KR20200062307A

KR20200062307A - 이산 탄소 나노튜브 및 건조 액체 농축물 및 그의 제제

Info

Publication number: KR20200062307A
Application number: KR1020207012982A
Authority: KR
Inventors: 사티쉬 쿠마르 페디니; 어거스트 찰스 크러프
Original assignee: 몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-06-03
Also published as: US20190144281A1; US11014815B2; CN111527138A; WO2019075201A1; CN111527138B; JP2020537005A; EP3694915A1; KR102397787B1; JP7293213B2

Abstract

건조 액체 농축물은 탄소 나노튜브가 표준 고무 가공 조건 하에 고무 제제에 분산되도록 한다. 탄소 나노튜브의 혼입은 마모, 인열 및 칩핑에 내성이 있는 보다 탄성인 고무를 생성하는 것을 비롯하여, 많은 방식으로 생성된 고무 물질의 물리적 특성을 증진시킬 수 있다.

Description

이산 탄소 나노튜브 및 건조 액체 농축물 및 그의 제제

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2017년 10월 11일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/571,026을 우선권 주장한다. 본 출원인은 출원 일련 번호 62/571,026 그 전문을 본원에 참조로 포함시킨다.

발명의 분야

본 발명은 신규 탄소 나노튜브 조성물 및 그의 제제, 예컨대 오일 및 고무와의 제제에 관한 것이다.

탄소 나노튜브는 튜브 내 벽의 수에 의해 단일 벽, 이중 벽 및 다중벽으로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브는 현재 기재에 부착된 응집된 나노튜브 볼, 다발 또는 포레스트로 제조된다. 엘라스토머 조성물, 중합체 복합체 및 고무 복합체에서 강화제로서의 탄소 나노튜브의 용도는 탄소 나노튜브가 유의한 유용성을 갖는 것으로 제시된 영역이다. 이들 응용분야에서의 탄소 나노튜브의 이용은 일반적으로 개별화 탄소 나노튜브를 신뢰할 만하게 제조할 수 없고 개별화 탄소 나노튜브가 매트릭스에 분산될 수 있는 것으로 인해 이전에 방해되었다. 다양한 특허 출원 (예를 들어, US 2012-0183770 A1 및 US 2011-0294013 A1)에 개시된 보스니악 등(Bosnyak et al.)에 의한 이전 연구는, 산화 및 전단력의 신중한 사용 및 실질적으로 동시 사용을 통해, 나노튜브의 내부 및 외부 표면 둘 다를, 전형적으로 내부 및 외부 표면 상의 거의 동일한 산화 수준으로 산화시켜, 개별 또는 이산 튜브를 생성함으로써, 이산 탄소 나노튜브를 제조하였다.

본 발명은 그러한 이전 보스니악 등의 출원 및 개시내용과 상이하다. 본 발명은 분산된 개별화 이산 탄소 나노튜브를 갖는 고무 복합체를 효율적으로 생성하기 위해 고무 조성물 내로 혼입될 수 있는 건조 액체 농축물의 생성을 가능하게 하는 탄소 나노튜브의 조성물 및 제조 기술을 기재한다. 이들 신규 조성물 및 제조 기술은 기계적, 전기적 및 열적 특성의 개선을 위해 고무 복합체의 배합 및 제제화에 첨가제로서 사용될 수 있는 건조 액체 농축물을 비롯한 많은 응용분야에 유용하다.

논의된 탄소 나노튜브는 단일, 이중 또는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있다. 탄소 나노튜브는 내부 및/또는 외부 표면 상에서 산화될 수 있거나 또는 산화되지 않을 수 있고, 임의의 종횡비에 제한되지 않는다.

본원에 논의된 탄소 나노튜브는 튜브 벽의 외부 및/또는 내부 상에 표적화된 또는 선택적인 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 이산, 개별화 탄소 나노튜브일 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 내부 튜브 표면 산화를 거의 내지 전혀 갖지 않을 수 있거나, 또는 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에 상이한 양 및/또는 유형의 산화를 가질 수 있다. 이러한 튜브는 기계적, 전기적 및 열적 특성의 개선을 위해 고무, 엘라스토머, 열가소성 및 열경화성 복합체의 배합 및 제제화에 첨가제로서 사용될 수 있는 가소제를 비롯한 많은 응용분야에 유용하다.

본원에 논의된 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함할 수 있고, 각각의 표면은 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 20% 및 최대 100%만큼 상이하고, 바람직하게는 내부 표면 산화 종 함량이 외부 표면 산화 종 함량보다 더 적다.

내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 3 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량 퍼센트일 수 있다. 특히 바람직한 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 0 내지 약 0.01 중량 퍼센트이다.

외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 4 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트일 수 있다. 이것은 주어진 다수의 나노튜브에 대한 외부 산화 종 함량을 그러한 다수의 나노튜브의 총 중량에 대해 비교하는 것에 의해 결정된다.

내부 및 외부 표면 산화 종 함량 총합은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 9 중량 퍼센트일 수 있다.

본원에 논의된 탄소 나노튜브는 추가적으로 또는 대안적으로 내부 및 외부 표면을 포함할 수 있고, 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 1 퍼센트 미만으로 포함되고, 외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트로 포함된다.

본원에 논의된 탄소 나노튜브는 다수의 개방 단부 튜브를 포함할 수 있다. 본원에 논의된 임의의 조성물 또는 실시양태의 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면 산화 차이가 적어도 약 0.2 중량 퍼센트인 것이 특히 바람직하다.

도 1은 예시적인 구속성 인열 시험 샘플을 보여준다.
도 2는 NBR 제제 72B의 샘플의 TEM 영상을 보여준다.
도 3은 카본 블랙 없이 DLC로부터 분산된 탄소 나노튜브를 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 4는 탄소 나노튜브 없이 50 phr 카본 블랙을 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 5는 3 phr 탄소 나노튜브 및 50 phr 카본 블랙을 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 6은 DLC를 통해 분산된 MR을 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 7은 DLC를 통해 분산된 CNT를 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 8a 및 8b는 건조 CNT를 함유하는 HNBR 샘플을 보여준다.
도 9는 비.에프. 굿리치(B.F. Goodrich) 컷 앤 칩 시험 장치의 개략도를 보여준다.
도 10은 압축 영구변형률 시험 결과의 그래프를 보여준다.
도 11은 구속성 인열 시험 결과의 그래프를 보여준다.
도 12는 다이 C 인열 강도 결과의 그래프를 보여준다.
도 13은 구속성 인열 시험 데이터의 그래프를 보여준다.
도 14는 컷 앤 칩 시험 결과의 그래프를 보여준다.

건조 액체 농축물

본 발명의 한 실시양태는 전형적인 배합 조건 하에 고무 화합물 내로 분산되는 탄소 나노튜브 및 고무 가공 오일을 포함하는 건조 액체 농축물 ("DLC")이다. DLC 내의 탄소 나노튜브는 분산되어 있는 것이 아니라 고무 화합물 내로 분산될 것이고, 또한 방법의 보다 낮은 에너지 요구량으로 인해 다른 가공 작업에서 탄소 나노튜브를 분산시키는데 유용할 수 있다.

