KR101748190B1 - 박리된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 제품 - Google Patents

박리된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 제품 Download PDF

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몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
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Abstract

다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브가 본 발명에 기술되어 있다. 탄소 나노튜브는 심지어 중합체 또는 액체 용액과 같은 매질에 분산되지 않는 경우에도, 박리된 상태로 유지한다. 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 나노결정성 물질을 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 용액으로부터 침전시킨 다음, 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다. 나노결정성 물질은 나노로드, 하이드록시아파타이트 및 다양한 하이드록시아파타이트 유도체를 포함할 수 있다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 산에서 탄소 나노튜브들의 용액을 제조하고, 필터를 통해 용액을 여과하여 필터 위에 박리된 탄소 나노튜브들을 수거함을 포함한다. 일부 양태로, 산 중의 탄소 나노튜브들의 농도는 퍼콜레이션 임계점 미만이다. 다른 다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들을 함유하는 에너지 저장 장치 및 중합체 복합체가 본 명세서에 기술되어 있다. 에너지 저장 장치는 2개 이상의 전극 및 2개 이상의 전극과 접하는 전해질을 함유하는 배터리일 수 있다. 에너저 저장 장치에서 전극 중 1개 이상은 유리하게는, 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 중합체 복합체는 박리된 탄소 나노튜브들을 중합체 물질과 혼합하여 제조한다. 중합체 물질에 혼합한 후, 탄소 나노튜브들은 이들의 박리 상태를 유지한다.

Description

박리된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 제품{Exfoliated carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom}
관련 출원에 대한 교차참조
본 출원은 본 명세서에 각각 참조로 인용된, 2008년 12월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/138,551호 및 2008년 12월 19일자로 출원된 제61/139,050호에 대한 우선권을 청구한다.
연방 스폰서 연구에 대한 진술서
적용되지 않음
배경
고체 상태의 탄소 나노튜브들은 통상 키랄 형태들의 혼합물인 응집된 나노튜브 번들로서 제조된다. 현재의 기술은, 탄소 나노튜브에 발생하는 상당한 화학적 및 물리적 특성의 개질없이는, 고체 상태의 개별 탄소 나노튜브들을 생성하기 위하여 탄소 나노튜브들의 번들을 완전히 박리시킬 수 없다. 또한, 현재 길이, 직경, 키랄성 또는 이들의 조합에 의해 벌크 스케일로 탄소 나노튜브들을 분리하는 효과적인 방법은 없다.
다양한 방법들이 용액 중에서 탄소 나노튜브들을 번들로부터 해체(debundle)하기 위하여 개발되었다. 예를 들면, 탄소 나노튜브들은 산화 수단에 의해 길이를 단축시킨 다음, 용액 중에 개별적 개체 나노튜브들로서 분산시킬 수 있다. 탄소 나노튜브들은 또한 계면활성제의 존재하에 초음파에 의해 개별적 개체로서 용액에 분산시킬 수 있다. 용액에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 사용되는 계면활성제의 예시는, 예를 들면, 나트륨 도데실 설페이트 및 PLURONICS를 포함한다. 어떤 경우에, 개별화된 탄소 나노튜브의 용액은 중합체-래핑된(polymer-wrapped) 탄소 나노튜브로부터 제조될 수 있다. 개별화된 단일벽(single-wall) 탄소 나노튜브 용액은 또한 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 수용성 중합체, 핵산, DNA, 폴리뉴클레오티드, 폴리이미드 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 제조하여왔다.
예를 들면, 에너지 저장 장치[예: 울트라커패시터(ultracapacitor), 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 배터리], 전계 방출기(field emitter), 전도성 필름, 전도성 와이어 및 멤브레인 필터를 포함한, 탄소 나노튜브에 대한 수많은 용도가 제안되어 왔다. 중합체 복합체 중 보강제로서의 탄소 나노튜브의 용도는 탄소 나노튜브가 상당한 유용성을 갖는 것으로 예상되는 또 다른 영역이다. 그러나, 개별화된 탄소 나노튜브들을 확실히 제조하는 일반적인 능력이 없음으로 인하여 이들 적용에 있어서 탄소 나노튜브를 이용할 수 없었다. 예를 들면, 중합체 복합체에서 탄소 나노튜브로의 로드 전달(load transfer)은 통상 탄소 나노튜브가 개별적 개체의 나노튜브들로서 완전히 박리되는 경우보다 덜 예상된다.
마찬가지로, 전기 전도에 관여하는 적용에 있어서, 탄소 나노튜브가 개별적 개체로서 분산되는 것과 반대로 응집되는 경우에 탄소 나노튜브의 표면에 대한 감소된 접근으로 인하여, 전도성은 보다 낮을 것으로 예상된다. 또한, 전도성 및 비전도성 또는 반전도성 탄소 나노튜브들의 혼합물(즉, 키랄성들의 혼합을 갖는 탄소 나노튜브들)이 전기 전도에 관여하는 적용분야에 사용되는 경우에, 전도성은 모든 탄소 나노튜브 전기 전도체가 성취할 수 있는 것보다 적다. 상기 제시된 바와 같이, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 기존 방법들은 대개 나노튜브의 길이 단축(shortening) 또는 관능화(functionalization)를 유발한다. 상기 길이 단축 또는 관능화는 또한 일반적으로 감소된 전도성을 유발하며, 이는 또한 높은 전기 전도성이 유용한 적용분야에 대해 유용하지 못하다.
상기에 비추어 볼 때, 고체 박리된 탄소 나노튜브 및 나노튜브 손상없이 탄소 나노튜브를 효율적으로 박리시키는 방법이 당해 분야에서 상당히 관심을 끈다. 상기 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 에너지 저장 장치 및 중합체 복합체를 포함한 적용분야에서 상당히 개선된 특성을 나타내기 쉽다. 키랄성, 길이, 직경 또는 이들의 조합에 의한 박리된 탄소 나노튜브들의 추가 분리가 또한 이들의 특성의 이점을 추가로 갖기 위해 당해 분야에서 상당히 관심을 끈다.
발명의 요약
다양한 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브들의 조성물이 본 명세서에 기술되어 있다. 박리된 탄소 나노튜브들은, 예를 들면, 분산된 탄소 나노튜브들의 매트(mat)와 같이 고체 상태로 분산된다. 박리된 탄소 나노튜브들은, 예를 들면, 중합체 매트릭스 분산제 또는 용액과 같은, 연속 매트릭스에 분산되지 않으면서 박리된 상태로 유지된다.
다른 다양한 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법이 본 명세서에 기술되어 있다.
일부 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 제1 양의 나노결정성(nanocrystalline) 물질을 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함(isolating)을 포함한다.
일부 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
일부 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 나노로드(nanorod) 물질을 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
일부 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 산 중의 탄소 나노튜브들의 용액을 제조하고, 필터를 통해 상기 용액을 여과하여 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브들을 수거함을 포함한다.
또 다른 다양한 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브들을 함유하는 에너지 저장 장치가 본 명세서에 기술되어 있다. 일부 양태로, 에너지 저장 장치는 2개 이상의 전극 및 상기 2개 이상의 전극과 접촉되는 전해질을 함유하는 배터리이다. 상기 전극 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브들을 함유한다.
또 다른 다양한 양태로, 중합체 복합체의 제조 방법이 본 명세서에 기술되어 있다. 방법은 a) 박리된 탄소 나노튜브들을 제공하고, b) 중합체 물질에 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 혼합하여 중합체 복합체를 형성함을 포함한다. 박리된 탄소 나노튜브들은 중합체 물질에 혼합된 후 박리된 상태를 유지한다.
상기 내용은 이어지는 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 하기 위하여 본 발명의 개시(disclosure)의 다양한 특징을 상당히 광범위하게 제시하였다. 본 발명의 개시의 추가의 특징 및 이점은 이후에 기술될 것이며, 이는 특허청구범위의 대상을 형성한다.
본 기술 및 이의 이점의 이해를 보다 완전히 하기 위하여, 이제 하기 기술은 본 발명의 개시의 특정 양태를 나타낸 첨부된 도면과 함께 참조한다:
도 1은 패러데이 커패시터(Faradaic capacitor)의 기본 부재(basic element)의 예시적 배열을 나타낸다.
도 2는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor)의 기본 부재의 예시적 배열을 나타낸다.
도 3은 배터리의 기본 부재의 예시적 배열을 나타낸다.
