JP6220909B2 - 個別化したカーボンナノチューブを含む組成物及びエネルギー保存デバイス - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照
本願は、各々出典明示して本明細書の一部とみなす、2008年12月18日に出願した米国仮
特許出願61／138,551および2008年12月19日に出願した61／139,050に基づく優先権を主張
する。

連邦政府支援研究に関する陳述
適用されない。

最近、固体状態のカーボンナノチューブは、キラル形態の混合物中で塊になったナノチ
ューブ束として製造されている。最近の技術では、カーボンナノチューブに顕著な化学的
および物理学的特性の修飾を起こすことなく、カーボンナノチューブの束を完全に剥離し
て、固体状態の個々のカーボンナノチューブを製造することはできない。また、長さ、直
径、キラリティーまたはそれらの組み合わせによってバルクスケールでカーボンナノチュ
ーブを分離する有効な方法は現在のところ存在しない。

溶液中でカーボンナノチューブの束を解く種々の方法が開発されている。例えば、カー
ボンナノチューブは酸化的な手段によって短くし、ついで溶液中に個々のナノチューブと
して分散し得る。カーボンナノチューブは、界面活性剤の存在下で超音波処理によっても
個別に溶液中に分散し得る。溶液中にカーボンナノチューブを分散するのに使用する例示
的な界面活性剤には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムおよびPLURONICSが含まれる。幾
つかの例において、個別化したカーボンナノチューブの溶液はポリマーに包まれたカーボ
ンナノチューブから調製し得る。個別化したシングルウォール・カーボンナノチューブ溶
液は、多糖、ポリペプチド、水溶性ポリマー、核酸、DNA、ポリヌクレオチド、ポリイミ
ドおよびポリビニルピロリドンを用いても調製されている。

カーボンナノチューブの多数の使用が提唱されており、それには、例えば、エネルギー
保存デバイス（例えば、ウルトラコンデンサ、超コンデンサおよびバッテリー）、電界エ
ミッタ、導電性フィルム、導電性ワイヤおよび膜フィルタが含まれる。ポリマーコンポジ
ット中の補強材としてのカーボンナノチューブの使用はもう１つの領域であり、そこでは
カーボンナノチューブは重要な有用性を有することが予想される。しかしながら、これら
の適用におけるカーボンナノチューブの利用は、個別化されたカーボンナノチューブを高
い信頼性で製造することが一般的に不可能なことにより妨害されている。例えば、ポリマ
ーコンポジット中のカーボンナノチューブに対する荷重移動（load transfer）は、典型
的には、カーボンナノチューブを個々のナノチューブとして完全に剥離した場合よりも小
さいと予想される。

同様にして、電気伝導を含む適用においては、個々に分散することに対してカーボンナ
ノチューブが塊りになる場合にはカーボンナノチューブの表面への接近性が減少すること
に起因して導電率は予想されるよりも低くなる。さらに、導電性および非−導電性または
半導電性カーボンナノチューブの混合物（すなわち、キラリティーの混合物を有するカー
ボンナノチューブ）を電気伝導を含む適用に使用する場合には、導電率は、すべてのカー
ボンナノチューブ電気伝導体で達成し得るよりも低い。上記したように、剥離したカーボ
ンナノチューブを製造する現在の方法は、通常、ナノチューブが短くなるか機能化を生じ
る。かかる短くなることまたは機能化も一般的に低い導電率を生じ、そのことも、高い導
電率が有利な適用には不利である。

前記したことに鑑み、固体の剥離したカーボンナノチューブおよびカーボンナノチュー
ブを損傷することなくナノチューブを効率的に剥離する方法は、当該技術分野においてか
なり関心が持たれている。かかる剥離したカーボンナノチューブは、例えば、エネルギー
保存デバイスおよびポリマーコンポジットを含む適用においてかなり改善された特性を示
しそうである。キラリティー、長さ、直径またはそれらの組み合わせによる剥離したカー
ボンナノチューブのさらなる分離も、当該技術分野においてその特性の利点をさら利用す
るかなり関心が持たれている。

概要
種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブの組成物を本明細書に開示する。
剥離したカーボンナノチューブは固体状態（例えば、分散したカーボンナノチューブのマ
ットのような）で分散する。剥離したカーボンナノチューブは、例えば、ポリマーマトリ
クス分散剤または溶液のような連続マトリクス中に分散することなく、剥離した状態で維
持される。

他の種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブの調製方法を本明細書に開示
する。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブを調製する方法には、第1の量
のナノ結晶性材料を含有する溶液にカーボンナノチューブを懸濁し、該溶液から第1の量
の剥離したカーボンナノチューブを沈殿させ、ついで、第1の量の剥離したカーボンナノ
チューブを単離することが含まれる。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブの調製方法には、ヒドロキシア
パタイトを含有する溶液にカーボンナノチューブを懸濁し、該溶液から剥離したカーボン
ナノチューブを沈殿させ、ついで、剥離したカーボンナノチューブを単離することが含ま
れる。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブの調製方法には、ナノロッド材
料を含有する溶液にカーボンナノチューブを懸濁し、該溶液から剥離したカーボンナノチ
ューブを沈殿させ、ついで、剥離したカーボンナノチューブを単離することが含まれる。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブの調製方法には、酸中のカーボ
ンナノチューブの溶液を調製し、ついで、該溶液をフィルターを通して濾過して該フィル
ター上に剥離したカーボンナノチューブを収集することが含まれる。

いまだ他の種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブを含むエネルギー保存
デバイスを本明細書に開示する。幾つかの形態において、該エネルギー保存デバイスは、
少なくとも2の電極と該少なくとも2の電極と接触する電解質とを含むバッテリーである。
電極の少なくとも1には、剥離したカーボンナノチューブが含まれる。

いまださらなる種々の形態において、ポリマーコンポジットの製造方法を本明細書に開
示する。方法には、ａ）剥離したカーボンナノチューブを提供し、ついで、ｂ）ポリマー
材料中に剥離したカーボンナノチューブを混合してポリマーコンポジットを形成すること
が含まれる。剥離したカーボンナノチューブは、ポリマー材料中に混合した後でも剥離し
た状態のままである。

つづく詳細な説明をより良好に理解し得るために、前記には、本明細書の開示のむしろ
広い種々の特徴を概説している。特許請求の範囲の構成要件を形成するさらなる特徴およ
び利点は、以後に記載する。

ここで、本明細書の開示およびその利点をより完全に理解するために、開示の具体的な
形態を記載する添付の図面と結合して以下の記載に参照する。

図1はファラデーコンデンサの基本要素の例示的な配置を示す。 図２は電気二重層コンデンサの基本要素の例示的な配置を示す。 図３はバッテリーの基本要素の例示的な配置を示す。 図４は3−15μmの直径を有するヒドロキシアパタイト・プレートの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図５は100−200nmの長さを有するヒドロキシアパタイト・ナノロッドの例示的な電子顕微鏡を示す。 図６Ａは回収したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図６Ｂはヒドロキシアパタイト・ナノロッドを用いて剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図７Ａは沈殿した剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的なEDXスペクトルを示す。図７Ｂは酸洗浄後の沈殿した剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的なEDXスペクトルを示す。 図８は沈殿および洗浄後の剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図９は3:1のH₂SO₄：HNO₃から得た剥離したカーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図１０は酸剥離およびドデシル硫酸ナトリウムでの処理後の剥離したダブルウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。 図１１は酸化銅ナノ粒子で修飾した剥離したカーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。

詳細な説明
以下の記載においては、本明細書に開示する本発明の形態の徹底的な理解を提供するよ
うに、具体的な量、サイズ他のような特定の詳細を記載する。しかしながら、当業者であ
れば、かかる具体的な詳記がなくても本明細書の開示を実施し得ることは明白である。多
くの場合、かかる考慮などに関する詳細はできるかぎり省略する。なぜなら、かかる詳細
は本明細書の開示を完全に理解するために必要でなく、それらは関連技術の当業者の範囲
内のものだからである。

図面を参照すると、一般的に、例示が開示の特定の形態を記載する目的のものであって
それに限定することを意図するものでないことは理解される。図面は必ずしも縮尺ではな
い。

本明細書中で用いる用語の大部分は当業者に理解されるであろう。しかしながら、明白
に定義がない場合には、用語は当業者によって現在受け入れられる意味を採用して解釈し
なければならない。用語の構成がそれを意味のないまたは実質的に意味のないものとする
場合は、定義はWebster's Dictionary，第3版，2009から採用すべきである。定義および
／または解釈は、関連の有無にかかわらず、本明細書中で具体的に陳述することなしにま
たは取込みが妥当性を維持するのに必要である場合、他の特許出願、特許または刊行物か
ら取り込んではならない。

