KR20200004611A - 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 산과 알킬 아민으로 개질되어 분산성과 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체 및 에티렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 포함함에 따라, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 향상된 고무 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체 및 이의 제조방법{RUBBER COMPOSITES INCLUDING CARBON NANO FIBER WITH IMPROVED DISPERSIBILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 산업의 발전에 따라 연비 및 성능 개선의 목적으로, 차체의 경량화, 소형화와 동시에 내구성, 기계적 또는 물리적 물성 등을 향상시키기 위해 다양한 소재가 개발되고 있다. 일례로, 자동차 부품의 주요 소재인 고무에 나노 크기의 필러를 첨가함으로써, 경량화, 내구성, 내열성, 열전도성, 방열성 등을 향상시키고 있다. 특히, 고무는 자동차 부품 뿐 아니라 다양한 기계, 기구, 제품의 주요 소재로서 활용도가 높아, 고무의 물성을 향상시키기 위한 다양한 시도들이 계속되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0705784호에서는 원료고무 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1 ~ 50 중량부, 목분 1 ~ 10 중량부를 포함함으로써, 고무의 기계적 물성과 내열성이 향상된 타이어용 에이팩스 고무조성물에 대해 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1422829호에서는 원료고무 100 중량부, 티타늄디옥사이드 10 ~ 90 중량부, 탄소나노섬유 1 ~ 50 중량부를 포함함에 따라, 보강성능 및 물성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물에 대해 개시하고 있다.
한편, 상기 등록특허에 개시된 바와 같이, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등의 나노 필러를 첨가하여도 이들 간의 응집이 발생되거나 낮은 분산성으로 인해 침전이 발생되는 문제가 있었다. 즉, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등의 나노 필러를 첨가함에도 불구하고, 고무의 신율, 내구성, 내열성, 열전도성, 방열 특성, 기계적 물성 등 특성이 충분히 향상되지 못하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 대한민국 등록특허 제10-0665130호에서는 용매의 사용 없이 에폭시 매트릭스 100 중량부에 대하여 강화제로서 기장성장 탄소나노섬유 0.1 ~ 5.0 중량부를 물리적으로 혼합하여 분산시킨 후, 상기 분산된 혼합물에 경화제를 첨가하고 경화시킴으로써, 분산성이 향상된 기상성장 탄소나노섬유가 함유된 에폭시 나노복합재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노복합재료에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 등록특허의 경우 탄소나노섬유 자체가 아닌 이를 고분자 수지와 혼합하는 방법을 달리한 것으로, 일시적인 분산성만 향상될 뿐 탄소나노섬유 자체의 분산성이 여전히 낮은 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-0705784호 대한민국 등록특허 제10-1422829호 대한민국 등록특허 제10-0665130호
본 발명의 첫 번째 목적은 산과 알킬 아민으로 개질되어 분산성 및 장기 분산안전성이 향상된 탄소나노섬유를 포함함으로써, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 향상된 고무 복합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 탄소나노섬유를 산처리한 다음 알킬 아민 처리하여 분산성 및 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체를 형성한 다음, 이를 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머와 함께 혼합함으로써, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 향상된 고무 복합체를 제조할 수 있는, 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 탄소나노섬유 구조체를 포함하되, 상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20인, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체를 제공한다.
상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산은 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질되어, 표면에 펩타이드 결합이 형성된 탄소나노섬유인 것일 수 있다.
상기 고무 복합체는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고무 복합체는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 포함할 수 있다.
상기 고무 복합체는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성하는 제 1 단계, 상기 산처리된 탄소나노섬유에 알킬 아민을 처리하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 제 2 단계 및 상기 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 혼합하는 제 3 단계를 포함하되, 상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20 인, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1 단계는 75 ~ 85 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 제 2 단계는 70 ~ 80 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 3 단계에서는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 혼합할 수 있다.
본 발명의 고무 복합체는 산과 알킬 아민으로 개질되어 분산성과 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체를 포함함에 따라, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 향상될 수 있다.
특히, 탄소나노섬유를 개질하는 알킬 아민으로 탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비로 포함함에 따라, 분산성 및 장기 분산안정성은 더욱 향상될 수 있다. 상기와 같이 탄소나노섬유의 분산성 및 장기 분산안정성이 향상됨에 따라, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성은 더 향상될 수 있다.
본 발명의 고무 복합체의 제조방법은 탄소나노섬유를 산처리한 다음 알킬 아민으로 처리하여 분산성 및 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체를 제조하고, 이를 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머와 함께 혼합함으로써, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 향상된 고무 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 탄소나노섬유를 개질하는 알킬 아민으로 탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비로 포함하고, 탄소나노섬유에 산처리 및 알킬 아민 처리를 특정 온도에서 실시함으로써, 분산성 및 장기 분산안정성은 더욱 향상될 수 있다. 이에 따라, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성은 더 향상될 수 있다.