개시된 발명의 한 측면은 DLC 조성물 내의 탄소 나노튜브가 제조된 대로의 미가공 탄소 나노튜브일 수 있고, DLC 내로 형성되기 전에 그의 미가공 상태로부터 풀릴 필요가 없다는 것이다. DLC 형태에 있으면, 탄소 나노튜브는 풀려 최종 고무 제제 중에 분산될 수 있다.

미가공 CNT는 건조-액체 농축물을 생성하는데 사용될 수 있고, 최종 고무 화합물에 이익을 제공할 수 있다. 이러한 놀랍고도 예상외의 결과는 제조 비용 및 어려움을 감소시킨다. 탄소 나노튜브를 푸는 이전에 사용된 방법은 보다 에너지 집약적이고 보다 비용이 많이 든다. 개시된 방법은 동일한 물리적 특성 개선을 유지한다. 생성된 조성물은 또한 탄소 나노튜브가 DLC 내로 혼입되기 전에 풀릴 것을 요구한 건조 액체 농축물의 이전 제조 방법과 동일한 환경 건강 및 안전성 ("EH&S") 개선을 유지한다.

개시된 DLC를 생성하는 한 예시적인 방법은 미가공의 제조된 대로의 탄소 나노튜브를 탈이온수 중에 혼합하고, 오버헤드 교반 및 고전단 블레이드로 교반하면서 65℃로 가열하는 것을 포함한다. 목적하는 온도에 도달할 때 물/CNT 용액에 오일을 첨가하고, 상 분리가 일어날 때까지 용액이 혼합되도록 한다. 상 분리가 일어나면, 탄소 나노튜브는 오일 층에 함유될 것이다. 탄소 나노튜브 / 오일 층이 수층으로부터 분리되는 경우, 물을 여과할 수 있고, 생성된 오일/CNT 조성물을 오븐에서 건조시킬 수 있다.

탈이온수 중 CNT의 농도는 약 1.8 중량%를 초과하지 않아야 한다. 놀랍게도, 사용되는 오버헤드 혼합은 물 또는 오일 용액 내에 CNT를 분산시키거나 푸는데 전통적으로 요구되는 것 보다 낮은 전단력의 혼합일 수 있다.

DLC 조성물의 실시양태는 최소 5 중량%, 또는 최소 10 중량%, 또는 최소 15 중량%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 개시된 DLC 조성물의 바람직한 실시양태는 약 20 중량%의 탄소 나노튜브를 포함한다. DLC 조성물의 실시양태는 최대 25 중량%, 최대 30 중량%, 최대 35 중량%, 최대 40 중량%, 최대 50 중량%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. DLC 조성물의 나머지는 실질적으로 고무 가공 오일로 구성된다. 탄소 나노튜브 대 오일의 비는 생성된 생성물 및 그의 특성에 영향을 준다. 고무 가공 오일은, 예를 들어 TOTM 오일, TP-95, 하이프렌 100 나프텐계 오일, 피마자 오일, 카르나우바 왁스, 경화 공동-작용제 및/또는 세바케이트를 포함할 수 있다.

표적화된 산화를 갖는 이산 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 일반 공정

0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 탄소 나노튜브의 혼합물을 씨나노(CNano) 등급 플로튜브 9000 탄소 나노튜브 및 65% 질산을 사용하여 제조한다. 교반하면서, 산 및 탄소 나노튜브 혼합물을 2 내지 4시간 동안 70 내지 90℃로 가열한다. 이어서, 형성된 산화 탄소 나노튜브를 산 혼합물로부터 단리한다. 원심분리, 여과, 기계적 압착, 경사분리 및 다른 고체 - 액체 분리 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 방법이 산화된 탄소 나노튜브를 단리하는데 사용될 수 있다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 수성 매질, 예컨대 물, 바람직하게는 탈이온수로 pH 3 내지 4까지 세척함으로써 잔류 산을 제거한다. 이어서, 탄소 나노튜브를 물 중에 0.5 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%의 농도로 현탁시킨다. 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용한다. 이러한 사양을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 하나의 이러한 균질화기는 미국 특허 756,953에 제시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 전단 가공 후에, 산화된 탄소 나노튜브는 이산 및 개별화 탄소 나노튜브이다. 전형적으로, 제공받은 대로 및 제조된 대로의 얽힌 탄소 나노튜브의 주어진 출발량을 기준으로 하여, 이러한 공정으로부터 다수의, 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 및 최대 100%의 이산 산화 탄소 나노튜브가 생성되고, 이때 소수의 튜브, 통상적으로 극소수의 튜브는 얽힌 채로 또는 완전히 개별화되지 않은 채로 남아있다.

이산 탄소 나노튜브를 제조하는 또 다른 예시적인 공정은 하기와 같다: 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 탄소 나노튜브의 혼합물을 씨나노 플로튜브 9000 등급 탄소 나노튜브 및 3 중량부의 황산 (97% 황산 및 3% 물) 및 1 중량부의 질산 (65-70 퍼센트 질산)으로 이루어진 산 혼합물을 사용하여 제조한다. 혼합물을 3-4시간 동안 교반하면서 실온에서 유지한다. 이어서, 형성된 산화 탄소 나노튜브를 산 혼합물로부터 단리한다. 원심분리, 여과, 기계적 압착, 경사분리 및 다른 고체 - 액체 분리 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 방법이 산화된 탄소 나노튜브를 단리하는데 사용될 수 있다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 수성 매질, 예컨대 물, 바람직하게는 탈이온수로 pH 3 내지 4까지 세척함으로써 산을 제거한다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 물 중에 0.5 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%의 농도로 현탁시킨다. 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용한다. 이러한 사양을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 전단 및/또는 공동화 가공 후에, 산화된 탄소 나노튜브는 산화된, 이산 탄소 나노튜브가 된다. 전형적으로, 제공받은 대로 및 제조된 대로의 얽힌 탄소 나노튜브의 주어진 출발량을 기준으로 하여, 이러한 공정으로부터 다수의, 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 및 최대 100%의 이산 산화 탄소 나노튜브가 생성되고, 이때 소수의 튜브, 통상적으로 극소수의 튜브는 얽힌 채로 또는 완전히 개별화되지 않은 채로 남아있다.

실시예 1: MWCNT- 3시간으로서의 얽힌 산화된 탄소 나노튜브 (oMWCNT-3)

100 밀리리터의 >64% 질산을 85℃로 가열하였다. 산에, 3 그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지(CNano Technology))를 첨가하였다. 제공받은 대로의 튜브는 울의 얽힌 볼 형태를 가졌다. 산 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 3시간 동안 85도에서 용액을 유지하면서 혼합하고, "oMWCNT-3"로 표지하였다. 반응 기간의 종료시에, oMWCNT-3을 여과하여 산을 제거하고, 역삼투 (RO) 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 얽힌 볼이었다. 튜브를 60℃에서 일정 중량까지 건조시켰다.