도 4는 직경이 3 내지 15㎛인 하이드록시아파타이트 플레이트의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 길이가 100 내지 200㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6a는 수용된(as-received) 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타내며; 도 6b는 하이드록시아파타이트 나노로드를 사용하여 박리시킨 다중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 7a는 침전된 박리 다중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 EDX 스펙트럼을 나타내며; 도 7b는 산 세척 후, 침전된 박리 다중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 침전 및 세척 후, 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 3:1 H2SO4:HNO3으로부터 수득된 박리된 탄소 나노튜브들의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 산 박리(acid exfoliation) 및 나트륨 도데실 설페이트에 의한 처리에 이어지는 박리된 이중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 산화구리 나노입자로 장식된 박리된 탄소 나노튜브들의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
하기 기술에서, 본 명세서에 기술된 본 양태의 철저한 이해를 제공하기 위하여 특정한 양, 크기 등과 같은 특정 설명이 제시된다. 그러나, 본 기술이 상기 특별한 설명없이 수행될 수 있음이 당해 분야의 통상의 숙련가에게 명백할 것이다. 다수의 경우에, 상기 고려 등에 관련되는 설명은 상기 설명이 본 기술을 완전히 이해하는데 필요치 않고, 관련 분야의 통상의 숙련가의 기술 내에 속하는 한 생략된다.
일반적으로 도면을 참조하면, 예시가 기술의 특별한 양태를 설명할 목적이고, 이로써 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하게 될 것이다. 도면은 반드시 일정 비율로 만들 필요는 없다.
본 명세서에 사용된 대부분의 용어가 당해 분야의 통상의 숙련가가 인지할 수 있는 것이지만, 명백히 한정되지 않으면, 용어는 당해 분야의 통상의 숙련가에 의해 현재 허용되는 의미를 채택한 것으로 해석해야 한다. 용어의 구성이 그것을 무의미하게 또는 본질적으로 무의미하게 만드는 경우에, 정의는 Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009로부터 취해야 한다. 정의 및/또는 해석은 상기 명세서에서 특별히 언급이 없거나, 허용성을 유지하기 위하여 인용이 필요한 경우, 관련되거나 관련되지 않은 다른 특허출원, 특허 또는 공보로부터 인용되어서는 안된다.
하기 제시된 다양한 양태는 탄소 나노튜브를 언급한다. 특히, 다양한 양태에서, 번들 탄소 나노튜브는 본 명세서에 기술된 방법에 따라 번들로부터 해체되어 박리된 탄소 나노튜브 고체들을 생성할 수 있다. 번들로부터 해체된 탄소 나노튜브들은 공지된 방법들, 예를 들면, 화학 증착, 레이저 어블레이션(laser ablation) 및 고압 일산화탄소 합성(HiPco)으로부터 제조할 수 있다. 번들 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 그을음(soot), 분말, 섬유 및 버키 페이퍼(bucky paper)를 포함한 다양한 형태로 존재할 수 있다. 또한, 번들 탄소 나노튜브는 어떠한 길이, 직경 또는 키랄성으로도 존재할 수 있다. 탄소 나노튜브는 이들의 키랄성 및 벽의 수를 기본으로 하는 금속성, 반금속성, 반전도성 또는 비금속성일 수 있다. 다양한 양태에서, 번들 및/또는 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 길이 단축 탄소 나노튜브, 산화된 탄소 나노튜브, 관능화 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당해 분야의 통상의 숙련가는 특별한 형태의 탄소 나노튜브를 이용하는 하기 언급된 많은 특정 양태가 다른 형태의 탄소 나노튜브를 이용하는 기술의 취지 및 범위 내에서 동일하게 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 개시의 관능화된 탄소 나노튜브는 일반적으로 상기 기술한 탄소 나노튜브 형태 중 어느 하나의 화학적 개질을 의미한다. 상기 개질은 나노튜브 말단, 측벽 또는 이 둘 다를 포함할 수 있다. 화학적 개질은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 공유결합, 이온결합, 화학흡착(chemisorption), 삽입(intercalation), 계면활성제 상호작용, 중합체 래핑(wrapping), 절단, 용매화 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 박리 전에 관능화시킬 수 있다. 다른 양태로, 탄소 나노튜브는 박리된 후 관능화시킨다.
일부 양태에 있어서, 탄소 나노튜브는 전기활성 물질과 추가로 결합되거나, 이에 의해 관능화될 수 있다. 일부 양태로, 전기활성 물질은 전이금속 또는 전이금속(예: Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni 및 Co)의 산화물일 수 있다. 일부 양태로, 전기활성 물질은 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리비닐피롤 또는 폴리아세틸렌일 수 있다. 일부 양태로, 전기활성 물질은 탄소 나노튜브에 결합된 나노입자 또는 복수의 나노입자들일 수 있다. 예를 들면, 일부 양태로, 전기활성 나노입자는 SnO2, Li4Ti5O12, 실리콘(silicon) 나노튜브, 실리콘 나노입자 및 다양한 이들의 조합과 같은 물질을 포함할 수 있다. 전기활성 물질과 결합되거나 이에 의해 관능화된 탄소 나노튜브는 특히 전기 전도성에 관여하는 적용분야에 유용할 수 있다.
탄소 나노튜브를 언급하는 본 명세서의 양태 중의 어느 것이라도, 예를 들면, 무기 또는 광물성 나노튜브를 포함한, 다른 관형 나노 구조물을 대체하기 위하여 본 발명의 개시의 취지 및 범위 내에서 개질시킬 수 있다. 무기 또는 광물성 나노튜브는, 예를 들면, 나노튜브 구조에 헤테로원자 치환을 갖는 실리콘 나노튜브, 질화붕소 나노튜브 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 다양한 양태에 있어서, 나노튜브는 원소(예: 탄소, 규소, 붕소 및 질소)를 포함할 수 있다. 추가의 양태로, 무기 또는 광물성 나노튜브는 또한 금속 및 비금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 양태로, 무기 또는 광물성 나노튜브는 금속, 유기 화합물 및 무기 화합물과 회합될 수 있다. 회합은 무기 또는 광물성 나노튜브의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 외부 회합(exterior association)은 물리적 회합(예: 반 데르 발스 회합(van der Waals associaton))일 수 있다. 이들 물질의 외부 회합은 또한 나노튜브 외부로의 이온결합 또는 공유결합을 포함할 수 있다.
다양한 양태로서, 본 발명의 개시는 박리된 탄소 나노튜브들을 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 박리된 탄소 나노튜브들은 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 박리된 상태로 유지시키는 연속 매트릭스(continuous matrix)에 분산되지 않는다. 예시되는 연속 매트릭스는, 예를 들면, 상기 탄소 나노튜브들을 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 박리된 상태로 유지하는 용액 또는 중합체 매트릭스를 포함한다. 다양한 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브들은 탄소 나노튜브 매트를 포함한다. 또한, 본 발명의 개시의 박리된 탄소 나노튜브들은 용액으로부터 제거시 재응집될 수 있는 현재 당해 분야에 공지된, 박리된 탄소 나노튜브와 구별된다.
본 발명의 개시의 박리된 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노튜브들이 번들로 응집되는 경우에 식별되지 않는 개별 탄소 나노튜브들에 의해 제공되는 물리적 특성이 유용하다. 예를 들면, 다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 커패시터, 배터리, 광전지(photovoltaics), 센서, 멤브레인, 정지 소산기(static dissipator), 전자파 차폐(electromagnetic shield), 비디오 디스플레이, 약제 및 의료 장치, 중합체 복합체 및 기스 저장 용기를 포함한 광범위한 적용분야에 유용하게 사용될 수 있다. 다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 또한, 예를 들면, 잉크-제트 프린팅, 분무, 피복, 용융 압출, 열성형, 취입 성형 및 사출 성형을 포함하는 제조 및 조립 기술에 사용될 수 있다.
다양한 양태로서, 박리된 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 및 다양한 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 완전한-길이(full-length)의 탄소 나노튜브이다. 즉, 완전한-길이 탄소 나노튜브를 갖는 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 이들이 제조되는 성장된(as-grown) 탄소 나노튜브와 대략 동일한 길이이며, 탄소 나노튜브 말단은 일반적으로 특정한 다양한 양태로 밀폐된다. 그러나, 다른 다양한 양태로, 탄소 나노튜브는 개방 말단을 갖는 완전한-길이 탄소 나노튜브이다.
일부 양태로, 탄소 나노튜브는 촉매 잔사, 비-나노튜브 탄소 및 다양한 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 정제되어 촉매 잔사 및 비-나노튜브 탄소가 제거된다. 상기 정제는 탄소 나노튜브의 박리가 발생하기 전 또는 후에 발생할 수 있다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들은 직경에 의해 선택적으로 침전된다. 다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 일반적으로 직경이 약 0.7 내지 약 20㎚이다. 단일벽 탄소 나노튜브는 일반적으로 직경이 약 0.7 내지 약 10㎚인 반면에, 일부 양태에서 다중벽 나노튜브는 일반적으로 직경이 약 10㎚ 초과, 약 100㎚ 이하이다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 직경이 약 1 내지 약 10㎚이다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 직경이 약 10 내지 약 100㎚이다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들은 길이에 의해 선택적으로 침전된다. 탄소 나노튜브 길이는 일부 양태에서는 약 500㎚ 내지 약 10㎜, 일부 양태에서는 약 500㎚ 내지 약 1㎜, 일부 양태에서는 약 500㎚ 내지 500㎛, 일부 양태에서는 약 500㎚ 내지 1㎛ 및 다양한 이들의 하위범위로 변한다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들은 이들이 제조되는 번들 탄소 나노튜브와 실질적으로 상이하지 않은 평균 길이를 갖는다. 즉, 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 박리 도중 길이 단축되지 않는 완전한 길이의 탄소 나노튜브이다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들 탄소 나노튜브로부터 제조되며, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들 탄소 나노튜브보다 좁은 길이 분포를 갖는다. 즉, 박리된 탄소 나노튜브 길이들의 하위범위는 길이들의 분포를 갖는 번들 탄소 나노튜브들의 집단으로부터 얻을 수 있다.