도 1은 탄소나노섬유를 산과 알킬 아민으로 개질하여, 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 반응의 메커니즘을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 탄소나노섬유(왼쪽), 실시예 5의 (1)에 따라 산처리된 탄소나노섬유(중간), 실시예 5의 (2)에 따라 알킬 아민 처리된 탄소나노섬유 구조체(오른쪽)의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5의 탄소나노섬유 구조체를 포함하는 분산액과 비교예 1의 탄소나노섬유를 포함하는 분산액의 제조 직후의 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 5의 탄소나노섬유 구조체를 포함하는 분산액과 비교예 1의 탄소나노섬유를 포함하는 분산액 제조 후, 20 일이 지난 후의 모습을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 탄소나노섬유 구조체를 포함하되, 상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20인, 고무 복합체를 제공한다.
본 실시예에서는 탄소나노섬유를 산과 알킬 아민으로 개질하여 분산성 및 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 실시예의 고무 복합체는 우수한 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성을 가질 수 있다. 이때, 내열성은 열에 견디는 성질로서 내노화성을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)는 에틸렌, 프로필렌, 디엔이 불규칙적으로 결합한 삼원중합체로 내한성, 내후성, 내절연성, 내오존성 등이 우수하다. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내의 에틸렌과 프로필렌은 다양한 비율을 가질 수 있다. 본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌을 50 ~ 60 중량%로 포함하고 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
만약, 본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 총 중량 기준으로 에틸렌을 50 중량% 미만으로 포함할 경우에는 고무 복합체의 유연성이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 총 중량 기준으로 에틸렌을 60 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 경도가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 기존의 탄소나노섬유 보다 향상된 분산성 및 장기 분산안정성을 가질 수 있다. 도 1은 탄소나노섬유를 산과 알킬 아민으로 개질하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 반응의 메커니즘을 간략하게 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 탄소나노섬유 구조체는 탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성한 다음, 상기 산처리된 탄소나노섬유를 알킬 아민으로 처리함으로써, 형성된 것일 수 있다. 즉, 본 실시예의 탄소나노섬유 구조체는 탄소나노섬유를 산으로 1차 개질한 다음, 이를 알킬 아민으로 2차 개질한 것일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 산처리된 탄소나노섬유에는 산소, 하이드록시기, 카르복시기가 형성될 수 있다. 상기 산처리된 탄소나노섬유를 알킬 아민으로 처리한 탄소나노섬유 구조체는 표면에 산소, 하이드록시기, 펩타이드 결합이 형성된 탄소나노섬유 일 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 탄소를 90 % 이상 포함하고 있는 1 마이크로미터 미만의 굵기를 가지고 있는 섬유상 물질로서, 본 실시예에서는 탄소나노섬유로 공지된 모든 형태의 탄소나노섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 실시예의 탄소나노섬유는 직경이 약 50 나노미터이며, 길이는 약 50 마이크로미터인 세그먼트 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 실시예의 탄소나노섬유는 질산니켈(Nickel nitrate), 질산구리(Copper nitrate), 질산알루미늄(Aluminum nitrate), 몰리브데넘산암모늄(Ammonium Molybdate) 및 탄산암모늄(Ammonium Carbonate)로 제조된 촉매를 CVD(Chemical vapor deposition) 방법으로 성장시킴으로써 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더 상세히, 본 실시예의 탄소나노섬유는 하기에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
① 증류수 50 mL에 질산니켈과 질산구리를 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 3 g 첨가하여 제 1 용액을 제조하고, ② 증류수 50 mL에 0.1 M 질산알루미늄을 첨가하여 제 2 용액을 제조하며, ③ 몰리브데넘산암모늄 1.25 g과 증류수 25 mL를 혼합하여 제 3 용액을 제조한 다음, 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 제 1 분별깔때기에 넣어 혼합하였다. ④ 탄산암모늄 40 g과 증류수 120 mL를 넣어 제 4 용액을 제조한 후, 제 2 분별깔때기에 넣어주었다. ⑤ 비이커에 증류수 100 mL를 넣고 교반하면서 제 1 분별깔때기의 용액과 제 2 분별깔때기의 용액을 천천히 넣어주었다. ⑥ 약 1 시간 동안 교반을 실시한 다음, 감엽여과, 건조 및 분쇄하여 촉매를 제조하였다. ⑦ 상기에 따라 제조된 촉매를 CVD 방법으로 성장시킴으로써, 탄소나노섬유를 제조하였다.