本明細書中で以後に示す種々の形態はカーボンナノチューブを参照する。詳細には、種
々の形態において、束なったカーボンナノチューブを本明細書に記載する方法により束を
解いて、剥離したカーボンナノチューブ固体を生成し得る。束を解いたカーボンナノチュ
ーブは、例えば、化学蒸着、レーザーアブレーション、および高圧一酸化炭素合成（HiPc
o）のようないずれかの知られている手段から製造し得る。束なったカーボンナノチュー
ブは、例えば、すす、粉末、繊維およびバッキーペーパーを含む種々の形態で存在し得る
。さらに、束なったカーボンナノチューブは、いずれの長さ、直径またはキラリティーの
ものであってもよい。カーボンナノチューブは、そのキラリティーおよびウォールの数に
基づいて、金属性、半−金属性、半−導電性または非−金属性とし得る。種々の形態にお
いて、束なったおよび／または剥離したカーボンナノチューブには、例えば、シングルウ
ォール・カーボンナノチューブ（SWNT）、ダブルウォール・カーボンナノチューブ（DWNT
）、マルチウォール・カーボンナノチューブ（MWNT）、短いカーボンナノチューブ、酸化
カーボンナノチューブ、機能化カーボンナノチューブおよびそれらの組み合わせが含まれ
得る。当業者であれば、特定の型のカーボンナノチューブを利用する本明細書で以下に参
照する多くの具体的な形態を、他の型のカーボンナノチューブを利用する開示の意図およ
び範囲内で同等に実施し得ることを認識するであろう。

本明細書に開示する機能化したカーボンナノチューブとは、一般的に、本明細書中で前
記したいずれかのカーボンナノチューブの型の化学修飾をいう。かかる修飾には、ナノチ
ューブの端部、側壁または両方が含まれ得る。化学修飾には、限定されるものではないが
、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、界面活性剤相互作用、ポリ
マーラッピング、切断、溶媒和作用、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。幾つかの
形態において、カーボンナノチューブは剥離する前に機能化し得る。他の形態において、
カーボンナノチューブは剥離した後に機能化する。

幾つかの形態において、カーボンナノチューブは電気活性材料とさらに会合または機能
化し得る。幾つかの形態において、電気活性材料は、例えばRu、Ir、W、Mo、Mn、Niおよ
びCoのような遷移金属または遷移金属の酸化物とし得る。幾つかの形態において、電気活
性材料は、例えば、ポリアニリン、ポリビニルピロールまたはポリアセチレンのような導
電性ポリマーとし得る。幾つかの形態において、電気活性材料は、カーボンナノチューブ
に結合したナノ粒子または複数のナノ粒子とし得る。例えば、幾つかの形態において、電
気活性ナノ粒子には、SnO₂、Li₄Ti₅O₁₂、ケイ素ナノチューブ、ケイ素ナノ粒子およびそ
れらの種々の組み合わせのような材料が含まれ得る。電気活性材料と会合または機能化し
たカーボンナノチューブは、導電率に関係する適用に特に有利となり得る。

カーボンナノチューブに参照する本明細書中のいずれの形態も、本明細書の開示の意図
および範囲内で修飾して、例えば、無機または鉱物ナノチューブを含む他の管状ナノ構造
に置換し得る。無機または鉱物ナノチューブには、例えば、ケイ素ナノチューブ、窒化ホ
ウ素ナノチューブおよびナノチューブ構造中にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチュ
ーブが含まれる。種々の形態において、ナノチューブには、例えば、炭素、ケイ素、ホウ
素および窒素のような元素が含まれ得る。さらなる形態において、無機または鉱物ナノチ
ューブには、金属性および非−金属性元素も含まれ得る。例えば、幾つかの形態において
、無機または鉱物ナノチューブは、金属、有機化合物および無機化合物と会合し得る。会
合は、無機または鉱物ナノチューブの内部または外部となり得る。外部会合は、例えば、
ファンデルワールス会合のような物理学的会合となり得る。これらの材料の外部会合には
、ナノチューブ外部に対するイオンまたは共有結合のいずれかも含まれ得る。

種々の形態において、本明細書の開示は、剥離したカーボンナノチューブを含む組成物
を記載する。剥離したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを剥離した状態で
維持する連続マトリクス中に分散しない。例示的な連続マトリクスには、例えば、少なく
とも部分的または実質的に剥離した状態にカーボンナノチューブを維持する溶液またはポ
リマーマトリクスが含まれる。種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブには
、カーボンナノチューブマットが含まれる。そういうものとして、本明細書に開示した剥
離したカーボンナノチューブは、溶液から取り出すと再−凝集し得る当該技術分野で現在
知られている剥離したカーボンナノチューブを超えて区別される。

本明細書に開示する剥離したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが束に塊
っている場合に明らかでない個々のカーボンナノチューブによって提供される物理学的特
性の利点を有する。例えば、種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、コ
ンデンサ、バッテリー、光起電力物、センサー、膜、静的ディシペータ、電磁気シールド
、ビデオディスプレイ、医薬および医療デバイス、ポリマーコンポジットおよびガス保存
容器を含む広範囲の適用において有利に使用し得る。種々の形態において、剥離したカー
ボンナノチューブは、例えば、インクジェット印刷、スプレー、コーティング、溶融押出
し、サーモフォーミング（thermoforming）、ブロー成型および射出成型を含む製作およ
びアセンブリー技術にも使用し得る。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、シングルウォール・カーボン
ナノチューブ、ダブルウォール・カーボンナノチューブ、マルチウォール・カーボンナノ
チューブおよびそれらの種々の組合せとし得る。幾つかの形態において、カーボンナノチ
ューブは完全長のカーボンナノチューブである。すなわち、完全長カーボンナノチューブ
を有する形態において、剥離したカーボンナノチューブは、それを製造した成長させたカ
ーボンナノチューブとほぼ同一の長さであり、カーボンナノチューブの端部は一般的にあ
る種の種々の形態で閉じられている。しかしながら、他の種々の形態において、カーボン
ナノチューブは、開いた端部を有する完全長カーボンナノチューブである。

幾つかの形態において、カーボンナノチューブは触媒残渣、非−ナノチューブカーボン
およびそれらの種々の組合せを実質的に含まない。幾つかの形態において、カーボンナノ
チューブは、精製して触媒残渣および非−ナノチューブカーボンを除去する。かかる精製
は、カーボンナノチューブの剥離を起こす前または後のいずれかで行い得る。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブは直径により選択的に沈殿させ
る。種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、一般的に、約0.7nmないし
約20nmの直径を有する。シングルウォール・カーボンナノチューブは、一般的に、直径で
約0.7nmないし約10nmである一方、マルチウォール・ナノチューブは、一般的に、直径で
約10nmよりも大きく、幾つかの形態においては直径で約100nmにのぼる。幾つかの形態に
おいて、剥離したカーボンナノチューブは約1nmないっし約10nmの直径を有する。幾つか
の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、約10nmないし約100nmの直径を有す
る。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブは長さによって選択的に沈殿す
る。カーボンナノチューブの長さは、約500nmないし約10mmの間で、幾つかの形態におい
ては約500nmないし1mmの間で、幾つかの形態においては約500nmないし500μmの間で、幾
つかの形態においては約500nmないし1μmならびにそれらの種々のサブレンジで変化する
。幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブは、それを製造する束なったカ
ーボンナノチューブの平均長さとは実質的に異なる平均長さを有する。すなわち、幾つか
の形態において、カーボンナノチューブは、剥離の間に短くなっていない完全長カーボン
ナノチューブである。幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブは束なった
カーボンナノチューブから調製し、剥離したカーボンナノチューブは束なったカーボンナ
ノチューブよりも狭い長さの分布を有する。すなわち、剥離したカーボンナノチューブの
長さのサブレンジは、長さの分布を有する束なったカーボンナノチューブの集合から得る
ことができる。

カーボンナノチューブは、幾つかの形態において少なくとも約100、他の形態において
少なくとも約1000の直径に対する長さの比（アスペクト比）を有する。幾つかの形態にお
いて、剥離したカーボンナノチューブは、束なったカーボンナノチューブから調製し、剥
離したカーボンナノチューブは束なったカーボンナノチューブよりも狭い直径の分布を有
する。すなわち、剥離したカーボンナノチューブのサブレンジは、直径の分布を有する束
なったカーボンナノチューブの集合から得ることができる。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブはキラリティーによってさらに分
離する。例えば、束なったカーボンナノチューブを剥離する方法において、キラル型の特
異的なキラリティーまたは範囲の剥離したカーボンナノチューブが生成し得る。例えば、
幾つかの形態において、生成した剥離したカーボンナノチューブは、金属性、半−金属性
または半導体性となり得る。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブはさらに機能化する。機能化は
剥離の前後のいずれかで起こし得る。しかしながら、出願人は、剥離後の機能化が束なっ
た相対物と比較して剥離したカーボンナノチューブにおいてより大きな表面積が利用可能
であるという利点となり得ることに直面する。幾つかの形態において、剥離したカーボン
ナノチューブは機能化して、本明細書中で前記により詳細に記載した、カーボンナノチュ
ーブに結合した電気活性のある材料を含ませる。