탄소 나노튜브는 일부 양태에 있어서 적어도 약 100 및 다른 양태에 있어서 적어도 약 1000의 길이 대 직경비(종횡비)를 갖는다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들 탄소 나노튜브로부터 제조되며, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들 탄소 나노튜브보다 좁은 직경 분포를 갖는다. 즉, 박리된 탄소 나노튜브 직경들의 하위범위는 직경들의 분포를 갖는 번들 탄소 나노튜브들의 집단으로부터 얻을 수 있다.
다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 키랄성에 의해 추가로 분리된다. 예를 들면, 번들 탄소 나노튜브를 박리시키는 공정에서, 특정 키랄성 또는 일정 범위의 키랄 형태들의 박리된 탄소 나노튜브들이 제조될 수 있다. 예를 들면, 일부 양태에 있어서, 제조된 박리된 탄소 나노튜브들은 금속성, 반금속성 또는 반전도성일 수 있다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 추가로 관능화된다. 관능화는 박리 전 또는 후에 발생할 수 있다. 그러나, 출원인은 박리 후 관능화가 이들의 번들 카운터파트에 비하여 박리된 탄소 나노튜브에서 유용한 더 큰 표면적을 이용하기 위하여 유용할 수 있다고 예상한다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는 상기 보다 상세히 제시된 바와 같이, 탄소 나노튜브에 결합된 전기활성 물질을 포함하기 위하여 관능화시킨다.
탄소 나노튜브를 박리시키는 방법이 또한 본 명세서에 기술되어 있다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 제1 양의 나노결정성 물질을 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 나노로드 물질을 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 박리된 탄소 나노튜브를 분리한 후 정렬 단계에서 추가로 배향시킬 수 있다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 매트, 필름, 섬유, 천, 부직포 또는 펠트(felt)와 같은 형태로 성형할 수 있다.
탄소 나노튜브를 박리시키는 예시적 공정은 다음과 같다. 탄소 나노튜브는 계면활성제(예: 테트라부틸암모늄 하이드록시드)로 처리된 지르코늄 포스페이트의 나노플레이트(nanoplate)를 사용하여 효과적으로 박리시킬 수 있다. 탄소 나노튜브 및 나노플레이트를 단기간 동안 초음파 처리하여 수성 매질 중에서 탄소 나노튜브의 완전한 박리를 수득한다. 초음파 처리 후 혼합물의 이온 강도를 조절함으로써, 박리된 탄소 나노튜브는 간단한 분리 기술(예: 원심분리)에 의해 수득할 수 있다. 원심분리 및 분리 후 탄소 나노튜브는 무질서하지만 비응집된 상태로 존재하며, 다른 계면활성제를 첨가하여 용이하게 재현탁시킬 수 있다. 재현탁을 위한 적절한 계면활성제는, 예를 들면, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리비닐 피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트 및 PLURONICS를 모두 포함한다. 양이온성 계면활성제는 비-극성 매질(예: 클로로포름 및 톨루엔)에 분산시키기 위하여 사용될 수 있다. 현탁액에 전위의 인가는 이온 강도 조절을 위해, 또는 이와 함께 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 공정이 단일벽 탄소 나노튜브를 확실히 분리하기 위하여 사용될 수 있지만, 다중벽 탄소 나노튜브 및 특히 산화된 다중벽 탄소 나노튜브는 이들의 보다 광범위한 이온화 전위 범위로 인하여 확실히 분리될 수 없다. 그 결과, 다중벽 탄소 나노튜브가 사용되는 경우에, 박리된 탄소 나노튜브로부터 지르코늄 포스페이트의 분리를 성취하기 어렵다. 또한, 지르코늄 포스페이트는 특히 산에 용해시키기 어려우며(용해도 = 6M HCl 중 0.12㎎/L), 통상 심지어 박리된 탄소 나노튜브를 분리한 후에도 간단한 산 세척에 의해 제거될 수 없다. 그러나, 본 발명의 개시의 다양한 다른 양태는 다중벽 탄소 나노튜브를 박리시키기 위해 특히 적용할 수 있다.
다양한 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 계면활성제와 소정량의 나노결정성 물질을 둘 다 함유하는 용액의 사용을 추가로 포함한다. 계면활성제는 용해를 돕는 것으로 탄소 나노튜브 분야에 잘 공지되어 있다. 이론 또는 메카니즘으로 제한함이 없이, 출원인은 계면활성제가 박리된 탄소 나노튜브의 제조시 사용되는 경우에, 계면활성제가 탄소 나노튜브의 초기 용해 또는 현탁을 도울 수 있다고 믿는다. 박리된 탄소 나노튜브의 침전은 이후에 발생한다. 본 발명의 개시의 다양한 양태에서, 계면활성제는, 예를 들면, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 또는 테트라알킬암모늄 하이드록시드(예: 테트라부틸암모늄 하이드록시드)를 포함할 수 있다. 일부 양태로, 계면활성제는 또한 탄소 나노튜브를 박리시키기 위하여 사용되는 나노결정성 물질의 표면을 개질시킬 수 있다.
일반적으로, 박리된 탄소 나노튜브는, 나노결정성 물질을 함유하는 용액으로부터, 박리된 탄소 나노튜브를 침전시킴으로써 본 발명의 개시의 일부 양태에 따라 제조한다. 일부 양태로, 용액의 이온 강도는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절한다. 일부 양태로, 용액의 전위는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절한다. 일부 양태로, 용액의 pH는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절한다. 일부 양태로, 이온 강도, 전위 및/또는 pH의 조합은 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절한다.
일부 양태로, 탄소 나노튜브를 박리시키는 방법은 이온 강도를 조절하고, 박리된 탄소 나노튜브를 침전시키기 위하여 탄소 나노튜브 현탁액에 방출 종(release species)을 가함을 포함한다. 일부 양태로, 이온 강도는 이온 종, 예를 들면, KCl의 용액으로 조절할 수 있다. 당해 분야의 통상의 숙련가가 이온 강도의 조절을 위하여 이온 종의 사용 이점을 인지함에도 불구하고, 비-이온 종(예: 유기 화합물들)이 마찬가지로 이온 강도 조절을 위해 사용될 수 있다. 방출 종은 유기 또는 무기 화합물들일 수 있다. 일부 양태로, 전자기장이 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하기 위하여 방출 종에 의한 이온 강도의 조절과 함께 또는 대신에 박리된 탄소 나노튜브의 현탁액에 적용시킬 수 있다.
침전 후, 박리된 탄소 나노튜브는 간단한 분리 기술, 예를 들면, 원심분리, 여과 또는 침강에 의해 분리할 수 있다. 분리된, 박리된 탄소 나노튜브는 무질서하지만 비응집된 상태로 존재하며, 다양한 매질, 예를 들면, 액체 또는 중합체 용융물에 용이하게 재분산시킬 수 있다. 일부 양태로, 재분산은 계면활성제의 첨가에 의해 도움이 될 수 있다. 적절한 계면활성제는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 둘 다, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 및 PLURONICS를 포함한다. 양이온성 계면활성제는 비-극성 매질(예: 클로로포름 및 톨루엔)에 분산을 위해 주로 사용된다. 상기 제시된 바와 같이, 다른 형태의 분자(예: 사이클로덱스트린, 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 수용성 중합체, DNA, 핵산, 폴리뉴클레오티드), 및 중합체(예: 폴리이미드 및 폴리비닐 피롤리돈)가 일부 양태에서 박리된 탄소 나노튜브를 재분산시키기 위하여 사용될 수 있다.
일부 양태로, 제2 양의 박리된 탄소 나노튜브들이 탄소 나노튜브의 현탁액으로부터 침전될 수 있다. 예를 들면, 한 양태로, 현탁액에 대한 제2 양의 나노결정성 물질의 첨가는 제2 양의 박리된 탄소 나노튜브들의 침전을 일으킨다. 일부 양태로, 제1 양의 탄소 나노튜브 및 제2 양의 탄소 나노튜브는 서로 상이한 특성, 예를 들면, 상이한 평균 길이, 직경 또는 키랄성을 갖는다. 탄소 나노튜브 분획의 반복된 침전은 원하는 많은 횟수만큼 반복할 수 있다.