이때, 상기 CVD 방법은 CVD 장치에 촉매를 넣은 후, 약 1 시간 동안 질소 가스를 500sccm으로 흘려주면서 상온에서 약 600 ℃로 가열하는 제 1 단계, 약 600 ℃에서 약 30 분 동안 질소 가스 500sccm 및 수소 가스 500sccm를 흘려주는 제 2 단계, 약 600 ℃에서 수소 가스 100sccm, 에텐(C2H4) 가스 400sccm을 약 1 시간 동안 흘려주는 제 3 단계, 및 질소 가스 500sccm을 흘려주면서 상온으로 냉각하는 제 4 단계에 따라 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산은 산은 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 산으로는 질산 및 황산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20인 것일 수 있다. 바람직하게, 본 실시예의 알킬 아민은 하기 화학식 1과 같을 수 있다. 화학식 1에서 n 은 3 ~ 18 일 수 있으며, n 이 3 인 경우에는 알킬 아민의 탄소수는 5 이고, n 이 18 인 경우에는 알킬 아민의 탄소수는 20 일 수 있다.
[화학식 1]
H3C-[CH2]n-CH2-NH2
만약, 상기 알킬 아민의 탄소수가 5 미만일 경우에는 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면, 상기 알킬 아민의 탄소수가 20을 초과할 경우에는 탄소나노섬유 구조체 자체의 질량이 증가하여, 분산성 및 장기 분산안정성이 현저히 저하될 수 있다.
예를 들어, 본 실시예에서 탄소수가 5 ~ 20인 알킬 아민은 펜틸 아민(Pentylamine), 헥실 아민(Hexylamine), 헵틸 아민(Heptylamine), 옥틸 아민(Octylamine), 노닐 아민(Nonylamine), 데실 아민(Decylamine), 언데실아민(Undecylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 트리데실아민(Tridecylamine), 테트라데실아민(Tetradecylamine), 펜타데실아민(Pentadecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 헵타데실아민(Heptadecylamine), 옥타데실아민(Octadecylamine), 노나데실아민(nonadecylamine)　및 이코실아민(Icosylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에서는 상기 알킬 아민으로 탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비, 바람직하게는 1 : 7 ~ 8 의 중량비로 포함함으로써, 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 만약, 본 실시예의 알킬 아민이 상기 혼합 범위를 만족하지 못할 경우에는, 분산성 및 장기 분산안정성 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 실시예의 고무 복합체는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 중량부로 포함할 수 있다.
만약, 본 실시예의 고무 복합체가 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체를 0.5 중량부 미만으로 포함할 경우에는 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등이 충분히 향상되지 못하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 고무 복합체가 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체를 7 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 고무 복합체 내부의 조직이 치밀하지 못하며, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등이 오히려 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 고무 복합체는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 포함할 수 있다. 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올은 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorodecanethiol, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorodecanethiol 등으로도 불린다. 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올은 본 실시예에서 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성을 향상시키며, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축를 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 고무 복합체는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 실시예의 고무 복합체가 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 더 포함할 경우, 상기 고무 복합체는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있으며, 이에 의해 고무 복합체의 특성은 향상될 수 있다.
만약, 본 실시예의 고무 복합체에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올에 의한 탄소나노섬유 구조체의 분산성, 장기 분산안정성 향상 효과가 미미하여, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성 향상 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 고무 복합체에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 3 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 오히려 탄소나노섬유 구조체의 분산성, 장기 분산안정성 효과가 저하되고, 응집이 발생되는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 고무 복합체는 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율, 내노화성, 내구성, 물리적 특성, 기계적 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 공지된 모든 종류의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 카본블랙, 탄산칼슘, 스테아린산, 황, 노화방지제, 오일, 가공조제, 가교제, 가교촉진제, 활제, 안정제, 산화방지제, 자외선 차단제, 방부제, 계면활성제, 유화제, 용매, 용제, 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 세라믹 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 노화방지제는 비스페놀 A를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가교촉진제는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 수산화칼슘, 2-메르캅토 벤조 티아졸 (2-mercaptobenzothiazole; MBT), 테트라메틸티우람 디설파이드 (tetramethylthiuram disulfide; TMTD), 아연디부틸디티오카바메이트 (Zinc salt of Di-n-buthyldithiocarbamate; ZnBDC), 아연 디메틸디티오카바메이트 (Zinc salt of dimethyldithiocarbamate; ZnMDC), 4,4'-디티오디모포린 (4,4'-dithiodimorpholin R; Vulnoc-R), 디펜타 메틸렌 티우람 사황화물 및 아연 디뷰틸이황화 카르보밀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 고무 복합체는 고무를 소재로 활용하는 모든 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 부품, 전기 전자제품, 정보 통신 휴대부품, 기계용 부품 등의 분야에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 본 실시예의 고무 복합체는 자동차 부품의 소재로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 자동차 라디에이터의 호스 소재로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성하는 제 1 단계, 상기 산처리된 탄소나노섬유에 알킬 아민을 처리하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 제 2 단계 및 상기 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 혼합하는 제 3 단계를 포함하되, 상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20 인, 고무 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 실시예에서는 탄소나노섬유를 산과 알킬 아민으로 개질하여 분산성 및 장기 분산안정성이 향상된 탄소나노섬유 구조체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 실시예에서는 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성이 우수한 고무 복합체를 제조할 수 있다.