カーボンナノチューブを剥離する方法も本明細書に記載する。幾つかの形態において、
剥離したカーボンナノチューブを調製する方法には、第1の量のナノ結晶性材料を含む溶
液にカーボンナノチューブを懸濁し、該溶液から第1の量の剥離したカーボンナノチュー
ブを沈殿させ、ついで、第1の量の剥離したカーボンナノチューブを単離する工ことが含
まれる。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブを調製する方法には、カーボン
ナノチューブをヒドロキシアパタイトを含有する溶液に懸濁し、該溶液から剥離したカー
ボンナノチューブを沈殿させ、ついで、剥離したカーボンナノチューブを単離することが
含まれる。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブを調製する方法には、カーボン
ナノチューブをナノロッド材料を含有する溶液に懸濁し、該溶液から剥離したカーボンナ
ノチューブを沈殿させ、ついで、剥離したカーボンナノチューブを単離することが含まれ
る。

方法の幾つかの形態において、カーボンナノチューブは、剥離したカーボンナノチュー
ブを単離した後のアライメント工程においてさらに方向付けし得る。幾つかの形態におい
て、剥離したカーボンナノチューブは、例えば、マット、フィルム、繊維、布、不織布ま
たはフェルトのような形態に形成し得る。

カーボンナノチューブを剥離する例示的な方法は以下のとおりである。カーボンナノチ
ューブは、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウムのような界面活性剤で処理したリン
酸ジルコニウムのナノプレートを用いて有効に剥離し得る。カーボンナノチューブおよび
ナノプレートは、短時間、超音波処理して水性媒体中に完全に剥離したカーボンナノチュ
ーブを得る。超音波処理後の混合物のイオン強度を制御することによって、剥離したカー
ボンナノチューブを例えば、遠心分離のような単純な分離技術によって得ることができる
。遠心分離および分離後のカーボンナノチューブは、混乱しているが非−凝集の状態で存
在し、他の界面活性剤を添加して容易に再懸濁し得る。再懸濁に好適な界面活性剤には、
例えば、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウムおよびPLURONICSのようなイオ
ン性および非−イオン性界面活性剤の両方が含まれる。カチオン性界面活性剤は、クロロ
ホルムおよびトルエンのような非−極性媒体中の懸濁に用い得る。あるいは、懸濁液に対
する電子ポテンシャルの負荷、またはイオン強度の調節と組み合わせた電子ポテンシャル
の負荷を用い得る。

上記の方法を用いてシングルウォール・カーボンナノチューブを綺麗に分離し得るが、
マルチウォール・カーボンナノチューブおよび特に酸化型のマルチウォール・カーボンナ
ノチューブはそれらのより広い範囲のイオンポテンシャルに起因して綺麗に分離し得ない
。その結果、マルチウォール・カーボンナノチューブを用いる場合には、剥離したカーボ
ンナノチューブからリン酸ジルコニウムの分離を行うことが困難である。さらに、リン酸
ジルコニウムは酸中に溶解することが特に困難であり（溶解度＝6M HCl中、0.12mg/L）
、典型的には、剥離したカーボンナノチューブを単離した後でさえ単純な酸洗浄によって
除去することができない。しかしながら、本明細書の開示の他の種々の形態は、マルチウ
ォール・カーボンナノチューブを剥離するのに特に適用し得る。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブを調製する方法は、さらに、界面
活性剤および一定量のナノ結晶性材料の両方を含む溶液を利用することを含む。界面活性
剤は、カーボンナノチューブの技術分野において可溶化を助けることがよく知られている
。理論または機構によって拘束されることなく、出願人は、剥離したカーボンナノチュー
ブの調製に界面活性剤を用いる場合、界面活性剤がカーボンナノチューブの初期の可溶化
または懸濁を助け得ると考える。剥離したカーボンナノチューブの沈殿は、その後に起こ
る。本明細書の開示の種々の形態において、界面活性剤には、例えば、ドデシル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム（例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム）が含まれ得る。幾つかの形態において
、界面活性剤は、カーボンナノチューブを剥離するために用いるナノ結晶性材料の表面も
修飾し得る。

一般的に、剥離したカーボンナノチューブは、ナノ結晶性材料を含む溶液から剥離した
カーボンナノチューブを沈殿させることによって、本明細書に開示する幾つかの形態に従
って調製する。幾つかの形態において、溶液のイオン強度を調節して、剥離したカーボン
ナノチューブの沈殿を誘導する。幾つかの形態において、溶液の電子ポテンシャルを調節
して、剥離したカーボンナノチューブの沈殿を誘導する。幾つかの形態において、溶液の
pHを調節して、剥離したカーボンナノチューブの沈殿を誘導する。幾つかの形態において
、イオン強度、電子ポテンシャルおよび／またはpHの組み合わせを調節して、剥離したカ
ーボンナノチューブの沈殿を誘導する。

幾つかの形態において、カーボンナノチューブを剥離する方法には、リリース種（rele
ase species）をカーボンナノチューブ懸濁液に添加してイオン強度を調節し、剥離した
カーボンナノチューブを沈殿させることが含まれる。幾つかの形態において、イオン強度
は、例えば、KClの溶液のようなイオン種を用いて調節し得る。当業者であればイオン強
度の調節にイオン種を用いる利点を認識するであろうが、有機化合物のような非−イオン
種も同様にしてイオン強度の調節に使用し得る。リリース種は有機または無機の化合物と
し得る。幾つかの形態において、電磁場を、リリース種を用いたイオン強度の調節の代わ
りにまたはそれと組合せて剥離したカーボンナノチューブの懸濁液に適用して、剥離した
カーボンナノチューブの沈殿を誘導し得る。

沈殿後、剥離したカーボンナノチューブは、例えば、遠心分離、濾過または沈殿のよう
な単純な分離技術によって単離し得る。分離した、剥離したカーボンナノチューブは、混
乱しているが非−凝集の状態で存在し、例えば、液体またはポリマー溶融体のような種々
の媒体に容易に再分散し得る。幾つかの形態において、再分散は、界面活性剤の添加によ
って助け得る。好適な界面活性剤には、限定されるものではないが、イオン性および非−
イオン性界面活性剤の両方、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよびPLURONICSが含まれる。カチオン性界面活性剤は、例えば、クロロホルムお
よびトルエンのような非−極性媒体中の分散に主に用いる。前記したように、例えば、シ
クロデキストリン、多糖、ポリペプチド、水溶性ポリマー、DNA、核酸、ポリヌクレオチ
ド、ならびにポリイミドおよびポリビニルピロリドンのようなポリマーのような他の型の
分子を用いて、幾つかの形態において剥離したカーボンナノチューブを再分散し得る。

幾つかの形態において、第2の量の剥離したカーボンナノチューブをカーボンナノチュ
ーブの懸濁液から沈殿し得る。例えば、ある形態において、第2の量のナノ結晶性材料を
懸濁液に添加すると、第2の量の剥離したカーボンナノチューブの沈殿を生じる。幾つか
の形態において、第1の量のカーボンナノチューブおよび第2の量のカーボンナノチューブ
は、例えば、異なる平均長、直径またはキラリティーのような、互いに異なる特性を有す
る。カーボンナノチューブ画分の繰り返し沈殿は、必要に応じて何回でも繰り返し得る。

幾つかの形態において、さらに、方法には剥離したカーボンナノチューブから残余のナ
ノ結晶性材料を除去することが含まれる。幾つかの形態において、カーボンナノチューブ
は、ナノ結晶性材料を除去した後にも剥離したままである。したがって、カーボンナノチ
ューブを完全に剥離すると、それはもはや束になるようにならない。幾つかの形態におい
て、ナノ結晶性材料は、剥離したカーボンナノチューブを洗浄することによって除去し得
る。幾つかの形態において、カーボンナノチューブは酸で洗浄してナノ結晶性材料を除去
し得る。

ナノ結晶性材料の除去後のカーボンナノチューブの再分散性は、界面活性剤濃度および
リリース種の添加速度を変化することによって制御し得る。したがって、再分散性は、剥
離したカーボンナノチューブの沈殿速度を変化することによって制御し得る。換言すれば
、幾つかの形態において、カーボンナノチューブ沈殿の動力学速度はナノ結晶性材料の除
去後のその再溶解の速度に影響する。

