CN113405449A - 一种天然橡胶改性巴基纸及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用 - Google Patents

一种天然橡胶改性巴基纸及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种天然橡胶改性巴基纸(N‑BP)及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用，属于柔性电子材料技术领域。本发明N‑BP的制备方法简便，可实现大规模制造，且制备的柔性N‑BP具有优良的力学性能、导电性能和电磁屏蔽性能。将本发明的N‑BP用于制备三明治结构应变传感器，具有非常高的灵敏度、超短响应时间、较大的检测范围和优异的循环稳定性，在下一代可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。

Description

一种天然橡胶改性巴基纸及其制备方法和应用、三明治结构 应变传感器及其应用
技术领域
本发明涉及柔性电子材料技术领域，尤其涉及一种天然橡胶改性巴基纸及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用。
背景技术
电子设备和无线通信的蓬勃发展，在提高人们生活水平的同时，也产生了严重的电磁干扰(EMI)和辐射，严重影响了数据精度和通信质量，甚至威胁到人类健康。
巴基纸(Buckypaper,BP)是一种由缠结的碳纳米管组成的轻质、自支撑和导电薄膜，由于其高导电性，在电磁屏蔽材料方面具有巨大的潜力。与化学气相沉积(CVD)和旋涂法相比，真空过滤法工艺简单、操作方便、周期短、成本低，因此得到了广泛的应用。但真空过滤法制备的BP(断裂应变约2％)柔韧性差，限制了其进一步应用。为了解决这个问题，许多研究人员将聚合物引入BP中，通过超声波浸渍或交联来提高其柔韧性。Zhang等人通过超声渗透法和浸渍法制备了碳纳米管(CNT)纳米纸(NP)增强热塑性聚氨酯(TPU)多功能薄纳米复合材料(Zhang D,Yang H,Pan J,et al.Multi-functional CNT nanopaperpolyurethane nanocomposite fabricated by ultrasonic infiltration and dipsoaking processes[J].Composites Part B:Engineering,2019,182:107646.)，操作过程复杂，涉及特殊的条件、程序和设备。此外，现有技术中将聚合物引入BP中虽然在一定程度上提高了BP的柔韧性，但会大幅降低BP的电导率，无法兼具良好的柔韧性和电导率，从而影响材料的电磁屏蔽性能。因此，简单、大规模、高效的制备高性能柔性BP的方法仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然橡胶改性巴基纸(N-BP)及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用，本发明N-BP的制备方法简便，可实现大规模制造，且制备的柔性N-BP具有优良的力学性能、导电性能和电磁屏蔽性能。将本发明的N-BP用于制备三明治结构应变传感器，具有非常高的灵敏度、超短响应时间、较大的检测范围和优异的循环稳定性，在下一代可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然橡胶改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中，得到碳纳米管的分散液；
将所述碳纳米管的分散液和天然胶乳混合，得到混合液，采用滤膜将所述混合液进行真空过滤，得到沉积薄膜；
清洗所述沉积薄膜，然后去除所述沉积薄膜中的滤膜，得到天然橡胶改性巴基纸。
优选的，所述表面活性剂为tritonx-100、十二烷基硫酸钠、碳纳米管水分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵；所述含有表面活性剂的水中，表面活性剂的质量占水的质量的0.4～2％。
优选的，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管的浓度为0.1～1.5mg/mL。
优选的，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管和天然胶乳的质量比为(1～6)：1。
优选的，所述滤膜的孔径为0.2～0.6μm；所述滤膜的材质为混合纤维、PTFE、PVDF、PA、PP或聚醚砜。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的天然橡胶改性巴基纸。
本发明提供了上述方案所述天然橡胶改性巴基纸在电磁屏蔽材料、除冰材料、疏水材料、焦耳加热材料、散热材料或应变传感材料中的应用。
本发明提供了一种三明治结构应变传感器，包括依次层叠的第一天然橡胶层、天然橡胶改性巴基纸层和第二天然橡胶层；所述天然橡胶改性巴基纸层由上述方案所述的天然橡胶改性巴基纸组成。
优选的，所述第一天然橡胶层和第二天然橡胶层的厚度独立为200～1000μm；所述天然橡胶改性巴基纸层的厚度为10～300μm。
本发明提供了上述方案所述三明治结构应变传感器在可穿戴电子设备中的应用。