(1) 탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성하는 제 1 단계
본 실시예의 제 1 단계에서는 탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성한다. 본 실시예의 제 1 단계는 75 ~ 85 ℃에서 약 4 ~ 8 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 탄소를 90 % 이상 포함하고 있는 1 마이크로미터 미만의 굵기를 가지고 있는 섬유상 물질로서, 본 실시예에서는 탄소나노섬유로 공지된 모든 형태의 탄소나노섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 실시예의 탄소나노섬유는 직경이 약 50 나노미터이며, 길이는 약 50 마이크로미터인 세그먼트 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 실시예의 탄소나노섬유는 질산니켈(Nickel nitrate), 질산구리(Copper nitrate), 질산알루미늄(Aluminum nitrate), 몰리브데넘산암모늄(Ammonium Molybdate) 및 탄산암모늄(Ammonium Carbonate)로 제조된 촉매를 CVD(Chemical vapor deposition) 방법으로 성장시킴으로써 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더 상세히, 본 실시예의 탄소나노섬유는 하기에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
① 증류수 50 mL에 질산니켈과 질산구리를 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 3g 첨가하여 제 1 용액을 제조하고, ② 증류수 50 mL에 0.1 M 질산알루미늄을 첨가하여 제 2 용액을 제조하며, ③ 몰리브데넘산암모늄 1.25 g과 증류수 25 mL를 혼합하여 제 3 용액을 제조한 다음, 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 제 1 분별깔때기에 넣어 혼합하였다. ④ 탄산암모늄 40 g과 증류수 120 mL를 넣어 제 4 용액을 제조한 후, 제 2 분별깔때기에 넣어주었다. ⑤ 비이커에 증류수 100 mL를 넣고 교반하면서 제 1 분별깔때기의 용액과 제 2 분별깔때기의 용액을 천천히 넣어주었다. ⑥ 약 1 시간 동안 교반을 실시한 다음, 감엽여과, 건조 및 분쇄하여 촉매를 제조하였다. ⑦ 상기에 따라 제조된 촉매를 CVD 방법으로 성장시킴으로써, 탄소나노섬유를 제조하였다.
이때, 상기 CVD 방법은 CVD 장치에 촉매를 넣은 후, 약 1 시간 동안 질소 가스를 500sccm으로 흘려주면서 상온에서 약 600 ℃로 가열하는 제 1 단계, 약 600 ℃에서 약 30 분 동안 질소 가스 500sccm 및 수소 가스 500sccm를 흘려주는 제 2 단계, 약 600 ℃에서 수소 가스 100sccm, 에텐(C2H4) 가스 400sccm을 약 1 시간 동안 흘려주는 제 3 단계, 및 질소 가스 500sccm을 흘려주면서 상온으로 냉각하는 제 4 단계에 따라 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 상기 산은 산은 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 산으로는 질산 및 황산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소나노섬유와 산의 충분한 반응 또는 혼합을 위해 별도의 용매가 사용될 수 있으며, 용매로는 공지된 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 실시예의 제 1 단계는 약 75 ~ 85 ℃, 바람직하게는 78 ~ 82 ℃에서 실시될 수 있다. 만약, 본 실시예의 제 1 단계가 75 ℃ 미만의 온도에서 실시될 경우에는 탄소나노섬유와 산의 반응이 충분히 일어나지 않아, 탄소나노튜브 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 제 1 단계가 85 ℃를 초과한 온도에서 실시될 경우에는 탄소나노섬유 간의 응집이 발생되거나 부산물이 발생되어, 효율적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 1 단계는 75 ~ 85 ℃에서 약 4 ~ 8 시간, 바람직하게는 5 ~ 7 시간, 더욱 바람직하게는 6 시간 동안 실시될 수 있다. 만약, 본 실시예의 제 1 단계가 4 시간 미만으로 실시될 경우에는 탄소나노섬유와 산의 반응이 충분히 일어나지 않아, 탄소나노튜브 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 제 1 단계가 8 시간을 초과하여 실시될 경우에는 탄소나노섬유 간의 응집이 발생되거나 부산물이 발생되어, 효율적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 1 단계에서는 탄소나노섬유와 산의 반응을 위해 별도의 교반, 진동, 초음파 처리 등이 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 실시예의 제 1 단계에서는 상기 온도를 유지하기 위해 지속적인 가열을 실시할 수 있다.
