비-개질 폴리프로필렌 다공성막과 비교하여 물 및 오일 플럭스 모두에 있어서 상당한 증가를 달성하며, 상기 개질된 폴리프로필렌 다공성막은 초-친수성, 친유성, 또는 경우에 따라서는 초-친수성 및 초-친유성 모두를 달성하며, 이는 폴리프로필렌 다공성막의 매우 효과적인 양친성 개질이 달성되었음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 마이크로-나노 구조를 가지고 친수성 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면인 초침윤(superwetting) 표면으로서, 상기 초침윤 표면은 적어도 초-친수성(super-hydrophilic)이고 개시제 잔사를 함유하지 않는, 초침윤 표면.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초침윤 표면의 물 접촉각은 10° 이하, 바람직하게 8° 이하, 더 바람직하게 5° 이하, 더욱 바람직하게 1° 이하, 및 가장 바람직하게 약 0°인, 초침윤 표면.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그래프팅 베이스로서 상기 폴리프로필렌 표면의 마이크로-나노 구조의 피처 크기(feature size)는 1nm 내지 100㎛이고, 바람직하게 상기 마이크로-나노 구조는 열-유도 상분리 공정, 포토리소그래피 기술, 펨토초 레이저 처리(femtosecond laser processing) 기술, 플라즈마 식각 기술, 전기방사법, 나노-임프린팅, 나노-캐스팅, 초정밀 마이크로-밀링 기술 또는 전기 아크에 의하여 상기 폴리프로필렌 표면 상에 생산되는 구조인, 초침윤 표면.
  4. 제3항에 있어서,
    그래프팅 베이스로서 상기 프로필렌 표면은 폴리프로필렌 다공성막, 폴리프로필렌 편평막 또는 폴리프로필렌 중공 섬유 마이크로다공성막이고, 상기 폴리프로필렌 다공성막은 바람직하게 100㎛ 미만, 바람직하게 10nm 내지 80㎛의 평균 기공 직경을 가지고, 바람직하게 50-90%, 더 바람직하게 60-80%의 다공성을 가지는, 초침윤 표면.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 측기는 산소, 황, 질소, 규소, 할로겐 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이종 원자 또는 이의 치환체를 함유하고 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 모노머로부터 형성되는 단위를 포함하고; 바람직하게, 상기 모노머는 유기산 및 그 유도체(예를 들어, 무수물, 에스테르, 및 염) 및 비닐 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 유기산 및 그 유도체는 바람직하게 말레산 무수물 및 그 유도체, (메트)아크릴산 및 그 유도체(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트), 비닐 아세테이트, 알케닐 술폰산 및 그 유도체, 비닐 벤조산 및 그 유도체, 이타콘산 및 그 유도체, 올레산 및 그 유도체, 아라키돈산 및 그 유도체(특히 염 형태) 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 비닐 실란은 바람직하게 식(1)로 표시되는 화합물 중 하나이고:
    CH2=CH-(CH2)nSiX3 식(1),
    상기 식에서, n=0 내지 3이고, 각각의 X는 동일하거나 다르고 독립적으로 클로로기, 메톡시기, 에톡시기, 및 아세톡시기를 나타내고; 더 바람직하게, 상기 친수성 측기는 유기산의 염으로부터 형성되는 단위로 구성되거나 이를 포함하는, 초침윤 표면.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 표면은 친유성 측기로 더 그래프팅되고; 상기 친유성 측기는 바람직하게 비닐 실리콘 오일 측기, 스티렌 측기 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 비닐 실리콘은 바람직하게 비닐-종결 실리콘 오일, 고-비닐 실리콘 오일 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 메틸 비닐 실리콘 오일, 비닐 하이드로겐-함유 실리콘 오일, 디비닐 실리콘 오일 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게, 상기 초침윤 표면의 오일 접촉각은 90° 미만, 바람직하게 10° 미만, 더 바람직하게 5° 미만, 더욱 바람직하게 1° 미만, 가장 바람직하게 약 0°인, 초침윤 표면.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초침윤 표면은:
    측기를 형성하기 위한 모노머 및 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면을, 임의로 무기 마이크로파 흡수 매체를 첨가하고, 개시제의 부재 하에, 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅 반응시키고;
    바람직하게, 상기 모노머가 친유성 측기를 형성하기 위한 모노머를 포함할 때, 무기 마이크로파 흡수 매체를 첨가하고;
    바람직하게, 상기 모노머가 유기산 및 그 무수물 또는 그 에스테르 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 때, 상기 방법은 상기 그래프팅 반응 후 수득된 생성물을 염기와 반응시키는 단계를 더 포함하는
    방법에 의하여 제조되는, 초침윤 표면.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 초침윤 표면의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    측기를 형성하기 위한 모노머 및 그래프팅 베이스로서 마이크로-나노 구조를 가지는 폴리프로필렌 표면을 개시제의 부재 하에, 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방법은 다음 방법 1) 내지 4) 중 어느 하나를 포함하고:
    1) 폴리프로필렌 표면을 친수성 측기를 형성하기 위한 모노머와 접촉 및 혼합한 다음(여기서 무기 마이크로파 흡수 매체가 임의로 첨가됨); 결과 혼합물을 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅하고; 상기 혼합물은 임의로 친유성 측기를 위한 모노머 및 무기 마이크로파 흡수 매체를 더 포함함;
    2) 폴리프로필렌 표면을 친수성 측기를 형성하기 위한 모노머와 접촉 및 혼합한 다음(여기서 무기 마이크로파 흡수 매체가 임의로 첨가됨); 결과 혼합물을 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅한 다음; 수득되는 그래프팅된 생성물을 친유성 측기 형성을 위한 모노머 및 무기 마이크로파 흡수 매체와 혼합하고, 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의한 그래프팅을 수행함;