실시예 2: MWCNT- 6시간으로서의 얽힌 산화된 탄소 나노튜브 (oMWCNT-6)

100 밀리리터의 >64% 질산을 85℃로 가열하였다. 산에, 3 그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지)를 첨가하였다. 제공받은 대로의 튜브는 울의 얽힌 볼 형태를 가졌다. 산 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 6시간 동안 85도에서 용액을 유지하면서 혼합하고, "oMWCNT-6"으로 표지하였다. 반응 기간의 종료시에, oMWCNT-6을 여과하여 산을 제거하고, 역삼투 (RO) 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 얽힌 볼이었다. 튜브를 60℃에서 일정 중량까지 건조시켰다.

실시예 3: 이산 탄소 나노튜브 - 최외각 벽 산화 (out-dMWCNT)

용기에서, 922 킬로그램의 64% 질산을 83℃로 가열하였다. 산에, 20 킬로그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지)를 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 83℃에서 혼합하고 유지하였다. 3시간 후에, 산을 여과에 의해 제거하고, 탄소 나노튜브를 RO 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 소수 개방 단부를 갖는 얽힌 볼이었다. 튜브의 외부가 산화되어 다양한 산화 종을 형성하는 동안, 나노튜브의 내부는 산에 거의 노출되지 않고 따라서 거의 산화되지 않았다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 RO 물 중 1.5 중량%의 농도로 현탁시켰다. RO 물 및 산화된 얽힌 나노튜브 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용하였다. 생성된 샘플을 "out-dMWCNT"로 표지하였으며, 이는 외부 벽이 산화된 것 및 이산으로서의 "d"를 나타낸다. 이러한 전단을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 전단 및/또는 공동화 가공은 통상적으로 6원 탄소 고리인 CNT 구조에서 특히 결함부의 파괴로 인해 튜브 파괴 및 단부의 개방을 유발하는 기계적 수단을 통해 산화된 탄소 나노튜브를 풀고 이산시키는 것으로 여겨진다. 결함부는 6원 탄소 고리가 아닌 튜브에서도 곳곳에 일어났다. 이것이 물에서 수행됨에 따라, 이산 탄소 나노튜브의 내부 표면에서는 어떠한 산화도 발생하지 않았다.

실시예 4: 이산 탄소 나노튜브 - 외부 및 내부 벽 산화 (out/in-dMWCNT)

이산 탄소 나노튜브의 내부를 산화시키기 위해, 3 그램의 out-dMWCNT를 85℃로 가열된 64% 질산에 첨가하였다. 용액을 3시간 동안 그 온도에서 혼합하고 유지하였다. 이 시간 동안, 질산은 탄소 나노튜브의 내부 표면을 산화시켰다. 3시간의 종료시에, 튜브를 여과하여 산을 제거한 다음, RO 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 이 샘플을 "out/in-dMWCNT"로 표지하였으며, 이는 외부 및 내부 벽 둘 다가 산화된 것 및 이산으로서의 "d"를 나타낸다.

탄소 나노튜브의 샘플의 산화는 열중량측정 분석 방법을 사용하여 결정하였다. 본 실시예에서는, TA 인스트루먼츠 Q50 열중량측정 분석기 (TGA)를 사용하였다. 건조 탄소 나노튜브의 샘플을 진동 볼 밀을 사용하여 분쇄하였다. TGA의 용기 무게를 뺀 백금 팬 내로, 7-15 mg의 분쇄된 탄소 나노튜브를 첨가하였다. 측정 프로토콜은 하기와 같다. 질소 환경 하에서, 온도를 실온에서부터 100℃까지 분당 10℃의 속도로 경사지게 하고, 이 온도에서 45분 동안 유지하여 잔류 물의 제거를 가능하게 하였다. 다음에 온도를 분당 5℃의 속도로 700℃까지 증가시켰다. 이 공정 동안 중량 퍼센트 변화는 온도 및 시간의 함수로서 기록하였다. 모든 값을 100℃ 등온 동안 잔류 물 제거와 연관된 임의의 변화에 대해 정규화하였다. 탄소 나노튜브 중 산소의 중량 퍼센트 (%Ox)는 200℃에서의 퍼센트 중량 변화로부터 600℃에서의 퍼센트 중량 변화를 차감함으로써 결정하였다.

비교예 표 (하기 표 2)는 외부에서만 산화된 (배치 1, 배치 2 및 배치 3), 또는 외부 및 내부 둘 다에서 산화된 (배치 4) 탄소 나노튜브의 상이한 배치의 산화의 수준을 보여준다. 배치 1 (상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 oMWCNT-3)은 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제1 칼럼). 배치 2 (상기 실시예 2에서 제조된 바와 같은 oMWCNT-6)도 또한 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제2 칼럼). 배치 1 (2.04% Ox) 및 배치 2 (2.06% Ox)의 평균 퍼센트 산화는 본질적으로 동일하였다. 배치 1 (산에 대한 3시간 노출)과 배치 2 (산에 대한 6시간 노출) 사이의 차이는 탄소 나노튜브가 배치 2에서 2배 길이의 시간 동안 산에 노출되었다는 것이므로, 이것은 산에 대한 추가의 노출이 탄소 나노튜브의 표면 상의 산화의 양을 증가시키지 않는다는 것을 나타낸다.

배치 3 (상기 실시예 3에서 제조된 바와 같은 Out-dMWCNT)은 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제3 칼럼). 이어서, 배치 3을 임의의 추가의 산화 없이 탄소 나노튜브의 이산 배치로 만들었다. 배치 3은 얽힌 탄소 나노튜브를 이산 나노튜브로 만드는 산화에 대한 효과와 관련한 대조군 샘플로서의 역할을 하였다. 배치 3은 배치 1 및 배치 2와 본질적으로 동일한 평균 산화 수준 (1.99% Ox)을 나타냈다. 따라서, 배치 3은 탄소 나노튜브를 풀고 이들을 물 중에서 이산으로 만드는 것이 내부를 산화시키지 않으면서 튜브의 단부를 개방한다는 것을 나타낸다.