일부 양태로, 상기 방법은 박리된 탄소 나노튜브로부터 잔류하는 나노결정성 물질의 제거를 추가로 포함한다. 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 나노결정성 물질을 제거한 후 박리된 채 남아 있는다. 따라서, 탄소 나노튜브가 완전히 박리되면, 이들은 더 이상 번들이 되려하지 않는다. 일부 양태로, 나노결정성 물질은 박리된 탄소 나노튜브를 세척함으로써 제거할 수 있다. 일부 양태로, 탄소 나노튜브는 산으로 세척하여 나노결정성 물질을 제거할 수 있다.
나노결정성 물질의 제거 후에 탄소 나노튜브의 재분산성은 계면활성제 농도 및 방출 종의 첨가 속도를 변화시켜 조절할 수 있다. 따라서, 재분산성은 박리된 탄소 나노튜브의 침전 속도를 변화시켜 조절할 수 있다. 환언하면, 일부 양태로, 탄소 나노튜브 침전의 키네틱 속도는 나노결정성 물질의 제거에 이어서 이들의 재용해 속도에 영향을 준다.
일반적으로, 본 발명의 개시의 나노결정성 물질은 나노미터-규모 치수의 무정형 또는 결정성 물질을 포함한다. 본 발명의 개시의 양태에 따라, 나노결정성 물질은 1회 이상 측정된 치수가 약 1000㎚ 미만이라면, 나노미터-규모 치수이다. 본 발명의 개시의 다양한 양태로, 탄소 나노튜브는 개별적 개체 탄소 나노튜브 사이에 배치하기 위하여 결정성 형태를 갖는 나노결정성 물질[예: 나노로드, 나노플레이트 또는 나노위스커(nanowhisker)]을 사용하여 탄소 나노튜브 번들로부터 박리시킨다. 나노로드는 로드-형 결정성 형태에서 결정화를 유도할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 화합물을 포함한다. 나노위스커는 위스커-형 결정성 형태에서 결정화를 유도할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 화합물을 포함한다. 다양한 양태에서, 나노결정성 물질은, 예를 들면, 점토, 흑연, 무기 결정성 물질, 유기 결정성 물질 및 다양한 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고, 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함한다.
다양한 양태에서, 나노결정성 물질은, 예를 들면, 하이드록시아파타이트 및 하이드록시아파타이트 유도체일 수 있다. 하이드록시아파타이트 유도체는, 예를 들면, 플루오르아파타이트를 포함한다. 일부 양태로, 하이드록시아파타이트는, 예를 들면, 나노로드, 나노플레이트 및 나노위스커와 같은 결정 형태를 갖는다. 일부 양태로, 방법은 박리된 탄소 나노튜브로부터 하이드록시아파타이트의 제거를 추가로 포함한다. 일부 양태로, 제거는, 예를 들면, 이들이 분리된 후, 박리된 탄소 나노튜브를 산으로 세척하여 수행할 수 있다.
다양한 크기의 나노결정성 물질이 탄소 나노튜브를 박리시키는데 사용될 수 있다. 일부 양태로, 나노결정성 물질은 박리 전에 샘플에 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브와 동일하거나, 이보다 더 긴 크기로 존재할 수 있다. 상기 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 방출 종(예: KCl)의 부가에 이어서 별도의 분획으로 수득될 수 있다. 다른 양태로, 나노결정성 물질은 박리 전에 샘플에 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브와 동일하거나, 이보다 더 작은 크기를 갖는다. 이 경우에, 나노결정성 물질의 크기와 동일하거나 이보다 작은 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 다양한 양태에서, 보다 크거나 보다 작은 크기의 나노결정성 물질을 탄소 나노튜브 현탁액에 가하여 다양한 탄소 나노튜브 크기를 갖는 탄소 나노튜브를 박리시킬 수 있다.
다양한 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 추가로 정제하여, 예를 들면, 잔류 금속 촉매 및 비-나노튜브 탄소 잔사와 같은 불순물을 제거한다. 박리된 탄소 나노튜브에서, 추가의 정제는 박리된 탄소 나노튜브에 존재하는 비교적 더 큰 표면적으로 인해, 번들 탄소 나노튜브에서 수행하는 유사 정제보다 용이하게 수행된다. 정제 기술은 금속 불순물을 제거하기 위하여, 예를 들면, 승온(예: 약 200 내지 약 400℃)에서 산화 또는 산 추출과 같은 통상적인 기술들을 포함한다. 금속 불순물을 박리된 탄소 나노튜브로부터 추출하기 위하여 사용될 수 있는 예시되는 산은, 예를 들면, 다양한 농도의 염산, 브롬화수소산, 질산, 클로로설폰산 및 인산과 이들의 다양한 배합물을 포함한다. 일반적으로, 산 및 불순물은 물, 유기 용매 또는 이들의 배합물로 세척하여 박리된 탄소 나노튜브로부터 제거한다. 일부 양태로, 초임계 유체, 예를 들면, 고압축 CO2 또는 탄화수소(예: 프로판 또는 부탄)가 박리된 탄소 나노튜브로부터 불순물을 제거하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
다양한 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 하나 이상의 관능기에 의한 박리된 탄소 나노튜브의 유도체화를 추가로 포함한다. 유도체화는 박리가 발생하기 전 또는 후에 발생할 수 있다. 탄소 나노튜브를 유도체화하는 수많은 방법이 당해 분야의 통상의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 디아조늄 화학물질이 이들 중 하나가 추가의 관능화를 가질 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹을 탄소 나노튜브에 도입시키기 위하여 이용될 수 있다. 부가 양태로, 액체 암모니아에서 리튬에 의한 나노튜브의 처리에 이어지는, 알킬 할라이드와의 반응이 탄소 나노튜브를 알킬화시키는데 사용될 수 있다. 촉매(예: 피리딘)의 존재하에 플루오르화 탄소 나노튜브와 암모니아 또는 아민의 반응은 아민-함유 관능화를 통해 나노튜브를 관능화시키는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 플루오르화 탄소 나노튜브는 결합 OR(여기서, R은 알킬, 아릴, 아실 및 아릴아실 그룹의 조합일 수 있다)을 함유하도록 관능화될 수 있는, 하이드록실-함유 잔기에 의해 관능화시킬 수 있다. 또한, R은, 예를 들면, 할로겐, 티올, 아미노 그룹 및 다른 통상의 유기 관능기에 의해 추가로 관능화될 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 티올, 알킬 치환된 티올, 아릴 치환된 티올 및 할로겐으로 직접 관능화될 수 있다.
일부 양태로, 제1 양 또는 제2 양의 박리된 탄소 나노튜브들은 물리적 특성, 예를 들면, 키랄성, 직경 또는 길이에 의해 선택적으로 침전된다. 다양한 양태에서, 탄소 나노튜브들은 나노플레이트의 형태인 나노결정성 물질을 사용하여 박리시킨 다음, 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리한다. 다양한 양태에서, 탄소 나노튜브들은 나노로드의 형태인 나노결정성 물질을 사용하여 박리시킨 다음, 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리한다. 다양한 양태에서, 탄소 나노튜브들은 나노위스커의 형태인 나노결정성 물질을 사용하여 박리시킨 다음, 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리한다. 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법과 무관하게, 키랄성, 길이 또는 직경에 의한 분리는 탄소 나노튜브가 박리된 후 어떤 경우에 보다 용이할 수 있다.
일부 양태로, 키랄성, 길이 또는 직경에 의한 탄소 나노튜브의 직접 분리는 첨가제와 함께 나노결정성 물질의 선택에 의해 성취할 수 있다. 예를 들면, 단독으로 또는 키랄 계면활성제 및/또는 중합체와 함께 나노결정성 물질의 사용은 박리된 탄소 나노튜브를 길이, 직경, 키랄성, 형태 및 관능성(예: 산화 상태 및/또는 결함 구조)을 기준으로 하여 분리시킬 수 있다.
일부 양태로, 탄소 나노튜브의 현탁액은 키랄 제제(chiral agent)를 추가로 포함하여, 키랄성에 의한 박리된 탄소 나노튜브의 선택적 침전을 야기한다. 키랄 제제는, 예를 들면, 계면활성제, 중합체 및 이들의 배합물을 포함한다. 키랄 제제는, 예를 들면, 동전기 크로마토그래피(electrokinetic chromatography)로 에난티오머 약제의 분리에 유용한 R,R-타르타르산, 및 폴리락트산의 에난티오머와 같은 분자를 포함한다. 키랄 분리에 통상적으로 사용되는 다른 분자도 또한 본 발명의 개시의 취지 및 범위 내에 속한다. 일부 양태로, 키랄 제제는 일정 범위의 탄소 나노튜브 키랄성들을 함유하는 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 단일 키랄성 또는 제한된 수의 키랄 형태들의 박리된 탄소 나노튜브들을 분리하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 양태로, 키랄 제제는 탄소 나노튜브의 분산을 돕고 키랄 분리를 용이하게 하는 계면활성제일 수 있다. 키랄 제제는 탄소 나노튜브 표면에 결합되거나, 화학적으로 결합될 수 있다. 일부 양태로, 키랄성에 의해 분리되는 탄소 나노튜브들은 전자 형태(즉, 금속성, 반금속성 및 반전도성)에 의해 분리된다.