(2) 산처리된 탄소나노섬유에 알킬 아민을 처리하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 제 2 단계
본 실시예의 제 2 단계에서는 산처리된 탄소나노섬유에 알킬 아민을 처리하여 탄소나노섬유 구조체를 형성할 수 있다.
상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20인 것일 수 있다. 바람직하게, 본 실시예의 알킬 아민은 상기 화학식 1과 같을 수 있다. 화학식 1에서 n 은 3 ~ 18 일 수 있으며, n 이 3 인 경우에는 알킬 아민의 탄소수는 5 이고, n 이 18 인 경우에는 알킬 아민의 탄소수는 20 일 수 있다.
만약, 상기 알킬 아민의 탄소수가 5 미만일 경우에는 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면, 상기 알킬 아민의 탄소수가 20을 초과할 경우에는 탄소나노섬유 구조체 자체의 질량이 증가하여, 분산성 및 장기 분산안정성이 현저히 저하될 수 있다.
예를 들어, 본 실시예에서 탄소수가 5 ~ 10인 알킬 아민은 펜틸 아민(Pentylamine), 헥실 아민(Hexylamine), 헵틸 아민(Heptylamine), 옥틸 아민(Octylamine), 노닐 아민(Nonylamine), 데실 아민(Decylamine), 언데실아민(Undecylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 트리데실아민(Tridecylamine), 테트라데실아민(Tetradecylamine), 펜타데실아민(Pentadecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 헵타데실아민(Heptadecylamine), 옥타데실아민(Octadecylamine), 노나데실아민(nonadecylamine) 및 이코실아민(Icosylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에서는 상기 알킬 아민으로 탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비, 바람직하게는 1 : 7 ~ 8 의 중량비로 포함함으로써, 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 만약, 본 실시예의 알킬 아민이 상기 혼합 범위를 만족하지 못할 경우에는, 분산성 및 장기 분산안정성 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 실시예의 제 2 단계는 약 70 ~ 80 ℃에서 약 20 ~ 28 시간 동안 실시될 수 있다.
본 실시예의 제 2 단계는 약 70 ~ 80 ℃, 바람직하게는 77 ~ 80 ℃에서 실시될 수 있다. 만약, 본 실시예의 제 2 단계가 70 ℃ 미만으로 실시될 경우에는 산처리된 탄소나노섬유와 알킬 아민이 충분히 반응하지 못하여, 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 제 2 단계가 80 ℃를 초과하는 온도에서 실시될 경우에는 산처리된 탄소나노섬유 간의 응집이 발생되거나 부산물이 발생되어, 효율적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 2 단계는 70 ~ 80 ℃ 에서 약 20 ~ 28 시간, 바람직하게는 22 ~ 26 시간, 더욱 바람직하게는 24 시간 동안 실시될 수 있다. 만약, 본 실시예의 제 2 단계가 20 시간 미만으로 실시될 경우에는 산처리된 탄소나노섬유와 알킬 아민이 충분히 반응하지 못하여, 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 제 2 단계가 28 시간을 초과하여 실시될 경우에는 산처리된 탄소나노섬유간의 응집이 발생되거나 부산물이 발생되어, 효율적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 2 단계에서는 산처리된 탄소나노섬유와 알킬 아민의 반응을 위해 별도의 교반, 진동, 초음파 처리 등이 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 실시예의 제 2 단계에서는 상기 온도를 유지하기 위해 지속적인 가열을 실시할 수 있다.
본 실시예의 제 1 단계 및 제 2 단계에 따라 제조된 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며, 기존의 탄소나노섬유 보다 향상된 분산성 및 장기 분산안정성을 가질 수 있다.
도 1은 탄소나노섬유를 산과 알킬 아민으로 개질하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 반응의 메커니즘을 간략하게 나타낸 것으로, 본 실시예의 제 1 단계 및 제 2 단계는 도 1에 도시된 바와 같은 메커니즘을 따를 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 제 1 단계에 따라 산처리된 탄소나노섬유에는 산소, 하이드록시기, 카르복시기가 형성될 수 있다. 본 실시예의 제 2 단계에 따라 산처리된 탄소나노섬유를 알킬 아민으로 처리한 탄소나노섬유 구조체는 표면에 산소, 하이드록시기, 펩타이드 결합이 형성된 탄소나노섬유 일 수 있다.
(3) 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 혼합하는 제 3 단계
본 실시예의 제 3 단계에서는 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 혼합한다. 더 상세히, 본 실시예의 제 3 단계에서는 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 균일하게 혼합한 다음, 이를 특정 형태로 경화시킴으로써, 고무 복합체를 형성할 수 있다. 본 실시예의 제 3 단계에서는 탄소나노섬유 구조체와 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 반응을 위해 별도의 교반, 진동, 초음파 처리 등이 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)는 에틸렌, 프로필렌, 디엔이 불규칙적으으로 결합한 삼원중합체로 내한성, 내후성, 내절연성, 내오존성 등이 우수하다. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내의 에틸렌과 프로필렌은 다양한 비율을 가지고 있다.