本发明提供了一种天然橡胶改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中，得到碳纳米管的分散液；将所述碳纳米管的分散液和天然胶乳混合，得到混合液，采用滤膜将所述混合液进行真空过滤，得到沉积薄膜；清洗所述沉积薄膜，然后去除所述沉积薄膜中的滤膜，得到天然橡胶改性巴基纸。
本发明采用胶乳共混加真空过滤法制备N-BP，制备方法简便，易于大规模制造。
本发明制备的N-BP包括天然橡胶和碳纳米管；所述天然橡胶作为碳纳米管之间的粘合剂，增强碳纳米管之间的相互作用，促进应力传递，使应力在N-BP中均匀分散。同时，天然橡胶粒子扩散到相邻的碳纳米管中，不影响碳纳米管的缠结，仅轻微造成界面阻力，因此，本发明的N-BP兼具良好的力学性能和高导电率，而高的导电率使N-BP具有焦耳加热性能和电磁屏蔽性能。此外，碳纳米管本身具有疏水性，加之N-BP的表面粗糙，进一步提高了N-BP的疏水性。由于N-BP具有高导电性和疏水性，因此具有快速除冰性能，在电压为6V的条件下10s即能除冰。此外，N-BP还具有较高的热导率，在微电子或者电子产热的产品中可以起到良好的散热效果。
实施例的结果表明，本发明制备的N-BP具有190％的超高断裂伸长率和21.74s/cm以上的电导率。在厚度为50μm时，N-BP的总电磁屏蔽效能(EMI SET)大于28.3dB，比屏蔽效能值(SSE/t)在6232db·cm2/g以上。由于良好的机械灵活性，180°可折叠5000次，且180°折叠5000次后N-BP的EMI SET基本保持不变。此外，N-BP在低驱动电压下也具有焦耳加热性能和快速除冰性能。
本发明提供了一种三明治结构应变传感器，包括依次层叠的第一天然橡胶层、天然橡胶改性巴基纸层和第二天然橡胶层；所述天然橡胶改性巴基纸层由上述方案所述的天然橡胶改性巴基纸组成。
本发明的三明治结构应变传感器以中间的N-BP作为传感层，在外力作用下发生变形导致导电网络破坏从而引起电阻变化，具有良好的传感性能，再加上橡胶优异的耐疲劳性能，使传感器具有大检测范围和循环稳定性。实施例的结果表明，本发明的应变传感器具有非常高的灵敏度，灵敏因子为2280；具有超短的响应时间，响应时间为21ms；较大的检测范围，检测范围为500％以及优异的循环稳定性，在100％应变下可以进行2000次循环。
本发明的三明治结构应变传感器可以准确地捕获较大或微妙的人体运动，包括肢体关节运动和面部运动，甚至可以区分不同英语单词的发音，在下一代可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为N-BP的制备流程图；
图2为CW和CWT的静置图像、紫外可见吸收光谱和导电率变化图；其中，a为CW和CWT在不同时间的静置图像，b为CW和CWT的紫外可见吸收光谱随着静置时间的变化图，c为CWT的电导率随静置时间的变化图；
图3中a为实施例1制备的CNR4的宏观照片，b为CNR4折叠成纸鹤和纸船放置在花上的照片，c为BP和N-BP的热重曲线图，d为N-BP在不同NR添加量下的典型应力-应变曲线，e为N-BP在不同NR添加量下的拉伸强度和断裂伸长率，f为N-BP在不同NR添加量下的电导率；
图4为BP、CNR4和CNR1的上表面和断面SEM图；其中，a和d分别为BP的上表面和断面的SEM图，b和e分别为CNR4的上表面和断面的SEM图，c和f分别为CNR1的上表面和断面的SEM图；
图5为CNR4在不同电压下的焦耳加热性能图；其中，a为不同工作电压下CNR4的温度曲线和红外相机图像，b为电压从2V逐步上升到6V时CNR4的温度演化，c为CNR4在电压为2V、4V和6V时的加热循环曲线，d为CNR4在4V电压恒压2小时的温度稳定性曲线；
图6为BP、CNR4和CNR1的水接触角和SEM图以及除冰性能图，其中，a为BP上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像；b为CNR4上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像；c为CNR1上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像；d为牛奶、水和咖啡液滴在CNR4表面保持近球形的照片；e为CNR4未施加电压时上面冰块的状态照片；f为CNR4未施加电压200s后冰块的状态照片；g为CNR4刚施加6V电压时上面冰块的状态照片；h为CNR4施加6V电压10s后冰块的状态照片；
图7为N-BP的电磁屏蔽性能图；其中，a为BP和N-BP在5.85-8.2GHz频率范围内的电磁屏蔽性能，b为BP和N-BP的总屏蔽效能SET、吸收屏蔽效能SEA和反射屏蔽效能SER，c为不同厚度的N-BP的EMI SET，d为CNR4和CNR2重复180°折叠5000次前后的EMI SET，e为N-BP的电磁屏蔽机理图；
图8为N-BP及BP的热导率；
图9为应用例1三明治结构应变传感器的制备流程图；
图10中，a为纯NR和应用例1中三明治结构应变传感器的拉伸性能，b为三明治结构应变传感器结构示意图；
图11为应用例1制备的三明治结构应变传感器横截面的SEM图像；
图12为CNR4和应用例1制备的三明治结构应变传感器的表面和截面的SEM图；其中，a为CNR4的上表面SEM图；b为a的局部放大图，c为CNR4的截面SEM图；d为c的局部放大图；e为三明治结构应变传感器的截面SEM图；f为e的局部放大图；g为渗入层的截面SEM图；h为g的局部放大图；