최종적으로, 배치 4 (본원 본 실시예 4에서 제조된 바와 같은 Out/In-dMWCNT)는 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서 산화된 다음 배치가 탄소 나노튜브의 이산 배치로 만들어진 후 다시 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제4 칼럼). 이산 탄소 나노튜브가 개방 단부이기 때문에, 배치 4에서 산은 튜브의 내부에 들어가고 내부 표면을 산화시켰다. 배치 4는 배치 1, 배치 2 및 배치 3과 비교하여 유의하게 상승된 수준의 평균 산화 (2.39% Ox)를 나타냈다. 배치 4에서의 평균 산화 수준의 유의한 상승은 탄소 나노튜브의 그의 내부 표면 상의 추가의 산화를 나타낸다. 따라서, 배치 4에 대한 평균 산화 수준 (2.39% Ox)은 배치 3의 평균 산화 수준 (1.99% Ox)보다 약 20% 더 높다. 하기 표 2에서, 튜브의 4개의 배치에 대한 반복실험에서의 산화의 평균 값이 제시된다. 퍼센트 산화는 배치 1, 배치 2 및 배치 3에 대한 표준 편차 내에 있다.

표 1

문헌 [Engineering Aspects of Food Emulsification and Homogenization, ed. M. Rayner and P. Dejmek, CRC Press, New York 2015]로부터 발췌됨.

표 2. 탄소 나노튜브의 산화 중량 퍼센트

NM = 측정되지 않음

*내부 산화 표면과 외부 산화 표면 사이의 % 차이 (배치 4 v 배치 3) =

(((외부 % 산화) - (내부 % 산화))÷(외부 % 산화))×100

가소제 중 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 형성하기 위한 예시적인 공정은 먼저 약 10 내지 약 500의 평균 종횡비 및 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 종 함량 총 수준을 갖는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 선택하는 것이었다. 이어서, 이산 탄소 나노튜브를 물 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노튜브 농도로 전단을 사용하여 현탁시켜 나노튜브 물 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 적어도 1종의 가소제와 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄소 나노튜브가 물로부터 가소제로 이동하기에 충분한 시간 동안 혼합하여 습윤 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 70% 내지 약 99.9% 물을 포함할 수 있다. 다량의 물을 여과, 경사분리 또는 다른 기계적 분리 수단에 의해 혼합물로부터 분리하였다. 여과된 물질은 약 50% 내지 약 10% 물을 함유할 수 있다. 이어서, 여과된 물질을 온도 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시켜 3 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물, 일부 응용분야에서는 0 중량% 물을 갖는 무수 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하였다.

실시예 5

실시예 3에서와 같이 외부 벽만이 산화된 물 중 이산 탄소 나노튜브의 농축물을 탈이온수 중 2 중량%로 희석하였다. 슬러리를 400 rpm에서 오버헤드 교반기로 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이산 탄소 나노튜브의 매 그램에 대해, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트) 4 그램을 교반 혼합물에 첨가하였다. 4시간 동안, 혼합물을 750 rpm에서 교반하고, 40℃에서 유지하였다. 이 시간 동안, 오일 및 이산 탄소 나노튜브는 상단에 뜨며, 하단에는 맑은 물이 남았다. 이것이 발생할 때, 물을 여과에 의해 TOTM/탄소 나노튜브 혼합물로부터 분리하였다. TOTM 및 이산 탄소 나노튜브를 잔류 물이 제거될 때까지 70℃에서 강제 공기 대류 오븐에서 건조시켰다. 그 결과 유동성 분말이 생성되었다. 이산 탄소 나노튜브의 농도를 열중량측정 수단에 의해 결정하였으며, 이는 20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM인 것으로 밝혀졌다.

실시예 6

20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트)을 포함하는 실시예 5의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제 조성물을 수지 100부당 (phr) 2부 및 수지 100부당 (phr) 3부의 농도로 니트릴 고무 제제에 첨가하였다 (표 3). 본 발명의 조성물로부터의 추가의 오일을 조정하도록 화합물의 오일 농도를 조정하였다. 이어서, 화합물을 시험을 위해 플라크로 경화시켰다. 인스트론 장력계를 사용하여 구속성 인열 시험을 수행하였다. 구속성 인열 샘플을 다이를 사용하여 펀칭하여, 가장 긴 치수에 대해 수직으로 슬라이스된, 시편-중심 노치 ½ 인치 길이를 갖는 직사각형 1.5 인치 x 1 인치 x 1 인치를 만들었다. 시편을 노치로부터 동일한 거리에서 잡고, 인스트론에 의해 잡아당겼다. 전단 변형 및 응력을 기록하고, 변형 0에서 최종 파손까지의 응력-변형 곡선하 면적을 측정하였다. 이 면적이 총 인열 에너지이다. 표 4에서의 결과는 이산 탄소 나노튜브에 의해 인열 강도의 증가가 부여된다는 것을 나타낸다.

표 3

표 4

실시예 7

20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트)을 포함하는 실시예 5의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제 조성물을 수지 100부당 (phr) 3부의 농도로 니트릴 고무 제제에 첨가하였다 (표 5). 본 발명의 조성물로부터의 추가의 오일을 조정하도록 화합물의 오일 농도를 조정함으로써 모든 제제가 등가의 오일 농도를 갖도록 하였다. 비교 화합물을 제공받은 대로의 탄소 나노튜브 (플로튜브 C9000, 씨나노)를 사용하여 제조하였다 (표 5). 카본 블랙 함량을 조정하여 측정된 경도가 3가지 샘플에 대해 동일하도록 하였다. 쇼어 A 경도는 대조군에 대해 67이고, 본 발명의 3 phr CNT에 대해 67이고, 3 phr "그대로의" 탄소 나노튜브 (C9000)에 대해 68이었다. 구속성 인열은 실시예 6에 기재된 바와 같이 측정하였다. 본 발명의 이산 탄소 나노튜브 및 오일 조성물 (dCNT)은 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000) 및 대조군보다 더 높은 총 인열 에너지를 가졌다. 얽힌 탄소 나노튜브 C9000의 인열 에너지는 대조군보다 더 불량하였다 (표 6).

표 5

표 6

고무 화합물에 대한 충전제의 첨가는 화합물의 점도를 증가시킬 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예상외로, 실시예 7로부터의 이산 탄소 나노튜브 및 오일 혼합물의 첨가는 점도를 증가시킨 것이 아니라 그 대신에 점도를 감소시켰으며, 반면에 실시예 7의 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000)가 점도를 증가시켰다. 점도를 125℃에서 무니 레오미터를 사용하여 측정하였다. 측정된 초기 점도는 화합물의 가공성을 설명해준다. 본 발명 및 실시예 7에 기재된 이산 탄소 나노튜브를 함유하는 화합물은 대조군과 동등한 것으로 밝혀졌으며 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000)를 함유하는 화합물은 대조군보다 더 높은 것으로 밝혀졌다 (표 7).