본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌을 50 ~ 60 중량%로 포함하고 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 만약, 본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 총 중량 기준으로 에틸렌을 50 중량% 미만으로 포함할 경우에는 고무 복합체의 유연성이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 총 중량 기준으로 에틸렌을 60 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 경도가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 3 단계에서는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
만약, 본 실시예에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체를 0.5 중량부 미만으로 포함할 경우에는 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등이 충분히 향상되지 못하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조체를 7 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 고무 복합체 내부의 조직이 치밀하지 못하며, 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등이 오히려 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 3 단계에서는 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성을 향상시키고, 고무 복합체의 특성을 향상시키기 위해, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 포함할 수 있다.
상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올은 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorodecanethiol, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorodecanethiol 등으로도 불린다. 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올은 본 실시예에서 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성을 향상시키며, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축를 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 제 3 단계에서는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.5 중량부를 더 혼합할 수 있다.
본 실시예의 제 3 단계에서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 더 포함할 경우, 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있으며, 이에 의해 고무 복합체의 특성은 향상될 수 있다.
만약, 본 실시예에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올에 의한 탄소나노섬유 구조체의 분산성, 장기 분산안정성 향상 효과가 미미하여, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율 등의 특성 향상 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 3 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 오히려 탄소나노섬유 구조체의 분산성, 장기 분산안정성 효과가 저하되고, 응집이 발생되는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 제 3 단계에서는 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내열성, 영구압축줄음율, 내노화성, 내구성, 물리적 특성, 기계적 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 공지된 모든 종류의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 카본블랙, 탄산칼슘, 스테아린산, 황, 노화방지제, 오일, 가공조제, 가교제, 가교촉진제, 활제, 안정제, 산화방지제, 자외선 차단제, 방부제, 계면활성제, 유화제, 용매, 용제, 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 세라믹 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 노화방지제는 비스페놀 A를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가교촉진제는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 수산화칼슘, 2-메르캅토 벤조 티아졸 (2-mercaptobenzothiazole; MBT), 테트라메틸티우람 디설파이드 (tetramethylthiuram disulfide; TMTD), 아연디부틸디티오카바메이트 (Zinc salt of Di-n-buthyldithiocarbamate; ZnBDC), 아연 디메틸디티오카바메이트 (Zinc salt of dimethyldithiocarbamate; ZnMDC), 4,4'-디티오디모포린 (4,4'-dithiodimorpholin R; Vulnoc-R), 디펜타 메틸렌 티우람 사황화물 및 아연 디뷰틸이황화 카르보밀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제 3 단계에 따라 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 혼합한 후, 이를 특정 형태로 경화시킴으로써, 고무 복합체를 형성할 수 있다. 이때, 추가적인 압착, 열처리, 컷팅, 연신 등의 후처리가 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법은, 상기 본 발명의 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 내용을 모두 포함한다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 7
(1) 탄소나노섬유 2 g에 황산 및 질산이 3 : 1의 중량비로 혼합된 산을 1g 가한 다음, 약 80 ℃의 온도에서 약 6 시간 동안 교반을 실시한 후, 원심분리(4000 rpm, 1 시간)하고 필터링하여 산처리된 탄소나노섬유를 제조하였다.
(2) 이어서, 상기 산처리된 탄소나노섬유에 하기 표 1의 중량비로 혼합된 알킬 아민 1g을 각각 가한 다음, 약 80℃의 온도에서 약 24 시간 동안 교반을 실시한 후, 원심분리(4000 rpm, 1 시간)하고 필터링함으로써, 탄소나노섬유 구조체를 제조하였다.
(3) 상기에 따라 수득된 탄소나노섬유 구조체와 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 표 2[단위 : 중량부]에 따라 혼합한 다음 경화시킴으로써, 고무 복합체를 제조하였다. 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머로는 에틸렌을 55 중량%로 포함하는 것을 사용하였다.