图13为应用例1制备的三明治结构应变传感器的传感性能图；其中，a为三明治结构应变传感器在0％～500％很大变形范围内的电流-电压特性曲线，b为电阻变化与应变的关系曲线，c为三明治结构应变传感器在0～520％应变范围内应变与GF的关系图，d为拉伸过程中三明治结构应变传感器结构的变化图；
图14为不同状态下LED亮度的数字图像；
图15为三明治结构应变传感器导电网络的演化机理图；
图16中，a为三明治结构应变传感器的实时电阻响应图，b为三明治结构应变传感器循环2000次的电阻变化图，c为循环拉伸前N-BP层的SEM图像，d为循环拉伸后N-BP层的SEM图像；
图17中，a为不同应变下应用例1制备的三明治结构应变传感器在阶梯式拉伸和释放过程中的电阻变化图，b为三明治结构应变传感器对轻敲引起的应变的响应，c为三明治结构应变传感器对弱气压监测时的电信号反馈图，d为三明治结构应变传感器对关节运动检测时的电信号反馈图:(1)手指运动、(2)腕关节运动、(3)肘关节运动，e为三明治结构应变传感器对细微动作监测时的电信号反馈图:(1)皱眉、(2)和(3)说话。
具体实施方式
本发明提供了一种天然橡胶改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中，得到碳纳米管的分散液；
将所述碳纳米管的分散液和天然胶乳混合，得到混合液，采用滤膜将所述混合液进行真空过滤，得到沉积薄膜；
清洗所述沉积薄膜，然后去除所述沉积薄膜中的滤膜，得到天然橡胶改性巴基纸。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中，得到碳纳米管的分散液。
在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为10～20nm，长度优选为10～30μm；所述表面活性剂优选为tritonx-100、十二烷基硫酸钠、碳纳米管水分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵，更优选为tritonx-100；所述水优选为蒸馏水。本发明采用上述尺寸的碳纳米管相比其他尺寸的碳纳米管具有更好的成膜性。
在本发明中，所述含有表面活性剂的水中，表面活性剂的质量优选占水的质量的0.4～2％，更优选为0.8～1.5％，最优选为1％。
在将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中前，本发明优选将碳纳米管进行研磨；所述研磨的转速优选为400r/min，所述研磨的时间优选为30min。本发明利用研磨将碳纳米管初步解缠结。
本发明优选在搅拌和超声浴的条件下将所述碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述超声浴采用的功率优选为325W，所述超声浴的时间优选为30～120min，更优选为60～90min。
在本发明中，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管的浓度优选为0.1～1.5mg/mL，更优选为0.3～1.2mg/mL，进一步优选为0.6～0.9mg/mL。
在本发明中，表面活性剂的存在有利于碳纳米管在水中的均匀分散，为后续制备良好性能的N-BP提供保障。
得到碳纳米管的分散液后，本发明将所述碳纳米管的分散液和天然胶乳混合，得到混合液。
在本发明中，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管和天然胶乳的质量比优选为(1～6)：1，在本发明的实施例中，具体为1:1、2:1、4:1或6:1。
本发明优选将天然胶乳滴加到碳纳米管的分散液中，以使得天然胶乳和碳纳米管分散更均匀。本发明优选在搅拌条件下滴加天然胶乳，滴加完毕后继续搅拌5～30min；在此过程中，所述搅拌的速率优选为60～300r/min。本发明优选将天然胶乳用水进行稀释后再滴加到碳纳米管的分散液中。本发明对所述稀释的倍数没有特殊要求，在本发明的实施例中，具体是将天然胶乳稀释成固含量为60wt％的天然胶乳水溶液。
得到混合液后，本发明采用滤膜将所述混合液进行真空过滤，得到沉积薄膜。
在本发明中，所述滤膜的孔径优选为0.2～0.6μm，更优选为0.3～0.5μm，进一步优选为0.45μm。本发明采用该孔径的滤膜有利于得到性能最优的N-BP。在本发明中，所述滤膜的材质优选为混合纤维、PTFE、PVDF、PA、PP或聚醚砜，更优选为混合纤维滤膜。
本发明对所述真空过滤的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过滤过程即可。
得到沉积薄膜后，本发明清洗所述沉积薄膜，然后去除所述沉积薄膜中的滤膜，得到N-BP。
本发明优选采用水或丙酮清洗所述沉积薄膜。本发明对清洗所述沉积薄膜的过程没有特殊要求，直接采用水或丙酮冲洗即可。本发明优选采用去离子水进行清洗。本发明利用水或丙酮清洗所述沉积薄膜从而将沉积薄膜中的表面活性剂除去，表面活性剂的存在会降低N-BP的导电率，影响其电磁屏蔽性能。
本发明优选根据滤膜的材质选择去除滤膜的方式。在本发明中，当所述滤膜的材质为混合纤维时，本发明优选将所述沉积薄膜浸泡到丙酮中，利用丙酮将混合纤维滤膜溶解去除；当所述滤膜的材质为PTFE、PVDF、PA、PP或聚醚砜时，本发明优选直接将滤膜剥离即可。