一般的に、本明細書に開示するナノ結晶性材料には、ナノメートル・スケールの寸法の
いずれの非晶性または結晶性材料も含まれる。一般的に、本明細書に開示する形態によれ
ば、約1000nm未満である少なくとも1の測定した寸法を有する場合にはナノ結晶性材料は
ナノメートル・スケールの寸法のものである。本明細書に開示する種々の形態において、
カーボンナノチューブは、例えば、ナノロッド、ナノプレートまたはナノウィスカーのよ
うな結晶性形態を有するナノ結晶性材料を用いてカーボンチューブをカーボンナノチュー
ブの束から剥離して個々のカーボンナノチューブ間で散在させる。ナノロッドには、ロッ
ド様結晶性形態での結晶化を誘導し得るいずれの無機または有機化合物も含まれる。ナノ
ウィスカーには、ウィスカー様結晶性形態での結晶化を誘導し得るいずれの無機または有
機の化合物も含まれる。種々の形態において、ナノ結晶性材料には、例えば、粘土、グラ
ファイト、無機結晶性材料、有機結晶性材料およびそれらの種々の組合せが含まれ得る。

幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブを調製する方法には、カーボン
ナノチューブをヒドロキシアパタイトを含む溶液に懸濁し、該溶液から剥離したカーボン
ナノチューブを沈殿させ、ついで、剥離したカーボンナノチューブを単離することが含ま
れる。

種々の形態において、ナノ結晶性材料は、例えば、ヒドロキシアパタイトおよびヒドロ
キシアパタイト誘導体とし得る。ヒドロキシアパタイト誘導体には、例えば、フルオロア
パタイトが含まれる。幾つかの形態において、ヒドロキシアパタイトは、例えば、ナノロ
ッド、ナノプレートおよびナノウィスカーのような結晶性形態を有する。幾つかの形態に
おいて、方法にはさらに剥離したカーボンナノチューブからヒドロキシアパタイトを除去
することが含まれる。幾つかの形態において、除去することは、例えば、単離した後に剥
離したカーボンナノチューブを酸で洗浄することを介して行い得る。

種々のサイズのナノ結晶性材料を用いて、カーボンナノチューブを剥離し得る。幾つか
の形態において、ナノ結晶性材料は、剥離前の試料に存在する最長のカーボンナノチュー
ブよりもサイズにおいて等しいかまたは大きいものとし得る。かかる形態において、剥離
したカーボンナノチューブは、例えば、KClのようなリリース種の添加後に分離した画分
に得ることができる。他の形態において、ナノ結晶性材料は、剥離前の試料中に存在する
最長のカーボンナノチューブ以下であるサイズを有する。この場合において、ナノ結晶性
材料のサイズ以下のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ懸濁液から分離し得
る。種々の形態において、より大きいまたはより小さいサイズのナノ結晶性材料は、カー
ボンナノチューブ懸濁液に添加して、種々のカーボンナノチューブのサイズを有するカー
ボンナノチューブ画分を剥離し得る。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、さらに精製して、例えば、残
余の金属触媒および非−ナノチューブカーボン残余のような不純物を除去する。剥離した
カーボンナノチューブを用いれば、剥離したカーボンナノチューブに存在する比較的大き
な表面積に起因して、さらなる精製が、束なったカーボンナノチューブに対して行う精製
よりもより簡単に行われる。精製技術には、例えば、高温（例えば、約200℃ないし約400
℃）での酸化または酸抽出して金属性不純物を除去することのような慣用技術が含まれる
。剥離したカーボンナノチューブから金属性不純物を抽出するために使用し得る例示的な
酸には、例えば、種々の濃度の塩酸、臭化水素酸、硝酸、クロロスルホン酸およびリン酸
ならびにそれらの種々の組合せが含まれる。一般的に、水、有機溶媒またはそれらの組合
せを用いた濯ぎによって、剥離したカーボンナノチューブから酸および不純物を除去する
。幾つかの形態において、例えば、高圧CO₂、または例えば、プロパンまたはブタンのよ
うな炭化水素のような超臨界流体を用いても、剥離したカーボンナノチューブから不純物
を除去し得る。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブを製造する方法には、さらに、少
なくとも1の官能基を用いた剥離したカーボンナノチューブの誘導化が含まれる。誘導化
は、剥離を起こす前または後のいずれかに起し得る。カーボンナノチューブを誘導化する
膨大な数の方法が当業者に知られている。例えば、ジアゾニウム化学を利用して、そのう
ちのいずれかはさらなる機能化を有していてもよいアルキルまたはアリール基をカーボン
ナノチューブに導入し得る。さらなる形態において、アンモニア液中のリチウムでナノチ
ューブを処理し、つづいてハロゲン化アルキルを用いる反応を用いて、カーボンナノチュ
ーブをアルキル化し得る。例えば、ピリジンのような触媒存在下でのフッ化カーボンナノ
チューブとアンモニアまたはアミンとの反応を用いて、アミンを有する機能性を介してナ
ノチューブを機能化し得る。同様にして、フッ化カーボンナノチューブは、エーテル結合
OR（式中、Rはアルキル、アリール、アシルおよびアリールアシル基のいずれかの組合せ
）を有するように機能化し得るヒドロキシル−含有基で機能化し得る。さらに、Rは、例
えば、ハロゲン、チオール、アミノ基および他の普通の有機機能性を用いて、さらに機能
化し得る。また、カーボンナノチューブは、チオール、アルキル置換チオール、アリール
置換チオールおよびハロゲンを用いて直接的に機能化し得る。

幾つかの形態において、第1の量または第2の量の剥離したカーボンナノチューブは、例
えば、キラリティー、直径または全長のような物理学的特性によって選択的に沈殿させる
。種々の形態において、カーボンナノチューブは、ナノプレートの形態のナノ結晶性材料
を用いて剥離し、ついで、キラリティー、ナノチューブ全長またはナノチューブ直径によ
ってさらに分離する。種々の形態において、カーボンナノチューブは、ナノロッドの形態
のナノ結晶性材料を用いて剥離し、ついで、キラリティー、ナノチューブ全長またはナノ
チューブ直径によってさらに分離する。種々の形態において、カーボンナノチューブは、
ナノウィスカーの形態のナノ結晶性材料を用いて剥離し、ついで、キラリティー、ナノチ
ューブ全長またはナノチューブ直径によってさらに分離する。どのくらいの剥離したカー
ボンナノチューブが調製されたかに関係なく、キラリティー、全長または直径による分離
は、カーボンナノチューブを剥離した後の幾つかの場合において、より容易になり得る。

幾つかの形態において、キラリティー、全長または直径によるカーボンナノチューブの
直接的分離は、さらなる剤と組み合わせたナノ結晶性材料の選択によって行い得る。例え
ば、単独またはキラルな界面活性剤および／またはポリマーと組み合わせたナノ結晶性材
料を用いることにより、全長、直径、キラリティー、型、および例えば酸化状態および／
または欠陥構造のような機能性に基づいて、剥離したカーボンナノチューブを分離するこ
とが許容され得る。

幾つかの形態において、カーボンナノチューブの懸濁液には、キラリティーによる剥離
したカーボンナノチューブの選択的な沈殿を生じるキラル剤（chiral agent）がさらに
含まれる。キラル剤には、例えば、界面活性剤、ポリマーおよびそれらの組合せが含まれ
る。キラル剤には、動電クロマトグラフィーにおけるエナンチオマー薬の分離に有用とさ
れている、例えばR,R−酒石酸、およびポリ乳酸のエナンチオマーのような分子が含まれ
る。キラル分離に慣用的に使用されている他の分子も、本明細書の開示の意図および範囲
の中に存在する。幾つかの形態において、キラル剤を用いて、一定の範囲のカーボンナノ
チューブのキラリティーを含むカーボンナノチューブの混合物から、単一のキラリティー
または限定された数のキラル配置の剥離したカーボンナノチューブを分離し得る。幾つか
の形態において、キラル剤は、カーボンナノチューブの分散を助け、かつキラル分離を促
進する界面活性剤とし得る。キラル剤は、カーボンナノチューブ表面に会合するかまたは
化学的に結合し得る。幾つかの形態において、キラリティーによって分離したカーボンナ
ノチューブは、電子型（すなわち、金属性、半−金属性および半−電導性）によっても分
離される。