    3) 폴리프로필렌 표면을 친유성 측기 형성을 위한 모노머 및 무기 마이크로파 흡수 매체와 접촉 및 혼합한 다음, 결과 혼합물을 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅한 다음; 수득되는 그래프팅된 생성물을 무기 마이크로파 흡수 매체를 임의로 첨가하는 조건 하에 친수성 측기 형성을 위한 모노머와 혼합하고, 개시제 첨가 없이 마이크로파 조사에 의하여 그래프팅을 수행함;
    4) 1)-3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 측기 형성을 위한 모노머가 유기산 및 또는 그 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나일 때, 유기산 또는 그 무수물 또는 에스테르 중 적어도 하나의 측기로 그래프팅된 폴리프로필렌 표면을 염기와 접촉 및 혼합하는 단계를 더 포함하고; 여기서, 바람직하게, 상기 염기는 하나 이상의 수산화물이고, 상기 수산화물은 바람직하게 금속 수산화물 및 암모니아수로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 금속 수산화물은 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화철, 수산화제일철, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화코발트, 수산화금, 수산화알루미늄, 수산화구리, 수산화베릴륨, 희토류 수산화물 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화칼슘 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게, 상기 염기의 양은 상기 폴리프로필렌 표면의 양을 기준으로 하여 0.1-10wt%, 바람직하게 1-8wt%이고; 바람직하게, 상기 염기는 수용액 형태로 사용되고;
    바람직하게, 상기 혼합 공정 중 적어도 하나는 진공 하에 수행되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 친수성 측기 형성을 위한 모노머의 양은 상기 폴리프로필렌 표면의 양을 기준으로 하여 0.1-10wt%, 바람직하게 1-8wt%이고; 상기 친수성 측기 형성을 위한 모노머는 상기 모노머가 하나 이상의 용매 내에 용해되어 있는 용액 형태로 사용될 수 있고; 바람직하게, 상기 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 물 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 친유성 측기 형성을 위한 모노머의 양은 상기 폴리프로필렌 표면의 양을 기준으로 하여 0.1-30wt%, 바람직하게 1-20wt%이고; 상기 친유성 측기 형성을 위한 모노머는 상기 모노머가 하나 이상의 용매 내에 용해되어 있는 용액 형태로 사용될 수 있고; 바람직하게, 상기 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 물 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 마이크로파 흡수 매체가 첨가되고; 바람직하게, 상기 무기 마이크로파 흡수 매체는 금속 수산화물, 금속염, 금속 산화물, 흑연 물질, 강유전성(ferroelectric) 물질, 전해석(electrolytic stone), 황동석(chalcopyrite) 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게, 상기 금속 수산화물은 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화철, 수산화제일철, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화코발트, 수산화금, 수산화알루미늄, 수산화구리, 수산화베릴륨, 희토류 수산화물 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 금속염은 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산바륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산망간, 질산아연, 질산제이철, 질산제일철, 질산구리, 질산은, 염화암모늄, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화망간, 염화아연, 염화제이철, 염화제일철, 염화구리, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산망간, 황산아연, 황산철, 황산제일철, 황산구리, 황산은, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 인산이수소칼륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘구리 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 금속 산화물은 산화제이철, 페로페릭 산화물(ferroferric oxide) 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 흑연 물질은 바람직하게 카본 블랙, 흑연 분말, 그래핀, 산화 그래핀의 환원 생성물(환원제는 예를 들어 아스코르브산임), 카본 나노튜브, 활성탄 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 상기 무기 마이크로파 흡수 매체의 1회 사용량은 상기 폴리프로필렌 표면의 양의 0.1-10wt%, 바람직하게 1-8wt%이고; 바람직하게, 상기 무기 마이크로파 흡수 매체는 직접 첨가되거나, 하나 이상의 용매 내에 용해 또는 분산되어 있는 용액 또는 분산액 형태로 첨가되고; 바람직하게, 상기 하나 이상의 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 물 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게, 상기 분산액은 계면활성제를 포함하는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 초침윤 표면.
  14. 제1항 내지 제7항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 초침윤 표면으로 구성되거나, 제1항 내지 제7항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 초침윤 표면을 포함하는 물품으로서; 상기 물품은 바람직하게 필름, 시트, 플레이트, 또는 성형품인, 물품.
  15. 접착(플라스틱 물품의 접착), 분무(식품 백의 외부 포장의 분무, 및 자동차 범퍼의 분무와 같은), 오일-물 분리, 수처리, 생물학, 의약 또는 에너지 분야에서, 제1항 내지 제7항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 초침윤 표면 또는 제14항에 따른 물품의 용도.
  16. 제1항 내지 제7항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 초침윤 표면 또는 제14항에 따른 물품을 사용하는, 접착, 분무, 오일-물 분리 또는 수처리 방법.
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