本发明利用胶乳共混加真空过滤法制备N-BP，制备方法简便，易于大规模制造。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的天然胶乳改性巴基纸(N-BP)。在本发明中，所述N-BP的厚度优选≥25μm。N-BP的厚度越厚时，其电磁屏蔽性能越好。在本发明的实施例中，所述N-BP的厚度具体为25μm、50μm、75μm、100μm、150μm或200μm。本发明的N-BP包括天然橡胶和碳纳米管；所述天然橡胶作为碳纳米管之间的粘合剂，增强碳纳米管之间的相互作用，促进应力传递，使应力在N-BP中均匀分散。同时，天然橡胶粒子扩散到相邻的碳纳米管中，不影响碳纳米管的缠结，仅轻微造成界面阻力，因此，本发明的N-BP兼具良好的力学性能和高导电率，而高的导电率使N-BP具有焦耳加热性能和良好的电磁屏蔽性能。此外，碳纳米管本身具有疏水性，加之N-BP的表面粗糙，进一步提高了N-BP的疏水性。由于N-BP具有高导电性和疏水性，因此具有快速除冰性能，在电压为6V的条件下10s即能除冰。此外，N-BP还具有较高的热导率，在微电子或者电子产热的产品中可以起到良好的散热效果。
所述N-BP的这些多功能特性，加上其易于大规模制造的优点，在航空航天和下一代柔性电子器件中具有广阔的应用前景。
本发明提供了上述方案所述天然胶乳改性巴基纸在电磁屏蔽材料、除冰材料、疏水材料、焦耳加热材料、散热材料或应变传感材料中的应用。
本发明提供了一种三明治结构应变传感器，包括依次层叠的第一天然橡胶层、天然橡胶改性巴基纸层和第二天然橡胶层；所述天然橡胶改性巴基纸层由上述方案所述的天然橡胶改性巴基纸组成。
本发明提供的三明治结构应变传感器包括第一天然橡胶层和第二天然橡胶层。在本发明中，所述第一天然橡胶层和第二天然橡胶层的厚度独立优选为200～1000μm，更优选为300～900μm，进一步优选为400～800μm。
本发明提供的三明治结构应变传感器包括位于第一天然橡胶层和第二天然橡胶层中间的天然橡胶改性巴基纸层，所述天然橡胶改性巴基纸层由上述方案所述的天然橡胶改性巴基纸组成。
在本发明中，所述天然橡胶改性巴基纸层的厚度优选为10～300μm，更优选为20～100μm，进一步优选为40～60μm。
在本发明中，所述三明治结构应变传感器的厚度优选为500～1500μm，更优选为700～1200μm，进一步优选为900～1100μm。本发明控制三明治结构应变传感器的厚度在上述范围，使其更容易受外力变形。在本发明的实施例中，所述三明治结构应变传感器的厚度为1000μm，天然橡胶改性巴基纸层的厚度为50μm，两侧天然橡胶层的厚度相等。
在本发明中，所述第一天然橡胶层和第二天然橡胶层分别渗入所述天然橡胶改性巴基纸层中，形成两层渗入层。在本发明的实施例中，每层渗入层的厚度为5μm。
本发明对所述三明治结构应变传感器的制备方法没有特殊要求，能够得到上述结构即可。本发明优选采用浇铸固化法制备三明治结构应变传感器。本发明对所述浇铸固化法的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。在本发明的实施例中，为了方便测试三明治结构应变传感器的性能，在三明治结构应变传感器上设置了电极，具体制备过程为：将一块N-BP切割成25mm×4mm的矩形，在所述矩形的两个末端涂上银膏，粘上铜胶带作为电极，得到带有电极的N-BP；将带有电极的N-BP固定在定制的PMMA模具上，模具中填充天然胶乳，室温干燥，得到一面有天然橡胶(NR)膜的N-BP，形成第一(或第二)天然橡胶层和天然橡胶改性巴基纸层。通过重复浇筑NR胶乳的方式，所述N-BP的另一侧也被固体NR膜覆盖，最终使N-BP夹在两个NR层之间，形成三明治结构应变传感器。
本发明的三明治结构应变传感器以中间的N-BP作为传感层，在外力作用下发生变形导致导电网络破坏从而引起电阻变化，具有良好的传感性能，再加上橡胶优异的耐疲劳性能，使传感器具有大检测范围和循环稳定性。本发明的应变传感器具有非常高的灵敏度，灵敏因子为2280；具有超短的响应时间，响应时间为21ms；较大的检测范围，检测范围为500％以及优异的循环稳定性，在100％应变下可以进行2000次循环，在下一代可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
本发明提供了上述方案所述三明治结构应变传感器在可穿戴电子设备中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种天然橡胶改性巴基纸(N-BP)及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和应用例所用碳纳米管直径为10～20nm，长度为10～30μm。
实施例1
将碳纳米管研磨30分钟，然后在搅拌和超声浴的帮助下分散在含有1wt％tritonx-100的蒸馏水中，形成浓度为0.6mg/mL的均匀碳纳米管的分散液，记为CWT。然后，将NR天然胶乳滴入碳纳米管CNTs分散液中并搅拌30分钟，其中CNTs与NR之比为4:1。通过混合纤维滤膜(孔径为0.45μm)对NR/CNTs均匀混合物进行真空过滤，获得一块沉积薄膜。最后，用大量去离子水冲洗沉积薄膜，然后在丙酮浴中浸泡几次，使混合纤维滤膜溶解，得到独立的N-BP，厚度为50μm，命名为CNR4。完整的准备过程如图1所示。