決まったキラリティーを有するポリマーおよび／または界面活性剤を用いることによっ
て、剥離した金属性、半−金属性または半−電導性カーボンナノチューブの分離した集合
を本明細書に開示する幾つかの形態において得ることができる。機構または理論によって
拘束されることなく、出願人は、決まったキラリティーのポリマーおよび／または界面活
性剤が、相補的なキラリティー型のカーボンナノチューブを優先的に包むと考えている。
本明細書中で前記した選択的なカーボンナノチューブの沈殿によって、カーボンナノチュ
ーブをキラリティーによって選択的に分離し得る。選択的なカーボンナノチューブの沈殿
は、ナノ結晶性材料の存在下または不存在下のいずれかで起こり得る。幾つかの形態にお
いて、例えば、溶媒／非−溶媒添加（solvent/non-solvent addition）、同時−界面活
性剤添加（co-surfactant addition）、および温度差勾配（differential temperature
gradient）のような分離技術を用いて、カーボンナノチューブのキラル集合を選択的に
沈殿させることができる。

種々の形態において、キラルポリマーおよび／または界面活性剤は、タクチック分子（
tactic molecule）の混合物とし得る。低温分解温度を有するタクチックポリマーを用い
ることによって、単離した、剥離したカーボンナノチューブをポリマーの高温分解によっ
て容易に回収し得る。例示的なタクチックポリマーには、例えば、アタクチック（atacti
c）ポリスチレン、イソタクチック（isotactic）ポリスチレン、シンジオタクチック（sy
ndiotactic）ポリスチレン、dおよびlポリ乳酸、dおよびlポリプロピレンカーボネートな
どが含まれる。例えば、ポリプロピレンカーボネートは、カーボンナノチューブを損傷す
ることなく、約300℃未満で高温分解し得る。さらなる形態において、タクチック分子は
、例えば、トルエンまたはデカリンのような炭化水素溶媒に溶解した混合物とし得る。い
まださらなる形態において、ポリマー中のカーボンナノチューブは当業者に知られている
種々の方法によって方向付けしまたは整列し得る。

キラルポリマーを用いることによるキラリティーによってカーボンナノチューブを分離
する技術は、さらに、連続分離用のクロマトグラフィーカラムまで拡張し得る。例えば、
キラルポリマーに包んだカーボンナノチューブは、クロマトグラフィーカラムに適用し、
ついで、キラリティーによって分離し得る。あるいは、キラル剤を欠く剥離したカーボン
ナノチューブの懸濁液は、キラル固定相を有するクロマトグラフィーカラムに適用し得る
。これらの別法の形態において、キラリティーによる分離は、キラル固定相と種々のカー
ボンナノチューブキラリティーとの選択的相互作用に基づく。

いまださらなる形態において、キラルポリマーおよび／または界面活性剤の包みを有す
るかまたは有さない剥離したカーボンナノチューブは、剥離したカーボンナノチューブの
溶液に電位を加えることによって電子型により分離し得る。例えば、剥離した金属性カー
ボンナノチューブは、収集および分離するために電位に向けて移動するであろう。

本明細書に開示する幾つかの形態において、ナノ結晶性材料を利用しない剥離したカー
ボンナノチューブを製造する別法を開示する。幾つかの形態において、剥離したカーボン
ナノチューブを製造する方法には、酸中のカーボンナノチューブの溶液を調製し、該溶液
をフィルターを通して濾過して該フィルター上に剥離したカーボンナノチューブを収集す
ることが含まれる。幾つかの形態において、酸は硫酸である。幾つかの形態において、酸
は硝酸および硫酸の混合物である。幾つかの形態において、酸は超酸である。幾つかの形
態において、超酸はクロロスルホン酸である。

一般的に、分散したカーボンナノチューブを調製するのに用いる酸溶液は、酸中のカー
ボンナノチューブの浸透閾値（percolation threshold）未満であるカーボンナノチュー
ブの濃度を有する。剥離したカーボンナノチューブのかかる酸溶液の濾過は、本明細書に
開示する種々の形態におけるフィルター上に剥離したカーボンナノチューブのマットを生
成する。幾つかの酸および超酸が溶液にカーボンナノチューブの束を溶解および剥離する
ことが知られているが、特に液晶相が形成される場合には、出願人は、酸溶媒を除去する
際に剥離を維持し得ることは当該技術分野において認識されていなかったと考える。剥離
したカーボンナノチューブのマットは、本明細書に開示する幾つかの形態におけるフィル
ター上でさらに修飾し得る。例えば、幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチュ
ーブのマットは、界面活性剤で機能化または処理することによって修飾して、カーボンナ
ノチューブを剥離した状態に維持し得る。その後、剥離したカーボンナノチューブを、フ
ィルターから取り出し得る。また、剥離したカーボンナノチューブは、本明細書中に前記
したいずれかの方法に従ってさらに加工し得る。

本明細書中に前記した技術によって調製した剥離したカーボンナノチューブは、典型的
には、現存する技術を用いて剥離したカーボンナノチューブよりも長い。例えば、先に記
載したように、他の分離技術では、カーボンナノチューブ損傷を生じ、短いカーボンナノ
チューブの長さとなる場合がある。ある種の適用、特に導電性または機械的強化を含む適
用においては、短いカーボンナノチューブでは十分な導電性または構造統合性を提供し得
ない。少なくとも一部の長いカーボンナノチューブをエネルギー保存デバイスのような電
気デバイスに存在させることによって、固定したカーボンナノチューブ体積画分における
高い度合いの電気接続性を達成し得る。さらに、長いカーボンナノチューブの長さは、短
いカーボンナノチューブを用いて行ったものを超えてポリマーコンポジットの靱性を増大
し得る。

本明細書の開示は、剥離したカーボンナノチューブを含む改良されたエネルギー保存デ
バイス、および特に剥離したカーボンナノチューブを含むコンポーネントを有するコンデ
ンサ、超コンデンサ、ウルトラコンデンサおよびバッテリーにも関する。改良されたエネ
ルギー保存デバイスには、各々が剥離したカーボンナノチューブを含むことができる、例
えば、集電装置、電極、絶縁体、電解質および隔離板のようなコンポーネントが含まれる
。幾つかの形態において、改良されたエネルギー保存デバイスは、剥離したカーボンナノ
チューブを含む少なくとも2の電極のうちの少なくとも1を有する。改良されたエネルギー
保存デバイスには、各々が所望によりカーボンナノチューブを含んでいてもよい、誘電体
媒質または電解質も含まれる。改良されたエネルギー保存デバイスは、高いエネルギー密
度および出力密度を有する。

図1はファラデーコンデンサの基本素子の例示的な配置を示す。図1に示すように、集電
装置1および5は、絶縁体3によって分離された電極2および4と接触している。本明細書に
開示する形態において、電極2および4のうちの少なくとも1は剥離したカーボンナノチュ
ーブを含む。種々の形態において、集電装置1および5は、例えば銅および他の高伝導性金
属のような金属とし得る。幾つかの形態において、集電装置は、伝導性の剥離したカーボ
ンナノチューブを含み得る。ある形態において、カーボンナノチューブは完全長の剥離し
たカーボンナノチューブとし得る。幾つかの形態において、カーボンナノチューブは、分
離した金属性カーボンナノチューブとし得る。種々の形態において、電極2および4のうち
の少なくとも1は剥離したカーボンナノチューブを含む。

図2は電気二重層コンデンサーの基本素子の例示的な配置を示す。図2に示すように、集
電装置11および17は電極12および16と接触し、電解質13および15は電極12および16と接触
している。非導電性セパレータ14は電極13および15を分離し、電極12および16の間のイオ
ン流動に浸透性である。幾つかの形態において、集電装置11および17は、例えば銅などの
伝導性金属のような金属とし得る。幾つかの形態において、集電装置11および17は剥離し
たカーボンナノチューブを含む。幾つかの形態において、カーボンナノチューブは分離し
た金属性カーボンナノチューブとし得る。種々の形態において、電解質13および15は剥離
したカーボンナノチューブを含み得、それは幾つかの形態における剥離した伝導性カーボ
ンナノチューブとし得る。種々の形態において、電極12および16のうちの少なくとも1は
剥離したカーボンナノチューブを含む。電解質13および15は電極12および16と完全に合体
し得、あるいは電極の一部に沿って接触し得る。例えば、電極13および15は、平面に沿っ
て電極12および16の単一側に沿って接触し得る。種々の形態において、非−導電性セパレ
ータ4は非−導電性カーボンナノチューブを含み得る。種々の形態において、非−導電性
セパレータ4は多孔質ポリエチレンまたはガラス繊維マットから製造し得る。