한정된 키랄성을 갖는 중합체 및/또는 계면활성제를 사용함으로써, 박리된 금속성, 반금속성 또는 반전도성 탄소 나노튜브들의 분리된 집단이 본 발명의 개시의 일부 양태에서 수득될 수 있다. 메카니즘 또는 이론으로 제한없이, 출원인은 한정된 키랄성의 중합체 및/또는 계면활성제가 우선적으로 상보적 키랄성 형태의 탄소 나노튜브를 래핑한다고 믿는다. 상기 기술된 바와 같이 선택적인 탄소 나노튜브 침전에 의해, 탄소 나노튜브는 키랄성에 의해 선택적으로 분리될 수 있다. 선택적인 탄소 나노튜브 침전은 나노결정성 물질의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있다. 일부 양태로, 분리 기술(예: 용매/비-용매 첨가, 공-계면활성제 첨가 및 차등 온도 구배)이 탄소 나노튜브의 키랄 그룹을 선택적으로 침전시키기 위하여 사용될 수 있다.
다양한 양태에서, 키랄 중합체 및/또는 계면활성제는 택틱(tactic) 중합체의 혼합물일 수 있다. 열 분해 온도가 낮은 택틱 중합체를 사용함으로써, 분리된, 박리된 탄소 나노튜브를 중합체의 열 분해에 의해 용이하게 회수할 수 있다. 예시적인 택틱 중합체는, 예를 들면, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, d 및 l 폴리락트산 및 d 및 l 폴리프로필렌 카보네이트 등을 포함한다. 예를 들면, 폴리프로필렌 카보네이트는 탄소 나노튜브의 손상없이, 약 300℃ 미만에서 열적으로 분해될 수 있다. 추가 양태로, 택틱 분자는 탄화수소 용매(예: 톨루엔 또는 데칼린)에 용해된 혼합물일 수 있다. 추가의 양태로, 중합체 중 탄소 나노튜브는 당해 분야의 통상의 숙련가에게 공지된 다양한 방법들에 의해 배향시키거나 정렬할 수 있다.
키랄 중합체를 사용함으로써 키랄성에 의한 탄소 나노튜브의 분리 기술은 연속 분리용 크로마토그래피 칼럼으로 추가로 연장될 수 있다. 예를 들면, 키랄 중합체로 래핑된 탄소 나노튜브는 크로마토그래피 칼럼으로 적용시킨 다음, 키랄성에 의해 분리할 수 있다. 또는, 키랄 제제가 결여된 박리된 탄소 나노튜브의 현탁액은 키랄 정지 상을 갖는 크로마토그래피 칼럼으로 적용시킬 수 있다. 이들 대안적 양태에서, 키랄성에 의한 분리는 다양한 탄소 나노튜브 키랄성과 키랄 정지 상의 선택적 상호작용을 기본으로 한다.
추가의 양태로, 키랄 중합체 및/또는 계면활성제의 래핑의 존재 또는 부재하에 박리된 탄소 나노튜브는 전위를 박리된 탄소 나노튜브의 용액에 적용시켜 전자 형태에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면, 박리된 금속 탄소 나노튜브들은 수거 및 분리를 위해 상기 전위 쪽으로 이동할 것이다.
본 발명의 개시의 일부 양태에서, 나노결정성 물질을 이용하지 않는 박리된 탄소 나노튜브의 대안적 제조 방법이 기술되고 있다. 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 산 중 탄소 나노튜브의 용액을 제조하고, 필터를 통해 상기 용액을 여과하여 상기 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브를 수거함을 포함한다. 일부 양태에서, 산은 황산이다. 일부 양태에서, 산은 질산과 황산의 혼합물이다. 일부 양태에서, 산은 과산이다. 일부 양태에서, 과산은 클로로설폰산이다.
일반적으로, 분산된 탄소 나노튜브의 제조시 사용되는 산 용액은 산에서 탄소 나노튜브의 퍼콜레이션 임계점(percolation threshold) 미만인 탄소 나노튜브의 농도를 갖는다. 상기 박리된 탄소 나노튜브의 산 용액의 여과는 본 발명의 개시의 다양한 양태에서 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브들의 매트를 생성한다. 특히 액체 결정성 상이 형성될 때, 일부 산 및 과산이 탄소 나노튜브 번들을 용액에 용해시켜 박리시키는 것으로 공지되어 있지만, 출원인은 산 용매의 제거시 박리가 유지될 수 있음을 당해 분야에서 인식하지 못한다고 믿는다. 박리된 탄소 나노튜브들의 매트는 본 발명의 개시의 일부 양태에서 필터 상에서 추가로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 일부 양태로, 박리된 탄소 나노튜브들의 매트는 계면활성제에 의한 관능화 또는 처리에 의해 개질시켜 탄소 나노튜브들을 박리된 상태로 유지할 수 있다. 박리된 탄소 나노튜브들을 이어서 필터로부터 제거한다. 또한, 박리된 탄소 나노튜브는 상기 기술된 방법 중의 어느 하나에 따라 추가로 가공할 수 있다.
상기 기술된 기술에 의해 제조된 박리된 탄소 나노튜브는 통상 현재 기술을 사용하여 박리시킨 탄소 나노튜브보다 더 길다. 예를 들면, 앞서 기술한 바와 같이, 다른 분리 기술은 종종 탄소 나노튜브 손상을 일으키며, 탄소 나노튜브 길이를 단축시킨다. 특정 적용시, 특히 전기 전도성 또는 기계적 보강에 관여하는 적용시, 보다 짧은 탄소 나노튜브는 적절한 전기 전도성 또는 구조적 완전성을 제공할 수 없다. 예를 들면, 적어도 전기 장치와 함께 존재하는 보다 긴 탄소 나노튜브의 일부를 가짐으로써, 고정된 탄소 나노튜브 용적 분획에서 고도의 전기 접속가능성(electric connectivity)이 성취될 수 있다. 또한, 보다 긴 탄소 나노튜브 길이는 보다 짧은 탄소 나노튜브의 것에 비하여 중합체 복합체의 인성을 증가시킬 수 있다.
본 기술은 또한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 개선된 에너지 저장 장치 및 특히, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 부품을 갖는 커패시터, 슈퍼커패시터, 울트라커패시터 및 배터리에 관한 것이다. 개선된 에너지 저장 장치는, 예를 들면, 집전 장치, 전극, 절연체, 전해질 및 분리막과 같은 부품을 포함하며, 각각은 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 일부 양태로, 개선된 에너지 저장 장치는 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 2개 이상의 전극 중 적어도 1개를 갖는다. 개선된 에너지 저장 장치는 또한 각각 임의로 탄소 나노튜브를 포함하는, 유전 매질 또는 전해질을 포함한다. 개선된 에너지 저장 장치는 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도(power density)를 갖는다.
도 1은 패러데이 커패시터의 기본 부재의 예시적 배열을 나타낸다. 도 1에 제시된 바와 같이, 집전기 (1) 및 (5)는 전극 (2) 및 (4)와 접하게 되며, 이는 유전체(3)에 의해 분리된다. 본 발명의 개시의 양태에 있어서, 전극 (2) 및 (4) 중 하나 이상은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 다양한 양태에서, 집전기 (1) 및 (5)는 금속(예: 구리 및 다른 고전도성 금속)일 수 있다. 일부 양태에서, 집전기는 전도성의 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 한 양태로, 탄소 나노튜브는 완전한 길이의 박리된 탄소 나노튜브일 수 있다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 분리된 금속성 탄소 나노튜브일 수 있다. 다양한 양태에서, 전극 (2) 및 (4) 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
도 2는 전기 이중층 커패시터의 기본 부재의 예시적 배열을 나타낸다. 도 2에 제시된 바와 같이, 집전기 (11) 및 (17)은 전극 (12) 및 (16)과 접하게 되며, 전해질 (13) 및 (15)는 전극 (12) 및 (16)과 접하게 된다. 비전도성 분리막(14)은 전해질 (13) 및 (15)를 분리시키며, 전극 (12) 및 (16) 사이에서 유동하는 이온을 투과할 수 있다. 일부 양태에서, 집전기 (11) 및 (17)은 금속(예: 구리 및 유사 전도성 금속)일 수 있다. 일부 양태에서, 집전기 (11) 및 (17)은 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 금속성 탄소 나노튜브를 분리시킬 수 있다. 다양한 양태에서, 전해질 (13) 및 (15)은 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있으며, 이는 일부 양태에서 박리된 전도성 탄소 나노튜브일 수 있다. 다양한 양태에서, 전극 (12) 및 (16) 중 하나 이상은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 전해질 (13) 및 (15)는 전극 (12) 및 (16)과 완전히 섞이거나, 이들은 전극의 일부를 따라 접할 수 있다. 예를 들면, 전해질 (13) 및 (15)는 평면을 따라 전극 (12) 및 (16)의 단일 면을 따라 접할 수 있다. 다양한 양태에서, 비전도성 분리막(4)은 비전도성 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 다양한 양태에서, 비전도성 분리막(4)은 다공성 폴리에틸렌 또는 유리섬유 매트로부터 제조될 수 있다.