표 7

개시된 실시양태는 또한 임의의 드라이 클리닝 화합물 및 관련 화합물, 예컨대 퍼클로로에텐 (PCE), 트리클로로에텐 (TCE), 1,2-디클로로에텐 (DCE), 비닐 클로라이드 및/또는 에탄의 적어도 한 부분을 처리, 제거, 변형, 격리, 표적화, 표지 및/또는 분해함으로써 오염된 토양, 지하수 및/또는 폐수를 처리 및/또는 복원하는데 유용한 조성물에 관한 것일 수 있다. 실시양태는 또한 임의의 오일, 유해하거나 바람직하지 않은 화학물질 및 다른 오염물의 적어도 한 부분을 처리, 제거, 변형, 격리, 표적화, 표지 및/또는 분해하는데 유용한 화합물에 관한 것일 수 있다. 개시된 실시양태는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함한다. 각각의 표면은 내부 표면 산화 종 함량 및/또는 외부 표면 산화 종 함량을 포함할 수 있다. 실시양태는 또한 다수의 이산 탄소 나노튜브의 내부 또는 외부 표면에 부착된 적어도 1종의 분해 분자 또는 달리 화학적 활성 분자를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 공지된 분해 및/또는 화학적 활성 분자를 임의의 오염된 토양, 지하수 및/또는 폐수의 위치에 전달하기 위해 사용될 수 있다.

고무 및 엘라스토머 내의 탄소 나노튜브

개시된 DLC는 탄소 나노튜브를 다양한 고무 및 고무 제제 내로 혼입시키는데 사용되었다. 표준 고무 가공 기술을 사용하면, 개시된 DLC가 기재된 바와 같이 혼입될 때 이산, 개별화 탄소 나노튜브가 고무 내에 분산된다. 여러 DLC 제제를 개발하고 다양한 고무 조성물로 시험하였다.

예시적인 DLC 조성물은 약 80 wt% 트리옥틸 트리멜리테이트 오일 ("TOTM") 중 약 20 wt% 관능화 및 이산 CNT를 포함하는 MR 1020 DLC; 약 80 wt% 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 오일 ("TP-95") 중 약 20 wt% 관능화 및 이산 CNT를 포함하는 MR 1120 DLC; 약 70 wt% TOTM 오일 중 약 30 wt% 관능화 및 이산 CNT를 포함하는 MR 1030 DLC; 및 약 70 wt% TP-95 오일 중 약 30 wt% 관능화 및 이산 CNT를 포함하는 MR 1130 DLC를 포함한다. 고무 제제 내의 탄소 나노튜브 함량은 고무 제제 내에 포함된 DLC의 유형 및 양 둘 다의 결과이고, 개시된 DLC의 혼입은 고무 제제의 탄소 나노튜브 함량 뿐만 아니라 고무 제제 내의 연관 오일 함량을 증가시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다.

니트릴 부타디엔 고무 제제

개시된 DLC 기술을 통한 탄소 나노튜브 혼입의 효과를 결정하기 위해 니트릴 부타디엔 고무 (NBR)의 여러 제제를 시험하였다. 이들 NBR 제제의 일반적 조성은 하기 표 8에 기재되어 있다:

표 8 - 니트릴 부타디엔 고무 제제

생성된 고무 제제를 ASTM D395B 압축 영구변형률을 사용하여 시험하였다. 일반적으로, 보다 낮은 압축 영구변형률 ("압축 B" 또는 "Cb")이 보다 우수한 것으로 간주된다. 탄소 나노튜브의 혼입은 모든 샘플에서 보드에 걸쳐 보다 낮은 압축 영구변형률을 제공하는 것으로 나타났다. 결과는 도 10에 제시된다.

이들 제제 중 일부를 또한 구속성 인열 시험에 적용하였다. 구속성 인열 시험은 샘플을 50 mm/분의 당김 속도로의 인장력에 적용한다. 샘플을 도 1에 제시된 바와 같이 12.7mm (1/2") 노치로 사전-컷팅한다.

구속성 인열 시험은 인열이 전체적으로 샘플을 통해 전파되는데 요구되는 에너지의 양을 측정한다. 구속성 인열 시험의 결과는 도 11에 제시된 바와 같다.

개시된 DLC 기술을 사용하여 형성된 NBR 샘플 중 탄소 나노튜브의 분산을 보장하기 위해, 상기에서 확인된 NBR 제제 72B의 샘플의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 영상을 찍었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이산, 비-응집, 개별화 탄소 나노튜브는 샘플 전체에 걸쳐 분산되었다.

수소화 니트릴 부타디엔 고무 제제

상기 기재된 MR 1020 DLC 조성물을 사용하여 수소화 니트릴 부타디엔 고무 ("HNBR")의 다수의 제제를 형성하였다. 추가적으로, 생성된 샘플에 혼합이 나타낼 수 있는 효과를 시험하기 위해 밴버리 혼합기 및 2 롤 밀 혼합기 둘 다를 사용하여 MR 1020 DLC를 함유하는 하나의 제제 및 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 대조군을 생성하였다. 이들 NBR 제제의 일반적 조성은 하기 표 9 (밴버리 혼합기) 및 10 (롤 밀 혼합기)에 기재되어 있다:

표 9 - 밴버리 혼합기를 사용한 수소화 니트릴 부타디엔 고무 제제

표 10 - 롤 밀 혼합기를 사용한 수소화 니트릴 부타디엔 고무 제제

상기 기재된 제제 내의 성분은 예시적인 것으로 이해될 것이다. 통상의 기술자는 유사한 성분이 상이한 상표명으로 다른 회사로부터 입수될 수 있지만 화학적 조성은 실질적으로 유사할 것임을 이해할 것이다.

상기 기재된 HNBR 제제 1-6에 대해 일련의 성능 시험을 수행하였다. 이들 시험의 결과는 고무 제제에 탄소 나노튜브를 첨가하는 것이 내인열성을 증가시킨다는 것을 제시한다. 시험 결과의 세부사항이 하기 표 11에 제시된다:

표 11 - HNBR 시험 결과

HNBR 샘플 1-6의 다이 C 인열 강도 시험 및 구속성 인열 시험 결과의 그래프 표현이 도 12 및 13에 제시된다. 다이 C 시험은 ASTM D-624로도 공지되어 있으며, 일반적으로 파열 또는 인열을 개시하는데 요구되는 단위 두께당 힘을 측정한다. 이들 결과는 다이 C 및 구속성 인열 시험 둘 다에서 탄소 나노튜브의 고무 제제 내로의 혼입이 인열 인성을 증가시킨다는 것을 제시한다. 이들 결과는 또한 탄소 나노튜브의 혼입이 물리적 특성의 손실 없이 고무 밀봉 경도를 연화시키거나 유지한다는 것을 제시한다.

표 12 - HNBR 샘플에 대한 구속성 인열 데이터

표 13 - 구속성 인열 시험 결과의 비교

탄소 나노튜브가 혼입되어 있는 및 혼입되어 있지 않은 HNBR 샘플의 투과 전자 현미경검사 ("TEM") 영상을 찍었다. 영상이 도 3, 4 및 5에 제시된다.

도 3과 5의 비교에 의해 알 수 있는 바와 같이, 탄소 나노튜브는 제제가 카본 블랙을 함유하는지 함유하지 않는지 여부에 관계없이 고무 제제에 대략 동등하게 분산된다.