図3はバッテリーの基本素子の例示的な配置を示す。図3に示すように、電極21および23
は電解質22に接触している。電解質22は電極21および23の間でイオンを運搬する。ある種
の形態において、イオンは、例えば、リチウムイオンのような金属イオンである。したが
って、本明細書の開示は、剥離したカーボンナノチューブを含むリチウムバッテリーを記
載する。幾つかの形態において、電極21および23のうちの少なくとも1は剥離したカーボ
ンナノチューブを含む。幾つかの形態において、電解質22は剥離したカーボンナノチュー
ブを含む。

本明細書に開示する種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブを含むエネル
ギー保存デバイスは、少なくとも2の電極および該少なくとも2の電極と接触した電解質を
含むバッテリーである。電極の少なくとも1は、剥離したカーボンナノチューブを含む。

エネルギー保存デバイスの幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブはマ
ルチウォール・カーボンナノチューブである。幾つかの形態において、剥離したカーボン
ナノチューブはシングルウォール・カーボンナノチューブである。幾つかの形態において
、剥離したカーボンナノチューブを含む少なくとも1の電極は、アノードである。

エネルギー保存デバイスの種々の形態において、電極には、ポリマーまたは粘性液体中
に分散した剥離したカーボンナノチューブが含まれ得る。種々の形態において、電極は、
例えば、絶縁体または電解質のような他の媒質に積層し得る。

種々の形態において、エネルギー保存デバイスの電解質は固体または液体とし得る。一
般的には、電解質を選択して内部電気抵抗を最小限化する。水酸化カリウムまたは硫酸の
ような水性電解質が慣用的なバッテリーおよびコンデンサに一般的に利用される。1.24ボ
ルトという水の低い電気化学的分解電位に起因して、エネルギー密度はこれらの型の電解
質で制限される。例えば、有機炭酸およびテトラアルキルアンモニウム塩のような有機電
解質は、良好な溶解性および妥当な導電率を提供する。一般的に、有機電解質は水性電解
質よりも低い導電率を有するが、それは、例えば、約5ボルトにのぼる高電位において作
動し得る。他の電解質は、例えば、ポリウレタン−過塩素酸リチウム、ポリビニルアルコ
ール−KOH−H₂Oおよび関連する系のようなポリマー−ゲル型のものとすることができる。
例えば、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸テ
トラブチルアンモニウムのような有機電解質は、カーボンナノチューブが電解質に含まれ
る形態においてカーボンナノチューブを分散および剥離するための電解質および界面活性
剤として同時に作用し得る。電解質塩は、カーボンナノチューブを分散し、または、剥離
したカーボンナノチューブを剥離した状態で維持するためにも用い得る。

エネルギー保存デバイスの幾つかの形態において、剥離したカーボンナノチューブを電
気活性材料で修飾する。幾つかの形態において、電気活性材料は、遷移金属または遷移金
属酸化物である。電気活性遷移金属には、例えば、Ru、Ir、W、Mo、Mn、NiおよびCoが含
まれる。幾つかの形態において、電気活性材料は、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレ
ンおよびポリビニルピロールのような導電性ポリマーとし得る。幾つかの形態において、
電気活性材料は剥離したカーボンナノチューブに結合したナノ材料である。幾つかの形態
において、ナノ材料は、例えば、SnO₂、Li₄Ti₅O₁₂、ケイ素ナノチューブ、ケイ素ナノ粒
子およびそれらの種々の組合せとし得る。

他の種々の形態において、本明細書の開示には、エネルギー保存デバイスにおける使用
に好適である剥離したカーボンナノチューブを含む層構造が記載されている。例えば、多
層ダイ（multilayer die）または多層ジェネレータ（multilayer generator）を通した
剥離したカーボンナノチューブを含む液体または融解物の同時押出を、本明細書に開示す
るエネルギー保存デバイスの製作に使用し得る。得られる層構造は連続して積み重ねおよ
び連結して、より高い電位をエネルギー保存デバイスに与え得る。他の形態において、エ
ネルギー保存デバイスのコンポーネントは、溶媒をキャスティングし、スプレーし、ペー
ストを拡げ、圧縮伸長またはそれらの組合せによって、剥離したカーボンナノチューブの
溶液から加工し得る。

幾つかの形態において、本明細書の開示は、電気二重層コンデンサのイオン拡散分離器
にも関する。種々の形態において、分離器には非−金属性シングルウォール・カーボンナ
ノチューブが含まれる。

本明細書に開示する幾つかの形態において、エネルギー保存デバイスの絶縁体は、非金
属性シングルウォール・カーボンナノチューブを含む。絶縁体がカーボンナノチューブを
含む場合の形態において、絶縁体／カーボンナノチューブの誘電率は絶縁体単独のものよ
りも大きくし得る。

種々の形態において、剥離したカーボンナノチューブは、エネルギー保存デバイスにお
ける使用のために形成する電極に整列することができる。幾つかの形態において、整列は
溶融押出を通して行い得る。

本明細書に開示するエネルギー保存デバイスの幾つかの形態において、エネルギー保存
デバイスの電極、電解質または絶縁体への剥離したカーボンナノチューブの取込みにより
、高められた強度および頑丈さがデバイスに付与される。これらの特徴は、高い振動また
は極度の温度サイクリング環境のような過酷な環境下で機能するためのデバイスの形成を
さらに許容する。

本明細書に開示するいまださらなる形態において、剥離したカーボンナノチューブを含
むポリマーコンポジットおよびかかるポリマーコンポジットを製造する方法を本明細書に
記載する。本明細書に開示するポリマーコンポジットは、ポリマーマトリクスに分散した
完全に剥離したカーボンナノチューブを有することによって当該技術分野において慣用的
に調製されるコンポジットを超えて有利である。それ自体で、本明細書に開示するポリマ
ーコンポジットは、コンポジットを応力下に置いた場合の荷重伝搬に利用可能であるカー
ボンナノチューブ表面積の全てを有することにおいて有利である。さらに、カーボンナノ
チューブの剥離した状態は、ポリマーコンポジットにカーボンナノチューブを分散するの
に慣用的に用いられている高剪断混合技術に対して、カーボンナノチューブが剥離してい
ない状態でポリマーマトリクスに容易に混合することを許容する。

幾つかの形態において、本明細書の開示に係るポリマーコンポジットを製造する方法に
は、剥離したカーボンナノチューブを提供し、剥離したカーボンナノチューブをポリマー
材料に混合してポリマーコンポジットを形成することが含まれる。カーボンナノチューブ
は、ポリマー材料に混合した後にも剥離した状態のままである。

ポリマーコンポジットを製造する方法の幾つかの形態において、ポリマー材料はエポキ
シである。幾つかの形態において、方法には、さらに、エポキシを硬化することが含まれ
る。幾つかの形態において、ポリマー材料は熱可塑性材料のモノマーであり、それをつづ
いて重合する。幾つかの形態において、ポリマー材料はポリマー溶融物であり、それは剥
離したカーボンナノチューブを混合した後に硬化させる。

実験例
以下の実験例を含めて本明細書に開示する詳細な態様を説明する。例に記載する方法が
本明細書に開示する例示的な形態を単に代表するものであることは当業者によって理解さ
れるべきである。当業者であれば、本明細書の開示に鑑みて、記載した特定の形態に多く
の変化を付けることができ、本明細書に開示した意図および範囲から逸脱することなく類
似または同様の結果を未だ得ることができることを理解すべきである。

実施例1：Zr（HPO₄）₂・H₂Oナノプレートおよび水酸化テトラブチルアンモニウム界面活
性剤を用いたカーボンナノチューブの剥離
カーボンナノチューブの分散溶液は、Zr(HPO₄）₂・H₂Oナノプレートおよび水酸化テト
ラブチルアンモニウム（5重量% Zr（HPO₄）₂・H₂O；Zr(HPO₄）₂・H₂O:水酸化テトラブチ
ルアンモニウムの比1:0.8）の溶液2mLに入れた10mgのマルチウォール・カーボンナノチュ
ーブから調製した。つづいて、その溶液を30mLに希釈し、ついで2時間超音波処理した。
溶液は、少なくとも24時間安定であった。0.01M KClのアリコットを加え、一定量の剥離
したマルチウォール・カーボンナノチューブの沈殿を得た。沈殿した画分を遠心により取
り出した。単離したナノチューブの量は、元々懸濁したカーボンナノチューブの体積のほ
ぼ1/10であった。濾液は0.01M KClの他のアリコットで処理して、マルチウォール・カー
ボンナノチューブの第2の沈殿を得た。懸濁液から実質的に全てのナノチューブが沈殿す
るまで、沈殿／遠心工程を繰り返した。