도 3은 배터리의 기본 부재의 예시적 배열을 나타낸다. 도 3에 제시된 바와 같이, 전극 (21) 및 (23)은 전해질(22)과 접한다. 전해질(22)은 전극 (21) 및 (23) 사이에서 이온을 운반한다. 한 양태로, 이온은 금속 이온(예: 리튬 이온)이다. 따라서, 본 기술은 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 리튬 배터리를 기술하고 있다. 일부 양태에서, 전극 (21) 및 (23) 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 일부 양태에서, 전해질(22)은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
본 발명의 개시의 다양한 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 에너지 저장 장치는 2개 이상의 전극 및 2개 이상의 전극과 접하는 전해질을 함유하는 배터리이다. 전극 중 1개 이상은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
에너지 저장 장치의 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 하나 이상의 전극은 애노드(anode)이다.
에너지 저장 장치의 다양한 양태에서, 전극은 중합체 또는 점성 액체에 분산된 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 다양한 양태에서, 전극은 다른 매질, 예를 들면, 유전체 또는 전해질과 라미네이트될 수 있다.
다양한 양태에서, 에너지 저장 장치의 전해질은 고체 또는 유체일 수 있다. 전해질은 일반적으로 내부 전기 저항을 최소화하기 위하여 선택된다. 수성 전해질(예: 수산화칼륨 또는 황산)은 일반적으로 통상적인 배터리 및 커패시터에 사용된다. 1.24V의 물의 낮은 전기화학 분해 전위로 인하여, 에너지 밀도는 이들 형태의 전해질로 제한된다. 유기 전해질(예: 유기 카보네이트 및 테트라알킬암모늄 염)은 양호한 용해도 및 합리적인 전도성을 제공한다. 일반적으로, 유기 전해질은 수성 전해질보다 낮은 전도성을 갖지만, 이들은 보다 높은 전압(예: 약 5V 이하)에서 작동할 수 있다. 다른 전해질은 중합체-겔 형태, 예를 들면, 폴리우레탄-리튬 퍼클로레이트, 폴리비닐 알콜-KOH-H2O 및 관련 시스템으로 존재할 수 있다. 유기 전해질(예: 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트)은 탄소 나노튜브가 전해질에 함유되는 양태에서 탄소 나노튜브를 분산 및 박리시키기 위한 전해질 및 계면활성제로서 동시에 작용할 수 있다. 전해질 염은 또한 탄소 나노튜브를 분산시키거나, 박리된 탄소 나노튜브를 박리된 상태로 유지하기 위해 사용될 수 있다.
에너지 저장 장치의 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 전기활성 물질로 개질시킨다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 전이금속 또는 전이금속 옥사이드이다. 전기활성 전이금속은, 예를 들면, Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni 및 Co를 포함한다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리비닐피롤일 수 있다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 박리된 탄소 나노튜브에 결합된 나노물질이다. 일부 양태에서, 나노물질은, 예를 들면, SnO2, Li4Ti5O12, 실리콘 나노튜브, 실리콘 나노입자 및 이들의 다양한 조합일 수 있다.
다른 다양한 양태에서, 본 기술은 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 층상 구조를 기술하고 있다. 예를 들면, 다층 다이 또는 다층 발전기를 통한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 액체 또는 용융물의 공-압출이 본 발명의 개시의 에너지 저장 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 생성된 층상 구조물은 적층되어 일렬로 연결되어 에너지 저장 장치에 보다 높은 전압을 제공할 수 있다. 다른 양태로, 에너지 저장 장치의 부품은 용매 주조, 분무, 페이스트 스프레딩, 압축 연신(compression stretching) 또는 이들의 조합에 의해 박리된 탄소 나노튜브의 용액으로부터 가공될 수 있다.
일부 양태로, 본 기술은 또한 전기 이중 벽 커패시터의 이온 확산 분리막에 관한 것이다. 다양한 양태에서, 분리막은 비금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 함유한다.
본 발명의 개시의 일부 양태에서, 에너지 저장 장치의 절연체는 비금속성의 단일벽 탄소 나노튜브를 함유한다. 절연체가 탄소 나노튜브를 함유하는 양태에서, 절연체/탄소 나노튜브 혼합물의 유전 상수는 절연체 단독의 것보다 더 클 수 있다.
다양한 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브들은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 전극의 형성시 정렬될 수 있다. 일부 양태에서, 정렬은 용융 압출을 통해 발생할 수 있다.
본 발명의 개시의 에너지 저장 장치의 일부 양태에서, 에너지 저장 장치의 전극, 전해질 또는 유전체에 박리된 탄소 나노튜브의 혼입은 장치에 대한 개선된 강도 및 강인함(ruggedness)을 제공한다. 이들 특징은 요구되는 환경하에, 예를 들면, 고진동 또는 극단의 열 사이클링(thermal cycling) 환경하에 작동할 수 있도록 장치의 성형을 추가로 허용한다.
본 발명의 개시의 다른 부가적 양태로, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 중합체 복합체 및 상기 중합체 복합체의 제조 방법이 본 명세서에 기술되어 있다. 본 발명의 개시의 중합체 복합체는 중합체 매트릭스에 분산된 완전 박리된 탄소 나노튜브들을 가짐으로써 당해 분야에서 통상적으로 제조되는 것에 비해 유용하다. 따라서, 본 발명의 개시의 중합체 복합체는 복합체가 응력하에 놓이면 탄소 나노튜브 표면적 전체가 로드 전달에 유용하다는 점에서 유용하다. 또한, 탄소 나노튜브의 박리된 상태는 중합체 복합체에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위하여 통상 사용되는 고 전단 혼합 기술과 반대로, 탄소 나노튜브가 비-박리된 상태에서 중합체 매트릭스에 용이하게 혼합될 수 있도록 허용한다.
일부 양태로, 본 기술에 따르는 중합체 복합체의 제조 방법은 박리된 탄소 나노튜브를 제공하고, 상기 박리된 탄소 나노튜브를 중합체 물질에 혼합시켜 중합체 복합체를 형성함을 포함한다. 탄소 나노튜브는 중합체 물질에 혼합된 후 박리된 상태를 유지한다.
중합체 복합체의 제조 방법의 일부 양태에서, 중합체 물질은 에폭시이다. 일부 양태로, 상기 방법은 에폭시의 경화를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 물질은 열가소성 물질의 단량체이며, 이어서 이를 중합시킨다. 일부 양태로, 중합체 물질은 중합체 용융물이며, 이는 박리된 탄소 나노튜브를 혼합한 후 경화시킨다.
실험 실시예
하기 실험 실시예는 본 발명의 개시의 특별한 측면을 설명하기 위하여 포함된다. 당해 분야의 통상의 숙련가는 하기의 실시예에 기술되는 방법이 본 발명의 개시의 예시적 양태를 나타내는 것으로 이해해야 한다. 당해 분야의 통상의 숙련가는 본 기술에 비추어, 많은 변화가 기술된 특정 양태에서 수행될 수 있으며, 또한 본 발명의 개시의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 유사한 결과를 수득할 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1: Zr ( HPO 4 ) 2 · H 2 O 나노플레이트 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드 계면활성제를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
탄소 나노튜브의 분산된 용액은 Zr(HPO4)2·H2O 나노플레이트 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드(5중량% Zr(HPO4)2·H2O; Zr(HPO4)2·H2O:테트라부틸암모늄 하이드록시드의 1:0.8 비)의 용액 2㎖에 놓인 다중벽 탄소 나노튜브 10㎎으로부터 제조한다. 이어서 용액을 30㎖로 희석시킨 다음, 2시간 동안 초음파 처리한다. 용액은 적어도 24시간 동안 안정하다. 0.01M KCl의 모액을 가하여, 소정량의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 침전을 일으킨다. 침전된 분획은 원심분리로 제거한다. 분리된 나노튜브의 양은 본래 현탁된 탄소 나노튜브 질량의 대략 1/10이다. 여액을 0.01M KCl의 또 다른 모액으로 처리하여, 다중벽 탄소 나노튜브의 제2 침전을 일으킨다. 실질적으로 모든 나노튜브가 현탁액으로부터 침전될 때까지 침전/원심분리 공정을 반복한다.