DLC로부터의 탄소 나노튜브 뿐만 아니라 건조-탄소 나노튜브를 포함하는 다양한 HNBR 제제의 추가의 시험이 하기에 개시된다. HNBR 제제 및 시험 결과가 하기에 상술된다. 하기 차트에서, "CNT OC"는 건조 액체 농축물 내의 씨나노 C9000 얽힌 탄소 나노튜브를 나타내고, "건조 CNT"는 DLC 내로 형성되지 않은 제조된 대로의 씨나노 C9000 얽힌 튜브를 나타낸다.

표 14a - HNBR 제제 내의 탄소 나노튜브

표 14b - HNBR 제제 내의 탄소 나노튜브의 레올로지 경화 데이터

표 15a - 기본 물리적 특성 - 인장, 신장, 모듈러스 - 평균 데이터

표 15b - 기본 물리적 특성 - 인장, 신장, 모듈러스 - 표준 편차 데이터

표 16a - 구속성 인열 시험 평균 데이터

표 16b - 구속성 인열 시험 표준 편차 데이터

표 17a 다이 C 인열 시험 - 평균 데이터

표 17b 다이 C 인열 시험 - 평균 데이터

DLC를 통한 CNT의 분산과 비교한 MR의 분산

DLC를 통해 분산된 MR 및 CNT를 갖는 HNBR 샘플, 뿐만 아니라 건조 CNT를 갖는 HNBR 샘플의 투과 전자 현미경검사 ("TEM") 영상을 찍었다. 영상은 도 6, 7, 8a 및 8b에 제시된다.

도 6-8b에서 볼 수 있는 바와 같이, 고무 제제 중 건조 CNT의 분산은 유사하지 않았고, 실제로 DLC를 통해 분산된 MR 및 CNT 둘 다의 분산과 전체적으로 상이하다. 건조 CNT가 고무 제제 내로 혼입되는 경우에, 분산이 불균일하여, 고무의 여러 부분들이 높은 CNT 농도 뿐만 아니라 공극을 함유하게 되고 여기에 임의의 CNT가 존재한다면 비교적 소수이다. 이는 응력/변형 사건 동안 물질의 조기 파괴를 초래할 수 있다. 건조-CNT의 비-균질 로딩은 생성된 고무의 예측불가능하고 가변적인 성능을 초래한다.

천연 고무 라텍스에서의 컷 앤 칩 증진

전달 메카니즘으로서 응고된 천연 고무 라텍스를 사용한 컷 앤 칩 시험 결과에 대한 탄소 나노튜브 혼입의 효과를 결정하기 위해 고무의 여러 제제를 시험하였다. 폴리부타디엔 고무 ("BR") 제제와 블렌딩된 이들 천연 고무 ("NR")는 일반적으로 상업용 트럭 트레드에 사용되는 고무 제제와 유사하고, 2.5 및 3.5 phr의 관능화 및 이산 CNT (MR로도 공지됨)가 상기 고무 제제 내로 혼입되는 경우에 컷 앤 칩 시험에서 큰 개선을 보여준다. 이들 NR/BR 제제의 일반적 조성은 하기 표에 기재된다.

표 18 - 컷 앤 칩 시험을 위한 NR 제제

컷 앤 칩 시험은 비.에프. 굿리치에 의해 개발되었고, 일반적으로 도 9에 도시된 바와 같다.

컷 앤 칩 시험은 시험 결과로서 원래 샘플로부터 얼마의 중량이 손실되는지를 나타낸다. 보다 낮은 중량 손실은 일반적으로 보다 높은 내구성 및 손상에 대한 내성을 나타낸다. 컷 앤 칩 시험의 결과는 도 14에 제시된다.

표 19 - 컷 앤 칩 시험 데이터

개시된 발명의 응용분야

상기 논의된 바와 같이, 탄소 나노튜브의 고무 제제 내로의 혼입은 고무의 물리적 특성을 증진시켜, 절단, 칩핑 또는 일반적으로 마모에 대한 보다 큰 내성을 가능하게 할 수 있다. 탄소 나노튜브가 혼입된 고무 제제는 채광 및 밀링 작업에 유용할 수 있다. 또한 때때로 희생 고무 코팅으로도 공지된 내구성 고무 코팅은 혼합 장치, 암석 분쇄기에서의 노출 또는 작업 표면 및 가혹한 작동 조건에 노출되는 광범위한 다른 표면에 적용될 수 있다. 다른 응용분야는 작동 조건 또는 요소에 반드시 노출되지는 않는 것을 포함하고, 내마모성 라이닝, 예컨대 시멘트 또는 암석 슬러리와 같은 연마 유체를 함유하는 파이프 라이너, 및 컨베이어 벨트를 포함한다.

내마모성 고무 코팅은 증가된 내구성 및 보다 긴 작동 수명을 갖는 타이어 및 트레드를 생성하는데 사용하기에 유용하다. 승용 차량 뿐만 아니라 상업용 차량 및 비행기에 대한 타이어, 뿐만 아니라 대형 장비, 예컨대 굴착기, 덤프-트럭, 농업 장비, 군사 장비 및 다른 중기계에 대한 타이어도 고려된다.

내마모성 고무는 물리적 손상 뿐만 아니라 화학적 또는 산화적 손상 둘 다로부터 기저 표면을 보호하기 위한 코팅으로서 적용될 수 있다. 이러한 응용분야는 보트 및 선박의 선체를 코팅하여 이들을 잠재적인 화학적 산화제, 예컨대 염수로부터 절연시키는 것 뿐만 아니라 선체 표면을 도킹, 계선 또는 일반적 마모-및-인열시의 충격으로부터 보호하는 것을 포함한다. 이들 코팅은 또한 가혹한 또는 달리 반응성인 화학적 작용제와 접촉할 수 있고/거나 물리적 손상에 노출될 수 있는 반응 용기의 내부 및 외부 둘 다를 라이닝하는데 사용될 수 있다. 보호성 고무 코팅은 가스 실린더 및 다른 압력 용기가 이동, 로딩, 언로딩 또는 수송되는 경우에 손상을 방지하기 위해 그의 표면에 적용될 수 있고, 수송 장비 뿐만 아니라 다른 유사한 용기와 접촉하기 위해 노출될 수 있다. 이러한 코팅은 승용 차량 픽업 트럭 및 덤프-트럭 컨테이너를 포함한 트럭 베드 뿐만 아니라 선박수송 및 트럭수송 컨테이너의 내부, 포크 리프트 및 핸드-트럭 부품, 및 마모 또는 다른 가혹한 조건에 상용적으로 노출되는 다른 표면을 코팅하는데 사용될 수 있다.