実施例2：変化するサイズのZr（HPO₄）₂・H₂Oナノプレートを用いたカーボンナノチュー
ブの剥離（予言実施例）
試料中に存在した最長のカーボンナノチューブの長さの約1／10の長さのナノプレート
サイズを用いた以外は本明細書中で前記した実施例１に記載した実験方法を繰り返した。
0.01M KClを添加した後に第1の沈殿画分を取り出した後に、異なる（大きい）サイズの
第2の量のナノプレートを添加する。第2の量のナノプレートは、0.01M KClを添加した後
に第2の量のナノチューブを分画する。ナノチューブの第2の沈殿画分は、第1の沈殿画分
よりも異なる長さの分布を有し得る。懸濁液から実質的に全てのナノチューブが沈殿する
まで、次第により大きなナノプレートを用いて沈殿／遠心工程を繰り返した。

実施例3：ヒドロキシアパタイト・ナノプレートの合成
室温にて400mLの希硝酸（pH＝2）中に10gのヒドロキシアパタイト（Sigma Aldrich試
薬等級）を溶解し、つづいて48mLの1％（v／v）水酸化アンモニウムを非常にゆっくりと
添加することによって、制御したサイズのヒドロキシアパタイト・ナノプレートを合成し
た。pH＝4およびpH＝5で収集した結晶は、約7ないし8のアスペクト比および3−15μmの範
囲の直径を有するプレートであることが顕微鏡観察によって判明した。図4は直径3−15μ
mのヒドロキシアパタイトの例示的な電子顕微鏡写真を示す。1％（v／v）水酸化アンモニ
ウムの添加速度を増大すると、平均プレートサイズが減少した。

実施例4：ヒドロキシアパタイト・ナノロッドの合成
最初に、2gのヒドロキシアパタイトをエタノール：水を3：1の比で含有する40mLの希硝
酸（pH＝2）に溶解した。ついで、その混合物を80mLの5体積％の水酸化アンモニウムに入
れ、3：1の比のエタノール：水にも入れて冷やした。生じたpHは8.5であった。乳白色ゼ
リー状の沈殿を生じた。ついで、沈殿を含む得られた混合物をマグネティックスターラー
付きホットプレート上、70ないし80℃にて24時間加熱した。その後、ヒドロキシアパタイ
ト結晶を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。電子顕微鏡は、約25のアスペクト比お
よび100−200nmの長さを有するヒドロキシアパタイト・ナノロッドが形成したことを示し
た。図5は、100−200nmの長さを有するヒドロキシアパタイト・ナノロッドの例示的な電
子顕微鏡写真を示す。

実施例5：ヒドロキシアパタイトを用いたカーボンナノチューブの剥離
0.5142gのヒドロキシアパタイト・ナノロッドを50mLの水および0.8280gの水酸化テトラ
ブチルアンモニウム（Sigma Aldrich試薬等級；TBAH；モル比1：1のヒドロキシアパタイ
ト：TBAH）に添加した。得られた混合物を25℃にて1時間超音波処理し、ついで脱イオン
水で希釈してヒドロキシアパタイト含量に基づいて0.2重量％の溶液を得た。

マルチウォール・カーボンナノチューブを、直径1−10μmの粒子サイズを有する非常に
絡まったナノチューブ束を含む粉体として回収した。個々のマルチウォール・カーボンナ
ノチューブの長さは1μmを超えることが判明し、直径は10−20nmであることが判明した。
1gのマルチウォール・カーボンナノチューブを、3：1の体積比の濃硫酸および硝酸の混合
物50mLに添加した。その混合物を超音波バス（Branson sonicator，model 250）に入れ
、25−35℃の温度で超音波処理しながら2時間処理した。ついで、その混合物をフッ化ポ
リビニルピロリドン・フィルター（5μm孔径）を用いて濾過し、つづいて濾液のpHが4.5
になるまで得られた固形物を脱イオン水で洗浄した。ついで、マルチウォール・カーボン
ナノチューブを真空下、80℃にて2時間乾燥した。マルチウォール・カーボンナノチュー
ブは、酸処理によって実質的に短くならなかった。

乾燥したマルチウォール・カーボンナノチューブを前記して調製したヒドロキシアパタ
イト／TBAH溶液に添加して1：1、1：2、1：3、1：4および1：5のカーボンナノチューブ：
ヒドロキシアパタイトの重量比を得ることによって試料を調製した。混合物を室温にて2
時間超音波処理し、ついで24時間放置した。1：1の重量比において、マルチウォール・カ
ーボンナノチューブの一部分が塊になった粒子として沈殿した。1：2の重量比においては
、溶液は24時間後に存在するわずかなマルチウォール・カーボンナノチューブ粒子を有し
ていた。調べた全ての高い重量比は、少なくとも24時間安定な分散液を与えた。ヒドロキ
シアパタイトが存在しない1：3の重量比のマルチウォール・カーボンナノチューブ：TBAH
の対照実験では、24時間後に沈殿する大部分が塊になったカーボンナノチューブを示した
。図6Aは回収したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示
し、図6Bはヒドロキシアパタイト・ナノロッドを用いて剥離したマルチウォール・カーボ
ンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。

沈殿した剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブは、エネルギー分散型X−線
（EDX）分光法によって証明されるように残余ヒドロキシアパタイトを含んでいた。図7A
は沈殿した剥離したマルチウォール・ナノチューブの例示的なEDXスペクトルを示す。EDX
スペクトルによって示されるように、強力なCaおよびPシグナルがヒドロキシアパタイト
の存在を示した。沈殿したマルチウォール・カーボンナノチューブは、つづいて50mLの1N
硝酸につづいて250mLの脱イオン水で洗浄し、それによってEDXによって証明されるように
実質的に全てのヒドロキシアパタイトが除去された。図7Bは酸洗浄後の沈殿した剥離した
マルチウォール・カーボンナノチューブの例示的なEDXスペクトルを示す。反対に、実施
例1の剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブは残余Zr（HPO₄）₂・H₂Oを含んで
おり、これは硝酸、塩酸または硫酸のような酸で洗浄することにより除去し得た。

剥離、沈殿および洗浄後に、絡まっていないマルチウォール・カーボンナノチューブを
得た。図8は沈殿および洗浄後の剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブの例示
的な電子顕微鏡写真を示す。マルチウォール・カーボンナノチューブの剥離は、ヒドロキ
シアパタイト・プレートを用いて同等に行い得た。

実施例6：濃酸溶液を用いたカーボンナノチューブの剥離
40mgのマルチウォール・カーボンナノチューブを3：1の硫酸：硝酸混合物40mLに加え、
25℃にて60分間超音波処理した。その混合物の液滴をPVDFフィルター上に置き、風乾した
。図9は3：1のH₂SO₄：HNO₃から得た剥離したカーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡
写真を示す。図9に示すように、剥離は乾燥により酸を除去した後にも維持していた。

実施例7：濃酸溶液につづいて界面活性剤添加を用いたカーボンナノチューブの剥離
3：1の硫酸：硝酸中の1重量％のダブルウォール・カーボンナノチューブ溶液を、先に
記載したように2時間処理した。濃酸溶液を濾過した後にダブルウォール・カーボンナノ
チューブを固定化し、固定化したカーボンナノチューブを洗液がpH＝4.5になるまで脱イ
オン水で洗浄した。いまだ濡れている間に、PVDFフィルター紙およびダブルウォール・カ
ーボンナノチューブを、ドデシル硫酸猶トリウム（SDS）に対するダブルウォール・カー
ボンナノチューブの重量が1：3になるように脱イオン水中の0.2重量％のSDS溶液で30分間
超音波処理した。混合物は少なくとも24時間安定であった。その混合物の液滴をカーボン
テープ上に置き、電子顕微鏡観察によって調べるために乾燥し、それは剥離したカーボン
ナノチューブを示した。図10は酸剥離およびドデシル硫酸ナトリウムを用いて処理した後
の剥離したダブルウォール・カーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。

実施例8：剥離したカーボンナノチューブを含むエポキシコンポジット
5mgの酸処理したマルチウォール・カーボンナノチューブを10mLのテトラエチレンテト
ラアミン（TETA）に入れ、SDSに対するマルチウォール・カーボンナノチューブの重量比
が5、2.5、1および0.33ないし1になるようにドデシル硫酸ナトリウム（SDS）の種々の添
加物を添加した。その混合物を30℃にて30分間超音波処理し、放置した。7日後、1：1お
よび1：0.33比のものは沈殿に向けて安定であることが示された。

49gのビスフェノールFエポキシを0.242gの酸処理したマルチウォール・カーボンナノチ
ューブと混合し、60℃にて10分間超音波処理した。その混合物を25℃まで冷却し、ついで
25インチHgで10分間脱気した。0.5重量％の処理したマルチウォール・カーボンナノチュ
ーブおよび0.5重量％のSDSを含む7gのTETAを前記したように別々に超音波処理および脱気
した。ついで、2の脱気した混合物を注意深く混合し、型に注入した。型は100℃にて2時
間硬化した。カーボンナノチューブを含めないで（コントロール1）および回収したマル
チウォール・カーボンナノチューブを含めて（コントロール2）、前記したようにコント
ロールを調製した。