이때, 탄소나노섬유 구조체의 제조를 위한 탄소나노섬유는 하기와 같은 방법으로 제조된 것을 사용하였다. ① 증류수 50 mL에 질산니켈과 질산구리를 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 3g 첨가하여 제 1 용액을 제조하고, ② 증류수 50 mL에 0.1 M 질산알루미늄을 첨가하여 제 2 용액을 제조하며, ③ 몰리브데넘산암모늄 1.25 g과 증류수 25 mL를 혼합하여 제 3 용액을 제조한 다음, 제 1 용액, 제 2 용액 및 제 3 용액을 제 1 분별깔때기에 넣어 혼합하였다. ④ 탄산암모늄 40 g과 증류수 120 mL를 넣어 제 4 용액을 제조한 후, 제 2 분별깔때기에 넣어주었다. ⑤ 이어서, 비이커에 증류수 100 mL를 넣고 교반하면서 제 1 분별깔때기의 용액과 제 2 분별깔때기의 용액을 천천히 넣어주었다. ⑥ 약 1 시간 동안 교반을 실시한 다음, 감엽여과, 건조 및 분쇄하여 촉매를 제조하였다. ⑦ 이 후, 상기에 따라 제조된 촉매를 CVD 방법을 이용하여 성장시킴으로써, 탄소나노섬유를 제조하였다.
상기 CVD 는 하기와 같이 실시되었다. 먼저, 촉매를 CVD 장치에 넣은 후, 약 1 시간 동안 질소 가스를 500sccm으로 흘려주면서 상온에서 약 600 ℃ 로 가열하고, 약 600 ℃에서 약 30 분 동안 질소 가스 500sccm 및 수소 가스 500sccm를 흘려준 다음, 약 600 ℃에서 수소 가스 100sccm, 에텐(C2H4) 가스 400sccm을 약 1 시간 동안 흘려준 후, 질소 가스 500sccm를 흘려주면서 상온으로 냉각하였다.
실시예(중량비) 1 2 3 4 5 6 7
탄소수 6인 알킬 아민 1 - 1 1 1 1 1
탄소수 18인 알킬 아민 - 1 3 5 7 10 12
* 탄소수 6인 알킬 아민 : 헥실 아민(Hexylamine)
* 탄소수 18인 알킬 아민 : 옥타데실아민(Octadecylamine)
표 1에서 실시예 1은 탄소수 6인 알킬 아민만 사용한 것이며, 실시예 2는 탄소수 18인 알킬 아민만 사용한 것이다.
단위 : 중량부 실시예 1 내지 7
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100
탄소나노섬유 구조체 3
카본블랙 70
탄산칼슘 30
산화아연 5
스테아린산 1
프로세스 오일 40
황 0.7
아연디부틸디티오카바메이트(ZnBDC) 1
테트라메틸티우람디설파이드 0.6
메르캅토벤조티아졸 0.6
*가황조건 : 170 ℃, 10 분
실시예 8
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 1 중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
실시예 9
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조제 1 중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
실시예 10
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조제 5량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
별도의 산처리, 알킬 아민처리를 하지 않은, 탄소나노섬유를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제외하였다.
비교예 2
산처리(1)를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
알킬 아민 처리(2)를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
알킬 아민으로 탄소수 3인 것(프로필 아민)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
알킬 아민으로 탄소수 23인 것(트리코실아민 : Tricosylamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조제 0.1 중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 7
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 탄소나노섬유 구조제 10 중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 8 내지 11
하기 표 3[단위 : ℃]의 온도로 (1)산처리 또는 (2)알킬 아민 처리한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
(1)산처리 온도(℃) 70 90 80 80
(2)알킬 아민처리 온도(℃) 80 80 65 85
[ 실험에 ]
실험예 1 : XPS 분석
비교예 1의 탄소나노섬유, 실시예 5의 (1)에 따라 산처리된 탄소나노섬유, 실시예 5의 탄소나노섬유 구조체를 하기 조건에 따라 XPS 분석[surface\Al 300W\Manual Point]하여, 도 2에 나타내었다.
이때, 도 2에서 왼쪽의 그래프는 비교예 1의 탄소나노섬유를 의미하며, 중간의 그래프는 실시예 5의 (1)에 따라 산처리된 탄소나노섬유, 오른쪽의 그래프는 실시예 5의 탄소나노섬유 구조체를 의미한다.
- XPS 분석조건
* Total acq. Time : 1 mins 50.1 secs
* No. Scans : 1
* Source Type : Al K Alpha
* Lens Mode : LAXPS
* Analyser Mode : CAE - Pass Energy 50.0 eV
* Energy Step Size : 1.000 eV
* No. of Energy Steps : 1101
도 2를 보면, 일반 탄소나노섬유를 산처리할 경우, 하이드록시기, 카르복시기를 의미하는 산소의 피크가 증가함을 확인할 수 있다.
산처리된 탄소나노섬유를 알킬 아민 처리할 경우, 알킬 아민의 탄화수소사슬의 영향으로 탄소 피크가 증가하였으며, 이는 하이드록시기, 카르복시기 작용기가 탄화수소사슬로 치환됨을 의미한다. 또한, 아민기 결합에 의해 질소 피크가 보임을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 분산성 및 분산안정성 평가
(1) 분산성 및 분산안정성 육안 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노섬유 구조체 1 g과 PAO Oil 100 g을 혼합한 다음, 초음파 처리[80℃, 약 1 시간]하여 탄소나노섬유 구조체의 분산액을 제조하였다. 이때, 비교예 1의 경우 탄소나노섬유를 이용하여 분산액을 제조하였으며, 실시예 8의 경우 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 0.3 g 더 추가하여 분산액을 제조하였다.