实施例2～4
与实施例1的不同之处仅在于，CNTs与NR之比依次为6:1、2:1和1:1，得到的N-BP分别被命名为CNR6、CNR2和CNR1，厚度均为50μm。
实施例5～9
与实施例1的不同之处仅在于通过调整碳纳米管CNTs分散液的用量(CNTs与NR的质量比保持不变)，使得N-BP的厚度依次为25μm、75μm、100μm、150μm和200μm。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于没有添加天然胶乳NR，在相同条件下也制备了纯BP。
对比例2
仅制备碳纳米管的分散液，制备时与实施例1的不同之处在于不含Tritonx-100，具体的：将碳纳米管研磨30分钟，然后在搅拌和超声浴的帮助下分散在蒸馏水中，得到CNTs水分散液，记为CW。
CNTs的分散是制备优良BP和N-BP的关键，在非离子表面活性剂Triton X-100的作用下，CNTs可以在水溶液中有效分散，形成稳定的分散液。
将对比例2的CW和实施例1的CWT分别静置不同的时间，结果如图2的a所示。由图2的a可知，不添加TritonX-100的CNTs水分散液(即CW)在1天后出现了明显的CNTs沉降。在CNTs浓度相同的情况下，添加Triton X-100的CNTs/水分散液(即CWT)30天后保持稳定。
利用紫外可见吸收光谱和电导率评价了CNTs分散液的长期稳定性。如图2的b所示，由于沉淀作用，CW分散液在240～400nm范围内的紫外可见吸光度从0.14急剧下降到0.01。相比之下，从图2的b和c中几乎恒定的紫外可见吸光度和电导率来看，CWT分散液在7天内表现出优异的稳定性。因此，在球磨、超声和表面活性剂的作用下，CNTs的分散效果最佳。
N-BP结构和性能表征
1、图3的a为实施例1制备的CNR4的宏观照片，由图3的a可知，真空辅助过滤可以很容易放大，得到A4纸或更大尺寸的CNR4，a中CNR4的尺寸为27cm×18cm。由图3的b可知，制得的CNR4可进一步折叠成纸鹤和纸船，放置在花上，具有良好的柔韧性、可折叠性和重量轻特点。通过热重分析(TGA)估算N-BP中NR的含量，结果如图3的c所示。图3的c可知，真空过滤过程中虽然有一定的CNTs和NR损失，但CNTs和NR的质量比与理论质量比基本相同。在实际应用中，材料的力学性能是必不可少的。通过拉伸试验对N-BP的力学性能进行了测试，结果见图3的d～e。图3的d为N-BP在不同NR添加量下的典型应力-应变曲线，详细力学性能数据见图3的e和表1。由图3和表1可知，与纯BP相比，所有N-BP的拉伸强度、韧性和延展性都明显优于纯BP。由于碳纳米管之间缺乏强相互作用，BP呈现脆性断裂，抗拉强度为5.38MPa，断裂应变为1.85％。加入NR后，CNR6、CNR4、CNR2和CNR1的拉伸强度分别提高到5.73、5.94、7.32和13.19MPa。CNR6、CNR4、CNR2和CNR1的断裂伸长率分别提高到15.80％、27.80％、72.33％和191.23％。
对实施例1～4的N-BP和对比例1的纯BP进行导电率测试，结果见图3的f，对应的数据见表1。
表1N-BP及BP的力学性能和导电率
Samples 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 电导率(S/cm)
BP 5.38 1.85 0.6563 40
CNR6 5.73 15.80 0.7253 34.48
CNR4 5.94 27.80 0.7504 32.26
CNR2 7.32 72.33 0.8341 28.57
CNR1 13.19 191.23 0.9091 21.74
2、SEM测试
对BP、CNR4和CNR1的上表面和断面进行SEM观察，结果如图4所示。图4中，a和d分别为BP的上表面和断面的SEM图，b和e分别为CNR4的上表面和断面的SEM图，c和f分别为CNR1的上表面和断面的SEM图。由图4可知，BP中CNTs呈随机堆叠方式，部分相邻CNTs相互重叠(图4中a和d)。NR可以有效填充相邻CNTs之间的空间，在CNR4的上表面和断面形成NR聚集区(虚线圈)(图4中b和e)。随着NR的增加，更多的NR聚集区出现在CNR1的上表面和断面(图4中c和f)。N-BP优秀的力学性能和电导率，可归因于NR可作为碳纳米管之间的“粘合剂”，增强相互作用，促进应力传递，使应力在N-BP中均匀分散。同时，NR粒子扩散到相邻的CNTs中，不影响CNTs的缠结，仅轻微造成界面阻力。
3、焦耳加热性能
测试CNR4在不同电压下的焦耳加热性能，结果如图5所示。图5中，a为不同工作电压下CNR4的温度曲线和红外相机图像，b为电压从2V逐步上升到6V时CNR4的温度演化，c为CNR4在电压为2V、4V和6V时的加热循环曲线，d为CNR4在4V电压恒压2小时的温度稳定性曲线。