表1は剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブを含むエポキシ・コンポジット
における機械強度の改善を示す。Kqは0.01／分の初期歪み速度および1mmのレザーノッチ
（razor notch）で切り目を入れた標本の張力試験で失敗する前の最大応力である。相対
疲労寿命（relative fatigue lifetime）の改善は、0.1の応力振幅（応力最小／応力最
大）で約16.7MPaの最大引張応力で1Hzでの失敗までのサイクル数としてカウントした切れ
目を入れた標本の寿命である。表1に示すように、剥離したカーボンナノチューブを用い
た場合に、顕著な機械特性の向上が認められた。

実施例8：剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブを含むコンデンサ
コントロール1：10gのポリ（エチレンオキシド）（PEO；分子量1500）を溶融し、1mLの4N
水酸化カリウムを添加して電解質を作製した。1重量％の回収したマルチウォール・カー
ボンナノチューブを電解質混合物に加え、超音波バス中で15分間超音波処理した。ほぼ2.
1gの混合物を集電装置として銅線を接着した6cm径のポリスチレン製ペトリ皿の一部分に
ほぼ2.1gの混合物を注いだ。ついで、きれいな筆記用紙片を溶融した液体電解質に入れ、
端部を垂らさないように2gの電解質を紙に注いだ。ついで、接着した銅線を含むペトリ皿
の他の側を挿入してコンデンサを製造した。15分間、室温に冷却した後に、HP 4282Aキ
ャパシタンス計を用いてキャパシタンスを測定した。測定したキャパシタンスは0.0645マ
イクロファラドであった。コントロール2：マルチウォール・カーボンナノチューブの代
わりに回収グラフェン（Rice University）を用いる以外はコントロール1と同様にして
コントロール2を調製した。測定したキャパシタンスは0.176マイクロファラドであった。
剥離したカーボンナノチューブ・コンデンサ：回収したマルチウォール・カーボンナノチ
ューブの代わりに剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブを用いる以外はコント
ロール1と同様にしてコンデンサを調製した。測定したキャパシタンスは0.904マイクロフ
ァラドであり、コントロール1の14倍およびコントロール2の5.1倍の改善であった。

実施例9：銅ナノ粒子で修飾した剥離したカーボンナノチューブ
102mgの剥離したマルチウォール・カーボンナノチューブを、100mgの硫酸銅、640mgのE
DTAナトリウム、15mgのポリエチレングリコール、568mgの硫酸ナトリウムおよび60mLの脱
イオン水に加えた。その混合物を10分間超音波処理し、ついで、40℃に加熱した。3mLの
ホルムアルデヒド（37％溶液）および500mgの水酸化ナトリウムを添加してpHを12.2とし
た。その混合物を85℃にて30分間攪拌し、ついで5ミクロンPVDFフィルターを用いて濾過
し、200mLの脱イオン水で洗浄した。図11は混合物から得た酸化銅ナノ粒子で修飾した剥
離したカーボンナノチューブの例示的な電子顕微鏡写真を示す。

当業者であれば、前記した記載から本明細書の開示の必須の特徴を容易に確認し得、そ
の意図および範囲から逸脱することなく種々の変形および修飾を開示に適用して種々の利
用および条件とすることができる。前記した形態は説明の目的のためだけのものであって
、以下の特許請求の範囲に規定する、本明細書の開示の範囲を限定するものと解釈しては
ならない。
［１］
束に塊っていない個別化した（individualized）カーボンナノチューブを含む組成物であって、前記カーボンナノチューブは１０ｎｍ〜１００ｎｍの直径及び５００ｎｍ〜５００μｍの長さを有する、前記組成物。
［２］
束に塊っていない個別化した（individualized）カーボンナノチューブを含む組成物であって、前記カーボンナノチューブは０．７ｎｍ〜２０ｎｍの直径及び５００ｎｍ〜５００μｍの長さを有する、前記組成物。
［３］
前記組成物は、個別化したカーボンナノチューブのマットを含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記個別化したカーボンナノチューブは、シングルウォール・カーボンナノチューブ、ダブルウォール・カーボンナノチューブ、マルチウォール・カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる組から選択される、［１］又は［２］に記載の組成物。
［５］
前記個別化したカーボンナノチューブは、開いた端部を有する完全長カーボンナノチューブである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［６］
前記個別化したカーボンナノチューブは、キラリティーによって分離される、［１］又は［２］に記載の組成物。
［７］
前記個別化したカーボンナノチューブは、束なったカーボンナノチューブから調製され、前記個別化したカーボンナノチューブは、該束なったカーボンナノチューブよりも狭い直径の分布を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［８］
前記個別化したカーボンナノチューブはさらに機能化されている、［１］又は［２］に記載の組成物。
［９］
前記個別化したカーボンナノチューブは、さらに、前記カーボンナノチューブに結合した電気活性材料を含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［１０］
ａ）少なくとも２つの電極；及び
ｂ）前記少なくとも２つの電極と接触する電解質
を備えたエネルギー保存デバイスであって、
前記電極のうちの少なくとも一つが、［１］又は［２］に記載の前記個別化したカーボンナノチューブを有する、前記エネルギー保存デバイス。
［１１］
前記個別化したカーボンナノチューブは、電気活性材料で修飾されている、［１１］に記載のエネルギー保存デバイス。
［１２］
前記電気活性材料は、遷移金属を含む、［１１］に記載のエネルギー保存デバイス。
［１３］
前記電気活性材料は、前記個別化したカーボンナノチューブに結合したナノ材料を含む、［１１］に記載のエネルギー保存デバイス。
［１４］
前記ナノ材料は、ＳｎＯ _２ 、Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ 、シリコンナノチューブ、及びこららの組み合わせからなる組から選択される、［１３］に記載のエネルギー保存デバイス。
［１５］
前記個別化したカーボンナノチューブは、マルチウォール・カーボンナノチューブを含む、［１０］〜［１４］のいずれかに記載のエネルギー保存デバイス。
［１６］
前記個別化したカーボンナノチューブを有する前記少なくとも一つの電極は、アノードである、［１０］に記載のエネルギー保存デバイス。

Claims (14)

1. 束に塊っていない個別化した（individualized）カーボンナノチューブを含む組成物であって、前記カーボンナノチューブは１０ｎｍ〜１００ｎｍの直径及び５００ｎｍ〜５００μｍの長さを有し、前記カーボンナノチューブは、酸化型のマルチウォール・カーボンナノチューブである、前記組成物。
2. 束に塊っていない個別化した（individualized）カーボンナノチューブを含む組成物であって、前記カーボンナノチューブは０．７ｎｍ〜２０ｎｍの直径及び５００ｎｍ〜５００μｍの長さを有し、前記カーボンナノチューブは、酸化型のマルチウォール・カーボンナノチューブである、前記組成物。
3. 前記組成物は、個別化したカーボンナノチューブのマットを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記個別化したカーボンナノチューブは、開いた端部を有する完全長カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の組成物。
5. 前記個別化したカーボンナノチューブは、キラリティーによって分離される、請求項１又は２に記載の組成物。
6. 前記個別化したカーボンナノチューブは、束なったカーボンナノチューブから調製され、前記個別化したカーボンナノチューブは、該束なったカーボンナノチューブよりも狭い直径の分布を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
7. 前記個別化したカーボンナノチューブはさらに機能化されている、請求項１又は２に記載の組成物。
8. 前記個別化したカーボンナノチューブは、さらに、前記カーボンナノチューブに結合した電気活性材料を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
9. ａ）少なくとも２つの電極；及び
   ｂ）前記少なくとも２つの電極と接触する電解質
   を備えたエネルギー保存デバイスであって、
   前記電極のうちの少なくとも一つが、請求項１又は２に記載の前記個別化したカーボンナノチューブを有する、前記エネルギー保存デバイス。
10. 前記個別化したカーボンナノチューブは、電気活性材料で修飾されている、請求項９に記載のエネルギー保存デバイス。
11. 前記電気活性材料は、遷移金属を含む、請求項１０に記載のエネルギー保存デバイス。
12. 前記電気活性材料は、前記個別化したカーボンナノチューブに結合したナノ材料を含む、請求項１０に記載のエネルギー保存デバイス。
13. 前記ナノ材料は、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、シリコンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる組から選択される、請求項１２に記載のエネルギー保存デバイス。
14. 前記個別化したカーボンナノチューブを有する前記少なくとも一つの電極は、アノードである、請求項９に記載のエネルギー保存デバイス。