실시예 2: 다양한 크기의 Zr ( HPO 4 ) 2 · H 2 O 나노플레이트를 사용한 탄소 나노튜브의 박리(예상 실시예 )
상기 실시예 1에 기술된 실험 방법을 반복하되, 샘플로 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브 길이의 약 1/10인 나노플레이트 크기를 사용한다. 0.01M KCl의 부가에 이어 제1 침전 분획을 제거한 후, 상이한(보다 큰) 크기의 나노플레이트의 제2 양을 가한다. 제2 양의 나노플레이트는 0.01M KCl의 부가에 이어지는 제2 양의 나노튜브를 분획화한다. 나노튜브의 제2 침전 분획은 제1 침전 분획과 상이한 길이 분포를 가질 수 있다. 침전/원심분리 공정은 실질적으로 모든 탄소 나노튜브가 현탁액으로부터 침전될 때 까지 점진적으로 더 큰 나노플레이트에 의해 반복한다.
실시예 3: 하이드록시아파타이트 나노플레이트의 합성
조절된 크기의 하이드록시아파타이트 나노플레이트는 실온에서 묽은 질산(pH=2) 400㎖에 하이드록시아파타이트(Sigma Aldridge 시약 등급) 10g을 용해시킨 다음, 1% v/v 수산화암모늄 48㎖를 매우 느리게 적가함으로써 합성한다. pH=4 및 pH=5에서 수거된 결정은 종횡비가 약 7 내지 8이고, 직경이 3 내지 15㎛의 범위인 플레이트임을 현미경으로 확인한다. 도 4는 직경이 3 내지 15㎛인 하이드록시아파타이트 플레이트의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다. 1% v/v 수산화암모늄의 첨가 속도가 증가하면 평균 플레이트 크기는 감소된다.
실시예 4: 하이드록시아파타이트 나노로드의 합성
하이드록시아파타이트 2g을 먼저 3:1 에탄올:물 비를 함유하는 묽은 질산(pH=2) 40㎖에 용해시킨다. 그 다음, 혼합물을 또한 3:1 에탄올:물 비로, 5용적% 수산화암모늄 80㎖로 급냉시킨다. 생성된 pH는 8.5이다. 밀키한 젤리형 침전물이 생성된다. 그 다음, 침전물을 함유하는 생성된 혼합물을 24시간 동안 자기 교반기 핫플레이트 위에서 70 내지 80℃에서 가열한다. 그 후, 하이드록시아파타이트 결정을 여과하고, 탈이온수로 세척하여, 건조시킨다. 전자 현미경으로 종횡비가 약 25이고, 길이가 100 내지 200㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드가 형성됨을 알 수 있다. 도 5는 길이가 100 내지 200㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
실시예 5: 하이드록시아파타이트를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
하이드록시아파타이트 나노로드 0.5142g을 물 50㎖ 및 테트라부틸암모늄 하이드록시드((Sigma Aldridge 시약 등급; TBAH; 하이드록시아파타이트:TBAH의 1:1 몰비) 0.8280g에 가한다. 생성된 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 초음파 처리한 다음, 탈이온수로 희석시켜 하이드록시아파타이트 함량을 기준으로 하여 0.2중량% 용액을 제공한다.
다중벽 탄소 나노튜브는 직경이 1 내지 10㎛인 입자 크기를 갖는 상당히 꼬인(entangled) 나노튜브 번들을 함유하는 분말로서 수용된다. 개별적 개체 다중벽 탄소 나노튜브의 길이는 1㎛를 초과하는 것으로 확인되었고, 직경은 10 내지 20㎚인 것으로 확인되었다. 다중벽 탄소 나노튜브 1g을 3:1의 용적비인 진한 황산 및 질산의 혼합물 50㎖에 가한다. 혼합물을 초음파처리기 욕(sonicator bath)(Branson sonicator, 모델 250)에 넣고, 25 내지 35℃의 온도에서 초음파 처리하면서, 2시간 동안 처리한다. 그 다음, 혼합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 미세다공성 필터(5㎛ 기공 크기)를 사용하여 여과한 다음, 생성된 고체를 여액의 pH가 4.5가 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 다음, 다중벽 탄소 나노튜브는 80℃에서 2시간 동안 진공하에 건조시킨다. 다중벽 탄소 나노튜브는 산 처리에 의해 실질적으로 단축되지 않는다.
샘플은 건조된 다중벽 탄소 나노튜브를 상기 제조된 하이드록시아파타이트/TBAH 용액에 가하여 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5의 탄소 나노튜브:하이드록시아파타이트 중량비를 수득한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 초음파 처리한 다음, 24시간 동안 방치시킨다. 1:1의 중량비에서, 다중벽 탄소 나노튜브의 일부는 응집된 입자로서 침강된다. 1:2의 중량비에서, 용액은 24시간 후 몇몇 다중벽 탄소 나노튜브 입자가 존재한다. 시험된 더 높은 모든 중량비는 적어도 24시간 동안 안정한 분산액을 제공한다. 하이드록시아파타이트가 존재하지 않으면서 1:3 다중벽 탄소 나노튜브:TBAH의 중량비에서 대조용 실험은 24시간 후 대부분 응집된 탄소 나노튜브 침강을 보인다. 도 6a는 수용된 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타내며, 도 6b는 하이드록시아파타이트 나노로드를 사용하여 박리시킨 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
침전된 박리 다중벽 탄소 나노튜브는 에너지-분산성 X-선(EDX: energy-dispersive X-ray) 분광학에 의해 입증된 바와 같이 잔류 하이드록시아파타이트를 함유한다. 도 7a는 침전된 박리 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 EDX 스펙트럼을 나타낸다. EDX 스펙트럼에 제시된 바와 같이, 강한 Ca 및 P 시그널은 하이드록시아파타이트의 존재를 나타낸다. 이어서, 침전된 다중벽 탄소 나노튜브는 1N 질산 50㎖에 이어서, 탈이온수 250㎖로 세척하며, 이는 EDX에 의해 입증되는 바와 같이 실질적으로 모든 하이드록시아파타이트가 제거된다. 도 7b는 산 세척 후, 침전된 박리 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 대조적으로, 실시예 1의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브는 잔류하는 Zr(HPO4)2·H2O를 함유하며, 이는 산(예: 질산, 염산 또는 황산)에 의한 세척에 의해 제거할 수 없다.
꼬임이 없는 다중벽 탄소 나노튜브는 박리, 침전 및 세척 후 수득된다. 도 8은 침전 및 세척 후, 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다. 다중벽 탄소 나노튜브의 박리는 하이드록시아파타이트 플레이트를 사용하여 동일하게 수행할 수 있다.
실시예 6: 진한 산 용액을 사용한 탄소 나노튜브의 박리
다중벽 탄소 나노튜브 40㎎을 3:1 황산:질산 혼합물 40㎖에 가하고, 25℃에서 60분 동안 초음파 처리한다. 혼합물 1방울을 PVDF 필터 위에 가하고, 건조시킨다. 도 9는 3:1 H2SO4:HNO3으로부터 수득된 박리된 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 9에 제시된 바와 같이, 박리는 건조에 의한 산의 제거후 유지된다.
실시예 7: 진한 산 용액에 이은, 계면활성제 첨가를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
3:1 황산:질산 중 1중량% 이중벽 탄소 나노튜브 용액을 앞서 기술한 바와 같이 2시간 동안 처리한다. 이중벽 탄소 나노튜브를 고정시키기 위하여 진한 산 용액을 여과한 후, 세척으로 pH=4.5가 될 때까지, 고정된 탄소 나노튜브를 탈이온수로 세척한다. 여전히 습윤시키면서, PVDF 필터 페이퍼 및 이중벽 탄소 나노튜브를 탈이온수 중 0.2중량% 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 용액으로 30분 동안 초음파 처리하여, 이중벽 탄소 나노튜브:SDS의 중량비가 1:3이 되도록 한다. 혼합물은 적어도 24시간 동안 안정하다. 혼합물 1방울을 탄소 테이프 위에 가하고, 전자 현미경으로 검사하기 위하여 건조시키며, 이는 박리된 탄소 나노튜브를 보여준다. 도 10은 산 박리 및 나트륨 도데실 설페이트에 의한 처리에 이어지는 박리된 이중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
실시예 8: 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 에폭시 복합체
산-처리된 다중벽 탄소 나노튜브 5㎎을 테트라에틸렌테트라민(TETA) 10㎖에 가하고, 다양한 농도의 나트륨 도데실술페이트(SDS)를 가하여, 다중벽 탄소 나노튜브:SDS의 중량비가 5, 2.5, 1 및 0.33 대 1이 되도록 한다. 혼합물을 30℃에서 30분 동안 초음파 처리한 다음 방치시킨다. 7일 후, 1:1 및 1:0.33 비가 침전에 대해 안정한 것으로 나타났다.