由图5的a可知，当电压为2V时，CNR4的平衡温度为45.6℃，在4V和6V时，平衡温度分别提高到104.9℃和155.5℃；CNR4对应的红外图像显示出均匀的温度分布，这是电加热器的重要性能。在相同电压下，CNR1的平衡温度分别为39.9℃、85.9℃和155.2℃。由图5的b可知，通过每1min逐步增加1V电压，CNR4的温度呈线性上升后达到平衡，说明CNR4加热器升温速度快，升温性能稳定。因此，CNR4的平衡温度可以很容易地通过调整电压来调节。更重要的是，与最近报道的材料相比，CNR4的驱动电压要低得多。较低的驱动电压既节能又对人体安全(远低于36V)，而且允许加热器由便携式电池或超级电容器供电。另一方面，长期的加热稳定性是保证加热器工作寿命的关键之一。如图5的c所示，电压加载和卸载对应稳定且有规律的温度上升和下降循环，表明CNR4具有足够的循环稳定性。此外，由图5的d可知，对CNR4施加超过2h的4V电压，温度波动很小也证明了其长期加热稳定性。
4、疏水性和除冰性能
对BP、CNR4和CNR1进行水接触角测试和SEM观察，结果见图6的a～c。图6中，a为BP上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像；b为CNR4上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像；c为CNR1上表面的SEM图，右上角插入相应的水接触角图像。
由图6的a～c可知，与BP上表面相对光滑的形态不同，对应于混合纤维过滤膜孔隙的大量的微尺度突起物出现在下表面，粗糙度显著增加。纯BP的水接触角(WCA)达到87°，这主要是由于CNTs的固有疏水性以及在真空过滤过程中CNTs聚集形成的微纳结构所致。随着NR的掺入，CNR4和CNR1的疏水性进一步提高，WCA显著提高，分别达到127°和128°，这主要是由于CNTs和NR的异质结构引起的表面粗糙度的增加导致的。
由于N-BP优异的疏水性，各种液体如牛奶、水和咖啡液滴可以在CNR4表面保持近球形，如图6的d所示。
将CNR4作为导电元件，连接直流电源和发光二极管(LED)灯泡。由于薄膜的疏水性，水滴落在薄膜上时，灯泡的亮度没有变化。可以预见，结合疏水性和焦耳加热性能将非常有利于在极冷条件下的快速除冰。
在CNR4和纯BP上覆盖厚度为7mm的冰层，然后施加电压。结果如图6中e～h所示。由图6中e～f可以明显看出，CNR4上覆盖的厚度为7mm的冰层在15℃条件下200s内几乎没有变化。相比之下，当在CNR4上施加6V电压时，整个冰层在10秒内就完全滑出CNR4(图6中g和h)，这明显低于PDMS@MWCNTs膜的120秒。这不仅与CNR4焦耳加热特性有关，还与CNR4的疏水性有关。
5、电磁屏蔽性能
N-BP优异的导电性使其具有优异的电磁屏蔽性能。图7中a显示了BP和N-BP(50μm厚)在5.85-8.2GHz(c波段)频率范围内采用波导法测试的电磁屏蔽性能。因为BP具有最高的导电性，BP具有优异的电磁屏蔽性能，EMI SET(总屏蔽效能)为33.5dB。由于添加NR导致电导率的降低，N-BP的电磁屏蔽性能略有下降。然而，所有N-BP的电磁屏蔽性仍然能保持在较高水平。CNR4的EMI SET为31.9dB，仅比BP降低4.7％。含有50wt％NR的CNR1也有28.3dB，CNR6的EMI SET为32.4dB，CNR2的EMI SET为30.0dB，均超过商业屏蔽应用(20dB)的要求。与厚度要大得多的传统的碳纳米管和石墨烯基聚合物复合材料相比，本研究制备的N-BP具有优异的电磁屏蔽性能。
为了理解电磁屏蔽的机理，总屏蔽效能SET、吸收屏蔽效能SEA和反射屏蔽效能SER如图7的b所示。图7的b显示，所有样品的SEA都高于SER，说明吸收屏蔽是N-BP的主要屏蔽机制。
厚度对电磁波的屏蔽起着至关重要的作用，对实施例1和实施例5～9制备的不同厚度的N-BP的电磁屏蔽性能进行测试，结果见图7的c。由图7中c可知，增加屏蔽材料的厚度可以提高电磁屏蔽性能。随着厚度从25μm增加到200μm,CNR4的总电磁屏蔽效能由24.9dB增加到44.8dB，这是由于电磁波与导电网络的相互作用增强所致。值得注意的是，CNR4在厚度不超过25μm时就可以满足商业电磁屏蔽应用要求(20dB)。
此外，电磁屏蔽性能的耐久性在实际应用中有着重要的意义。本文探讨了连续机械变形下电磁屏蔽性能的稳定性。图7中d为CNR4和CNR2重复180°折叠5000次前后的EMISET。由于稳定的归一化电阻(R/R0)，CNR4和CNR2的EMI SET基本保持不变(图7中d插图)。
根据N-BP的微观结构特征，提出N-BP的电磁屏蔽机理如图7中e所示。当入射电磁波接触CNR4时，由于阻抗失配，部分电磁波被反射回来。剩下的电磁波通过CNR4中的高密度电子并与之相互作用，导致电子和极化损耗。同时，由于CNR4的多孔结构以及导电CNT与绝缘NR的界面，电磁波经过多次内部反射和散射后，传输路径增加，进而增强了电磁波的吸收衰减。
考虑到智能电子和航空航天应用中轻量化和超薄化的必要性，采用比屏蔽效能(SSE/t，定义为EMI SE/密度/厚度)来衡量电磁屏蔽性能。在高SSE/t下，本发明的N-BP仍然表现出高应变，具体的：CNR4的SSE/t值为8504dB·cm2/g，断裂伸长率为27.80％；CNR1的SSE/t值为6232dB·cm2/g，断裂伸长率为191.23％。它们远远高于包括金属、碳纳米管、石墨烯和MXene基材料及其复合材料在内的屏蔽材料。
6、热导率
对N-BP及BP的热导率进行测试，结果如图8所示。由图8可知，BP垂直、水平方向的热导率分别为0.358和9.046W/mK，CNR4垂直、水平方向的热导率分别为0.346和6.977W/mK，CNR1垂直、水平方向的热导率分别为0.403和4.457W/mK。说明N-BP具有优异的热导率，热导率高，散热快，在微电子或者电子产热的产品中可以起到散热的效果，避免电子产品因为热而损坏。