내마모성 고무 제제는 고객, 승객, 종업원 및 다른 인원을 보호하기 위해 젖어 있거나 미끄러울 수 있는 표면에 사용될 수 있는 고도로 내구성 있는 논-슬립 코팅을 생성하기 위해 텍스쳐 첨가제를 포함하도록 조정될 수 있다. 이러한 용도는 건축 장소, 굴착 장비, 채광 장비, 보트 및 선박, 공장, 제조 플랜트, 제재소 및 미끄러짐에 대한 예방조치가 취해져야 하는 임의의 환경에서 계단, 플랫폼 및 보도를 코팅하는 것을 포함한다.

내구성 고무 제제는 또한 증가된 수명을 갖는 고무 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 굴착, 채광, 건축, 혼합 및 많은 다른 산업적 응용분야에 사용하기 위한 적어도 고무 가스켓 및 밀봉부를 포함한다. 이러한 가스켓 및 밀봉부는 또한 가스켓 및 밀봉부의 보다 긴 수명 및 이에 따른 덜 빈번한 유지가 유리한 엔진, 모터 및 다른 고압 응용분야에 유용할 수 있다.

높은 내구성 고무는 또한 긴 수명 진동 및 소리 저감 부품에 사용될 수 있다. 이들 부품은 승용 차량 및 상업용 차량을 위한 부싱을 포함할 수 있다. 중장비 및 비행기는 이러한 응용분야에서의 부싱 및 저감 부품이 전형적으로 수직 항력 및 요구되는 작동 조건보다 더 크게 노출되기 때문에 특히 유리할 수 있다.

본 개시내용에서 언급된 탄소 나노튜브는 단일, 이중 또는 다중벽 나노튜브일 수 있다는 것이 인지될 것이다. 논의된 나노튜브는 내부 및/또는 외부 표면 상에서 개별적으로 또는 조합으로 산화될 수 있다. 나노튜브는 폐쇄 또는 개방 단부를 가질 수 있고, 공유, 이온, 반 데르 발스, 전자기 또는 임의의 형태의 결합을 통해 내부 또는 외부 표면에 부착된 다른 분자를 가질 수 있다.

실험 데이터가 예시적인 목적으로 제시되었지만, 개시된 특정 고무가 제한적인 것으로 의도되지 않는다는 것이 또한 인지될 것이다. 전반에 걸쳐 개시된 바와 같이, 탄소 나노튜브의 혼입은 광범위한 고무, 엘라스토머, 중합체 및 유사한 물질에서 유사한 결과를 가져올 것으로 예상된다.

발명의 실시양태

1. 다수의 얽힌 탄소 나노튜브 및 가공 오일을 포함하는 건조 액체 농축물의 조성물이며, 여기서 나노튜브는 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%로 포함되는 것인 조성물.

2. 실시양태 1에 있어서, 나노튜브가 조성물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함되는 것인 조성물.

3. 실시양태 1에 있어서, 나노튜브가 조성물의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 포함되는 것인 조성물.

4. 실시양태 1에 있어서, 고무 가공 오일이 트리옥틸 트리멜리테이트 오일을 포함하는 것인 조성물.

5. 실시양태 1에 있어서, 고무 가공 오일이 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 오일을 포함하는 것인 조성물.

6. 실시양태 1에 있어서, 고무 가공 오일이 나프텐계 오일을 포함하는 것인 조성물.

7. 실시양태 1에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 조성물.

8. 실시양태 1에 있어서, 적어도 1종의 고무 화합물을 추가로 포함하며, 이에 의해 이산 탄소 나노튜브, 오일, 고무 조성물을 형성하는 조성물.

9. 실시양태 1에 있어서, 얽힌 탄소 나노튜브가 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고, 내부 표면은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 1 퍼센트 미만의 산화 종 함량을 포함하고, 외부 표면은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트의 산화 종 함량을 포함하는 것인 조성물.

10. 실시양태 9에 있어서, 적어도 1종의 고무 화합물을 추가로 포함하며, 이에 의해 산화된 이산 탄소 나노튜브, 오일, 고무 조성물을 형성하는 조성물.

11. (a) 약 25℃ 초과의 온도에서 적어도 1종의 수용액을 포함하는 제1 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 침지 및/또는 교반하는 단계,

(b) 제1 매질 중의 얽힌 탄소 나노튜브를, 오일 용액을 포함하는 제2 매질로 상 이동시키는 단계,

(c) 선택된 전단 조건 및 약 25℃ 초과의 온도에서 제2 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계,

(d) 제2 매질로부터 과량의 또는 분리된 수용액을 제거하는 단계, 및

(e) (c)에서 사용된 것보다 더 높은 전단 조건을 사용하여 배합 장비에서 혼합함으로써 최종 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제를 형성하는 단계

를 포함하는, 탄소 나노튜브를 중합체 내로 분산시키는 방법.

12. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a) 내지 (e)가 순차적인 방법.

13. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 상업적으로 입수가능하고, 물리적으로 또는 화학적으로 변경되지 않은 것인 방법.

14. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 온도가 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 100℃, 특히 약 55℃ 내지 약 75℃인 방법.

15. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 교반이 고전단 혼합기를 사용하여 약 10⁶ 내지 약 10⁸ 주울/m³의 전단 속도로 수행되는 것인 방법.

16. 실시양태 11에 있어서, 단계 (b)에서의 제2 매질로의 상 이동이, 보다 높은 전단이 보다 짧은 공정 시간에 상응하도록 하는 전단-의존성 시간 규모로 약 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 전단 속도로 일어나는 것인 방법.

17. 실시양태 11에 있어서, 단계 (b)에서의 제1 매질로부터 제2 매질로의 상 이동이 약 35℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서 일어나는 것인 방법.

18. 실시양태 11에 있어서, 단계 (b)에서의 제2 매질이 가공 조제 및/또는 고무 배합 성분을 포함하는 것인 방법.

19. 실시양태 18에 있어서, 가공 조제 및/또는 성분이 트리옥틸 트리멜리테이트 (TOTM), 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 피마자 오일, 나프텐계 오일, 잔류 방향족 추출물 오일 (RAE), 처리된 증류 방향족 추출 오일 (TDAE), 방향족 오일, 파라핀계 오일, 카르나우바 왁스, 경화 공동-작용제, 천연 왁스, 합성 왁스 및 퍼옥시드 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.

20. 실시양태 11에 있어서, 단계 (d)에서의 중합체가 열가소성 물질, 엘라스토머 중합체, 합성 고무, 천연 고무, 탄화수소-기재 중합체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.

21. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 중합체가 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 플루오린화 중합체 및 퍼플루오린화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.

22. 실시양태 11에 있어서, 단계 (d)에서의 최종 중합체 제제가 고무 100부당 15부 초과, 바람직하게는 고무 100부당 약 20부 내지 약 90부의 충전제 함량을 갖는 것인 방법.

23. 실시양태 11에 있어서, 단계 (d)에서의 고전단 배합 장비가 화합물에 대해 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³ 전단력을 발휘하는 것인 방법.

24. 실시양태 11에 있어서, 고전단 배합 장비가 접선형 혼합기, 치합형 혼합기, 2 롤 밀, 캘린더링 밀 및 스크류형 압출기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.

25. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 제1 매질 중에 약 1 내지 약 3 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.

26. 실시양태 11에 있어서, 단계 (b)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 제2 매질 중에 약 10 내지 약 30 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.

27. 실시양태 11에 있어서, 단계 (d)에서의 분산된 탄소 나노튜브가 최종 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 약 0.25 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.

28. 실시양태 27에 있어서, 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 분산된 탄소 나노튜브가 균질하게 분산된 것인 방법.

29. 실시양태 28에 있어서, 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 분산된 탄소 나노튜브가 이산인 방법.

30. 실시양태 11에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 약 5분 내지 약 3시간의 기간 동안 침지 및/또는 교반되는 것인 방법.

31. (a) 약 25℃ 초과의 온도에서 적어도 1종의 수용액을 포함하는 제1 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 침지 및/또는 교반하는 단계,

(b) 얽힌 탄소 나노튜브를 제2 매질로 상 이동시키는 단계,

(c) 선택된 전단 조건 및 약 25℃ 초과의 온도에서 혼합하는 단계,

(d) 과량의 또는 분리된 수용액을 제거하는 단계,

(e) 오일-나노튜브 용액을 건조시켜 건조-액체 농축물을 형성하는 단계, 및

(f) 건조 액체 농축물을 적어도 1종의 고무 내로 분산시켜 최종 내마모성 고무/분산된 탄소 나노튜브 제제를 형성하는 단계

를 포함하는, 내마모성 고무/탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 방법.

32. 실시양태 31에 있어서, 단계 (f)가 (c)에서 사용된 것보다 더 높은 전단 조건 하의 혼합에 의해 수행되는 것인 방법.

Claims

다수의 얽힌 탄소 나노튜브 및 가공 오일을 포함하는 건조 액체 농축물의 조성물이며, 여기서 나노튜브는 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%로 포함되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 나노튜브가 조성물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 나노튜브가 조성물의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 포함되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 고무 가공 오일이 트리옥틸 트리멜리테이트 오일을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 고무 가공 오일이 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 오일을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 고무 가공 오일이 나프텐계 오일을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 고무 화합물을 추가로 포함하며, 이에 의해 이산 탄소 나노튜브, 오일, 고무 조성물을 형성하는 조성물.
제1항에 있어서, 얽힌 탄소 나노튜브가 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고, 내부 표면은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 1 퍼센트 미만의 산화 종 함량을 포함하고, 외부 표면은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트의 산화 종 함량을 포함하는 것인 조성물.
제9항에 있어서, 적어도 1종의 고무 화합물을 추가로 포함하며, 이에 의해 산화된 이산 탄소 나노튜브, 오일, 고무 조성물을 형성하는 조성물.
(a) 약 25℃ 초과의 온도에서 적어도 1종의 수용액을 포함하는 제1 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 침지 및/또는 교반하는 단계,
(b) 제1 매질 중의 얽힌 탄소 나노튜브를, 오일 용액을 포함하는 제2 매질로 상 이동시키는 단계,
(c) 선택된 전단 조건 및 약 25℃ 초과의 온도에서 제2 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계,
(d) 제2 매질로부터 과량의 또는 분리된 수용액을 제거하는 단계, 및
(e) (c)에서 사용된 것보다 더 높은 전단 조건을 사용하여 배합 장비에서 혼합함으로써 최종 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제를 형성하는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브를 중합체 내로 분산시키는 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a) 내지 (e)가 순차적인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 상업적으로 입수가능하고, 물리적으로 또는 화학적으로 변경되지 않은 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 온도가 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 100℃, 특히 약 55℃ 내지 약 75℃인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 교반이 고전단 혼합기를 사용하여 약 10⁶ 내지 약 10⁸ 주울/m³의 전단 속도로 수행되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (b)에서의 제2 매질로의 상 이동이, 보다 높은 전단이 보다 짧은 공정 시간에 상응하도록 하는 전단-의존성 시간 규모로 약 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 전단 속도로 일어나는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (b)에서의 제1 매질로부터 제2 매질로의 상 이동이 약 35℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서 일어나는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (b)에서의 제2 매질이 가공 조제 및/또는 고무 배합 성분을 포함하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 가공 조제 및/또는 성분이 트리옥틸 트리멜리테이트 (TOTM), 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 피마자 오일, 나프텐계 오일, 잔류 방향족 추출물 오일 (RAE), 처리된 증류 방향족 추출 오일 (TDAE), 방향족 오일, 파라핀계 오일, 카르나우바 왁스, 경화 공동-작용제, 천연 왁스, 합성 왁스 및 퍼옥시드 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (d)에서의 중합체가 열가소성 물질, 엘라스토머 중합체, 합성 고무, 천연 고무, 탄화수소-기재 중합체 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 중합체가 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 플루오린화 중합체 및 퍼플루오린화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (d)에서의 최종 중합체 제제가 고무 100부당 15부 초과, 바람직하게는 고무 100부당 약 20부 내지 약 90부의 충전제 함량을 갖는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (d)에서의 고전단 배합 장비가 화합물에 대해 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³ 전단력을 발휘하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 고전단 배합 장비가 접선형 혼합기, 치합형 혼합기, 2 롤 밀, 캘린더링 밀 및 스크류형 압출기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 제1 매질 중에 약 1 내지 약 3 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (b)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 제2 매질 중에 약 10 내지 약 30 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (d)에서의 분산된 탄소 나노튜브가 최종 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 약 0.25 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 탄소 나노튜브의 농도로 존재하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 분산된 탄소 나노튜브가 균질하게 분산된 것인 방법.
제28항에 있어서, 중합체/분산된 탄소 나노튜브 제제 중에 분산된 탄소 나노튜브가 이산인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (a)에서의 얽힌 탄소 나노튜브가 약 5분 내지 약 3시간의 기간 동안 침지 및/또는 교반되는 것인 방법.
(a) 약 25℃ 초과의 온도에서 적어도 1종의 수용액을 포함하는 제1 매질 중에 얽힌 탄소 나노튜브를 침지 및/또는 교반하는 단계,
(b) 얽힌 탄소 나노튜브를 제2 매질로 상 이동시키는 단계,
(c) 선택된 전단 조건 및 약 25℃ 초과의 온도에서 혼합하는 단계,
(d) 과량의 또는 분리된 수용액을 제거하는 단계,
(e) 오일-나노튜브 용액을 건조시켜 건조-액체 농축물을 형성하는 단계, 및
(f) 건조 액체 농축물을 적어도 1종의 고무 내로 분산시켜 최종 내마모성 고무/분산된 탄소 나노튜브 제제를 형성하는 단계
를 포함하는, 내마모성 고무/탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 방법.
제31항에 있어서, 단계 (f)가 (c)에서 사용된 것보다 더 높은 전단 조건 하의 혼합에 의해 수행되는 것인 방법.