비스페놀 F 에폭시 49g을 산-처리된 다중벽 탄소 나노튜브 0.242g과 혼합한 다음, 60℃에서 10분동안 초음파 처리한다. 혼합물을 25℃로 냉각시킨 다음, 25inch Hg에서 10분 동안 탈기시킨다. 0.5중량% 처리된 다중벽 탄소 나노튜브 및 0.5중량% SDS를 함유하는 TETA 7g을 초음파 처리하고, 상기와 같이 별도로 탈기시킨다. 그 다음, 2개의 탈기된 혼합물을 주의해서 혼합하고, 금형에 붓는다. 금형을 100℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 대조용은 탄소 나노튜브 없이(대조용 1), 그리고 수용된(as-received) 다중벽 탄소 나노튜브 존재하에(대조용 2) 상기와 같이 제조한다.
표 1은 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 에폭시 복합체에서 기계적 강도의 개선을 나타낸다. Kq는 0.01/min 초기 변형률 속도(strain rate) 및 1㎜ 레이저 노치(notch)에서 노치 시험편의 인장 시험시 실패 전 최대 응력이다. 상대적 피로 수명(relative fatigue lifetime) 개선은 0.1의 응력 진폭(응력 최소/응력 최대)을 갖는 약 16.7㎫ 최대 인장 응력에서, 1㎐에서 실패에 대한 사이클의 수로서 계산된 노치 시험편의 수명이다. 표 1에 제시된 바와 같이, 박리된 탄소 나노튜브가 사용되는 경우에 상당한 기계적 특성 개선이 관찰된다.
탄소 나노튜브 복합체의 기계적 특성
물질 상대적 Kq 개선 상대적 피로 수명 개선
대조용 1 1 1
대조용 2 1.2 1.1
박리된 탄소 나노튜브 1.5 4.7
실시예 8: 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 커패시터
대조용 1: 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO: 분자량 1500) 10g을 용융시키고, 4N 수산화칼륨 1㎖를 가하여 전해질을 제조한다. 1중량%의 수용된 다중벽 탄소 나노튜브를 전해질 혼합물에 가하고, 초음파처리기 욕에서 15분 동안 초음파 처리한다. 대략 2.1g의 혼합물을 집전기로서 부착된 구리 스트립이 있는 직경 6㎝의 폴리스티렌 페트리 접시(petri dish)의 한 부분에 붓는다. 그 다음, 깨끗한 필기 용지를 용융된 액체 전해질 위에 놓고, 가장자리에서 흐르지 않도록 주의하면서, 전해질 2g을 그 종이 위로 붓는다. 그 다음, 부착된 구리 스트립이 있는 페트리 접시의 다른 면을 삽입하여 커패시터를 제조한다. 15분 동안 실온으로 냉각시킨 후, HP 4282A 캐패시턴스 측정기를 사용하여 캐패시턴스(capacitance)를 측정한다. 측정된 캐패시턴스는 0.0645microfarad이다. 대조용 2: 대조용 2는 대조용 1과 같이 제조하되, 단 수용된 그라펜(Rice University)을 다중벽 탄소 나노튜브 대신에 대체한다. 측정된 캐패시턴스는 0.176microfarad이다. 박리된 탄소 나노튜브 커패 시터: 커패시터는 대조용 1과 같이 제조하되, 단 박리된 다중벽 탄소 나노튜브가 수용된 다중벽 탄소 나노튜브 대신에 사용된다. 측정된 캐패시턴스는 0.904microfarad로, 대조용 1에 비해 14배 개선이고, 대조용 2에 비해 5.1배 개선이다.
실시예 9: 구리 나노입자로 장식된 박리된 탄소 나노튜브
박리된 다중벽 탄소 나노튜브 102㎎을 황산구리 100㎎, 나트륨 EDTA 640㎎, 폴리에틸렌 글리콜 15㎎, 황산나트륨 568㎎ 및 탈이온수 60㎖에 가한다. 혼합물을 10분 동안 초음파 처리한 다음, 40℃로 가열한다. 포름알데히드(37% 용액) 3㎖ 및 수산화나트륨 50㎎을 가하여 pH를 12.2로 만든다. 혼합물을 85℃에서 30분 동안 교반한 다음, 5micron PVDF 필터를 사용하여 여과하고, 탈이온수 200㎖로 세척한다. 도 11은 혼합물로부터 수득된 산화구리 나노입자로 장식된 박리된 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸다.
상기 설명으로부터, 당해 분야의 통상의 숙련가는 상기 기술의 본질적인 특징들을 용이하게 확인할 수 있으며, 이의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이, 다양한 용도 및 조건으로 본 기술을 채택하기 위하여 다양한 변화 및 변형을 시도할 수 있다. 상기 기술된 양태들은 단지 예시를 의미하며, 하기 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (46)

  1. 박리된 다중벽 탄소 나노튜브(exfoliated multi-wall carbon nanotube)들을 포함하는 조성물로서,
    상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들은 촉매 잔사 불순물을 함유하지 않고 탄소 나노튜브들을 박리된 상태로 유지하는 연속 매트릭스(continuous matrix)에 분산되지 않은 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들의 매트(mat)를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들이 완전한-길이(full-length) 탄소 나노튜브인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 키랄성(chirality)에 의해 분리되는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 번들(bundled) 탄소 나노튜브들로부터 제조되며, 이때 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들은 상기 번들 탄소 나노튜브들보다 좁은 길이 분포를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 번들 탄소 나노튜브들로부터 제조되며, 이때 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들은 상기 번들 탄소 나노튜브들보다 좁은 직경 분포를 갖는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 추가로 관능화되는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 상기 탄소 나노튜브들에 결합되는 전기활성 물질을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. a) 제1 양의 나노결정성(nanocrystalline) 물질을 포함하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고,
    b) 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 길이에 의해 상기 용액으로부터 선택적으로 침전시킨 다음,
    c) 상기 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 분리(isolating)함을 포함하는, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용액이 계면활성제를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 박리된 탄소 나노튜브들의 침전을 유도하기 위해 상기 용액의 이온 강도를 조절함을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 박리된 탄소 나노튜브들의 침전을 유도하기 위해 상기 용액에 전위를 인가함을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 박리된 탄소 나노튜브들의 침전을 유도하기 위해 상기 용액의 pH 조절을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 용액이 키랄 제제(chiral agent)를 추가로 포함하며, 이때 상기 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들이 키랄성에 의해 선택적으로 침전되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 키랄 제제가 계면활성제, 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    제2 양의 나노결정성 물질을 상기 용액에 가하고,
    제2 양의 박리된 탄소 나노튜브들을 침전시킴을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 양의 박리된 탄소 나노튜브들 및 상기 제2 양의 박리된 탄소 나노튜브들이 서로 상이한 특성을 갖는, 방법.
  18. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 나노결정성 물질이 나노플레이트(nanoplate), 나노로드(nanorod) 및 나노위스커(nanowhisker)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 결정 형태를 갖는, 방법.
  19. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 나노결정성 물질이 점토, 흑연, 무기 결정성 물질, 유기 결정성 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 나노결정성 물질이 하이드록시아파타이트 및 하이드록시아파타이트 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  21. a) 하이드록시아파타이트를 포함하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고,
    b) 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음,
    c) 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함하는, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 하이드록시아파타이트가 나노로드, 나노플레이트 및 나노위스커로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 결정 형태를 갖는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 잔류하는 하이드록시아파타이트를 상기 박리된 탄소 나노튜브들로부터 제거함을 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제거는, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리한 후, 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 산으로 세척함을 포함하는, 방법.
  25. a) 나노로드 물질을 포함하는 용액에 탄소 나노튜브들을 현탁시키고,
    b) 박리된 탄소 나노튜브들을 상기 용액으로부터 침전시킨 다음,
    c) 상기 박리된 탄소 나노튜브들을 분리함을 포함하는, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법.
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  32. a) 2개 이상의 전극(여기서, 상기 전극들 중 1개 이상은 제1항의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들을 포함한다) 및
    b) 상기 2개 이상의 전극과 접촉하는 전해질
    을 포함하는 에너지 저장 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들이 전기활성 물질에 의해 개질되는, 에너지 저장 장치.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전기활성 물질이 전이금속을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  35. 제33항에 있어서, 상기 전기활성 물질이 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들에 결합되는 나노물질을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  36. 제35항에 있어서, 상기 나노물질이 SnO2, Li4Ti5O12, 실리콘 나노튜브, 실리콘 나노입자 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에너지 저장 장치.
  37. 제32항에 있어서, 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들을 포함하는 상기 1개 이상의 전극이 애노드(anode)인, 에너지 저장 장치.
  38. a) 제1항의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들을 제공하고,
    b) 중합체 물질에 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들을 혼합하여 중합체 복합체를 형성함을 포함하며,
    이때 상기 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들은 상기 중합체 물질에 혼합된 후 박리된 상태를 유지하는, 중합체 복합체의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 중합체 물질이 에폭시를 포함하는, 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 에폭시의 경화를 추가로 포함하는, 방법.
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