应用例1
如图9所示，将实施例1制备的CNR4切割成25mm×4mm的矩形，两个末端涂上银膏，粘上铜胶带作为电极。然后将矩形的N-BP固定在定制的PMMA模具上，模具中填充1.5mLNR胶乳，室温干燥72h，即可得到一面有NR膜的N-BP。通过重复浇铸NR胶乳的方式，N-BP的另一侧也被固体NR膜覆盖，最终使N-BP夹在两个NR层之间，形成三明治结构应变传感器。
应变传感器性能测试：
1、N-BP和三明治结构应变传感器的基本性能
对三明治结构应变传感器的截面进行扫描电镜观察，结果见图11。由图11可知，三明治结构应变传感器的整体厚度约为1000μm，且NR上下层厚度基本相同，N-BP层的厚度为50μm。三明治结构应变传感器的厚度使其更容易受外力变形，这对传感器的传感能力非常有利。
对所述三明治结构应变传感器的力学性能进行测试，结果如图10中a和b所示。由图10中a可知，与纯NR相比，三明治结构应变传感器的断裂伸长率可以达到惊人的600％，我们推测NR层和N-BP层并不是独立存在的。在N-BP中可能存在一个由橡胶穿透而形成的过渡层，称为渗入层。渗入层可以看作是一种含有内部缺陷的NR和CNTs复合材料(图10中b)。当三明治结构应变传感器在外力作用下变形时，渗入层首先被破坏，产生细小裂纹，使NR层容易断裂，导致三明治结构应变传感器断裂伸长率降低。值得注意的是，三明治结构应变传感器的模量远高于纯NR，达到3.0MPa。这主要是由于在拉伸过程的初始阶段，具有较高强度和较低断裂伸长率的BP层首先遭到破坏，导致NR/N-BP/NR的模量大幅增加。
2、CNR4和三明治结构应变传感器的SEM表征
对CNR4和三明治结构应变传感器的表面和截面进行扫描电镜观察，结果如图12所示。其中，a为CNR4的上表面SEM图；b为a的局部放大图，c为CNR4的截面SEM图；d为c的局部放大图；e为三明治结构应变传感器的截面SEM图；f为e的局部放大图；g为渗入层的截面SEM图；h为g的局部放大图。
由图12中a和b可知，CNR4表面不是很平坦，有一些不规则的突起。同时可以看出，CNTs之间的重叠非常紧密，这保证了N-BP具有良好的导电性。从图12中c所示的扫描电镜横断面图像来看，CNR4的厚度约为50μm。放大的扫描电镜图像更能显示CNR4的结构，从中可以发现CNR4中没有块状NR。也就是说，CNR4中橡胶的分布非常均匀(图12中d)。从图12中e和f可以看出，NR分布在N-BP层的两侧，与N-BP层粘连紧密。此外，部分NR已渗入N-BP层，形成渗入层。为了更直观地观察NR与N-BP之间的渗入层形态，将N-BP表面的NR层仔细剥离，从而观察渗入层的形态。如图12中g和h所示，渗入层厚度约为5μm。此外，与N-BP层相比，由于大量NR的存在，渗入层内部结构更加致密。
3、三明治结构应变传感器的传感性能
对三明治结构应变传感器的传感性能进行测试，结果如图13所示。
图13中a为三明治结构应变传感器在0％～500％很大变形范围内的电流-电压特性曲线(I-V曲线)。由图13中a可知，应变传感器无论施加何种应变都表现出良好的欧姆行为，随着变形量的增加，I-V曲线的斜率急剧变化，最终变得很小。图13中b为电阻变化与应变的关系曲线，由图13中b可知，在0～500％的应变范围内，三明治结构应变传感器的相对电阻变化(R-R0)/R0)可以达到1200000％，显示了惊人的应变灵敏度。
另外，我们用一个小的蓝色LED灯泡将应变传感器连接成一个完整的电路，以便更直观的观察传感器的电阻变化，工作电压为3V。当三明治结构应变传感器受外力变形时，电阻的突然增加会减弱小灯泡的亮度，当外力去除，传感器恢复到原始状态时，小灯泡再次亮起，结果见图14。
为了更准确地评价该应变传感器的应变传感灵敏度，进一步研究了灵敏因子(Guage factor,GF)与传感器应变之间的关系，图13中c为三明治结构应变传感器在0～520％应变范围内应变与GF的关系。从整体上看，当应变达到500％时，GF值与传感器的拉伸变形呈良好的正相关关系，之后GF值会突然增大。本发明的三明治式应变传感器具有优越的大传感范围520％和超高的GF值2280，远远优于文献报道的应变传感器(见表2)。但从图13中c的局部放大可以看出，整个GF值的增加过程大致分为3个阶段:(1)应变范围为0～50％，(2)50％～250％，(3)250～500％。在0～50％的应变范围内，三明治结构应变传感器的GF值迅速增加到108左右，然后保持一个相对稳定的状态，直到应变达到250％。随后，当应变超过250％时，GF值再次出现明显的增加趋势。由图12中g和图12中h分析可知，三明治结构应变传感器中NR层和N-BP层并没有单独存在，在NR层和N-BP层之间存在一个厚度约为5μm的NR渗入层。N-BP层在初始拉伸阶段(<50％变形)被破坏，导致GF值迅速增加。随着变形量的不断增加，渗透导电层的破坏逐渐成为引起GF值变化的主要因素。但是由于导电网络破坏速率较慢，导致应变传感器的GF值在第二阶段拉伸(应变范围为50～250％)中保持了相对稳定的值。当传感器的拉伸变形超过250％时，渗入层的导电网络开始大规模破坏，导致GF值再次迅速增加(图15)。从三明治式传感器的光学显微图可以看出，当传感器变形量为50％时，N-BP层明显断裂，但CNTs之间仍有较好的重叠。但当变形量进一步增加到500％时，碳层之间几乎没有重叠现象，说明导电网络几乎完全被破坏(图13中d)。
表2本发明制备的三明治结构应变传感器与最近报道的柔性可拉伸应变传感器的主要性能
Figure BDA0003116943840000161
Figure BDA0003116943840000171
Figure BDA0003116943840000181
此外，相应的电信号可以在21ms的超短时间内反馈，这意味着传感器可以在感知到外力后立即给出响应(图16中a)。值得注意的是，我们的三明治式传感器即使在100％的大应变下经过2000次循环，仍能保持相当稳定的输出信号(图16中b)，显示出良好的传感稳定性和重复性。将循环测试后的三明治式应变传感器的NR层仔细剥离，并用扫描电镜观察N-BP层的结构变化。如图16中c和d所示，N-BP层经过2000次拉伸循环后均匀、致密的断开，但碳层间仍然保持良好的接触，从而保证了传感器良好的循环性能。
如图17中a所示，三明治结构应变传感器施加预设拉伸范围为100％～250％的程序化阶梯式应变，电阻也产生了明显的阶梯式变化。事实证明，在拉伸和释放过程中，电阻的变化只取决于应变传感器的形变。该传感器还可以快速捕获轻拍引起的形变，并准确给出规律的响应信号(图17中b)。更令人惊讶的是，应变传感器能够感知到微弱气流引起的微小变形，并产生规则的电信号反馈，如图17中c所示。如图17中d的(1)～(3)所示，将三明治结构应变传感器附着在手指、手腕和肘关节上，评价其对人体肢体运动的监测性能。从图17中d中可以看出，不同关节运动都会产生相应的电信号变化，当关节再次恢复原始状态时，传感器的电阻会立即返回到初始值。另外，当关节弯曲角度从30到90°变化时，应变传感器的相对电阻变化值不同，弯曲角度越大，电阻变化越大。三明治结构应变传感器对轻微的身体运动也很敏感。从图17中e的(1)可以看出，附着在前额上的传感器可以很容易地捕捉到皱眉引起的面部微小运动。同时，通过粘在喉部的三明治结构应变传感器也能很好地检测和区分产生的不同声音信号。可以看出，“DUT”发音产生的电信号反馈有两个峰，而“World”只有一个峰(图17中e的(2)和(3))。
由以上实施例可知，本发明提供了一种天然橡胶改性巴基纸(N-BP)及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用，本发明N-BP的制备方法简便，可实现大规模制造，且制备的柔性N-BP具有优良的力学性能、导电性能和电磁屏蔽性能。将本发明的N-BP用于制备三明治结构应变传感器，具有非常高的灵敏度、超短响应时间、较大的检测范围和优异的循环稳定性，在下一代可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
表2中材料来源如下：
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然橡胶改性巴基纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管分散到含有表面活性剂的水中，得到碳纳米管的分散液；
将所述碳纳米管的分散液和天然胶乳混合，得到混合液，采用滤膜将所述混合液进行真空过滤，得到沉积薄膜；
清洗所述沉积薄膜，然后去除所述沉积薄膜中的滤膜，得到天然橡胶改性巴基纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为tritonx-100、十二烷基硫酸钠、碳纳米管水分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵；所述含有表面活性剂的水中，表面活性剂的质量占水的质量的0.4～2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管的浓度为0.1～1.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的分散液中碳纳米管和天然胶乳的质量比为(1～6)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.2～0.6μm；所述滤膜的材质为混合纤维、PTFE、PVDF、PA、PP或聚醚砜。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的天然橡胶改性巴基纸。
7.权利要求6所述天然橡胶改性巴基纸在电磁屏蔽材料、除冰材料、疏水材料、焦耳加热材料、散热材料或应变传感材料中的应用。
8.一种三明治结构应变传感器，包括依次层叠的第一天然橡胶层、天然橡胶改性巴基纸层和第二天然橡胶层；所述天然橡胶改性巴基纸层由权利要求6所述的天然橡胶改性巴基纸组成。
9.根据权利要求8所述的三明治结构应变传感器，其特征在于，所述第一天然橡胶层和第二天然橡胶层的厚度独立为200～1000μm；所述天然橡胶改性巴基纸层的厚度为10～300μm。
10.权利要求9所述三明治结构应变传感器在可穿戴电子设备中的应用。
CN202110664949.1A 2021-06-16 2021-06-16 一种天然橡胶改性巴基纸及其制备方法和应用、三明治结构应变传感器及其应用 Pending CN113405449A (zh)

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