한편, 실시예 3과 동일한 탄소나노섬유 구조체를 사용하는 실시예 9, 10, 비교예 6, 7의 경우에는 별도의 실험을 실시하지 않았다.
상기 실시예 및 비교예의 분산액을 제조한 다음 제조 직후, 20 일 후, 25 일 후, 30일 후, 35 일 후, 40 일 후의 모습을 육안으로 평가하여, 분산성 및 분산안정성을 평가하였다. 분산성 및 분산안정성은 Ⅹ, ○ 로 표기하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Ⅹ : 응집, 침전, 층분리 현상이 발생되지 않음
○ : 응집, 침전, 층분리 현상이 발생됨
제조 직후 20 일 후 25일 후 30일 후 35일 후 40일 후
실시예1 Ⅹ Ⅹ ○ ○ ○ ○
실시예2 Ⅹ Ⅹ ○ ○ ○ ○
실시예3 Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○ ○ ○
실시예4 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○ ○
실시예5 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○
실시예6 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○ ○
실시예7 Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○ ○ ○
실시예8 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
비교예1 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예2 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예3 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예4 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예5 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예8 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예9 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예10 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
비교예11 Ⅹ ○ ○ ○ ○ ○
표 4를 보면, 본 실시예에 따를 경우 비교예에 비해 분산성 및 분산안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
본 실시예에 따라 탄소수 5 ~ 10 알킬 아민과 탄소수 15 ~ 20 알킬 아민을 특정비율로 포함할 때, 분산성 및 분산안정성이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 더 포함할 때 분산성 및 분산안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
(2) 실시예 5 및 비교예 1의 사진
실시예 5의 탄소나노섬유 구조체를 포함하는 분산액과 비교예 1의 탄소나노섬유를 포함하는 분산액의 제조 직후와 20일 후의 모습을 도 3및 도 4에 도시하였다.
도 3 및 4에서 CNF로 표기된 바이알 병은 비교예 1(탄소나노섬유)을 이용한 분산액이며, ODA-CNF로 표기된 바이알 병은 실시예 5(탄소나노섬유 구조체)를 이용한 분산액이다.
도 3을 보면, 제조 직후에는 탄소나노섬유 구조체를 포함할 때와 탄소나노섬유를 포함할 때, 모두 균일하게 분산되어 응집, 층분리 등의 현상이 발생되지 않음을 확인할 수 있다.
도 4를 보면, 제조한 후 20일이 지난 시점에서, 실시예 5를 이용한 분산액의 경우에는 층분리, 응집 등의 현상이 발생되지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1을 이용한 분산액의 경우, 층분리, 침전 등의 현상이 발생됨을 확인할 수 있다.
즉, 실험예 2에 따르면, 본 실시예의 탄소나노섬유 구조체는 분산성 및 장기 분산안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 물성 평가(신율/인장강도/영구압축줄음율)
실시예 및 비교예에 따라 제조된, 고무 복합체의 신율, 인장강도, 영구압축줄음율을 측정하여, 하기 표 5에 나타내었다. 각 항목은 하기의 시험 규격에 따라, 측정하였다.
- 신율(%) : KS M 6518
- 인장강도(kgf/cm2) : KS M 6518
- 영구압축줄음율(%) : KS M 6518[온도 70 ± 1 ℃, 22 시간]
신율 인장강도 영구압축줄음율
실시예1 375 95 31
실시예2 381 96 32
실시예3 430 119 25
실시예4 475 136 22
실시예5 490 145 18
실시예6 476 138 21
실시예7 425 118 27
실시예8 510 153 15
실시예9 403 115 30
실시예10 435 120 27
비교예1 276 68 50
비교예2 304 80 47
비교예3 289 75 48
비교예4 342 82 40
비교예5 336 81 42
비교예6 241 54 55
비교예7 387 101 35
비교예8 310 72 45
비교예9 319 76 42
비교예10 314 72 44
비교예11 321 79 43
표 5를 보면, 본 실시예에 따르는 실시예 1 ~ 10의 경우에는 신율, 인장강도 및 영구압축줄음율이 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 본 실시예에 따르지 않는 비교예 1 ~ 11의 경우에는 신율, 인장강도 및 영구압축줄음율이 실시예에 비해 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 내열성 평가(신율/인장강도)
실시예 및 비교예에 따른 고무 복합체의 내열성(내노화성)을 평가하여, 하기 표 6에 그 결과를 나타내었다.
실시예 및 비교예에 따른 고무 복합체의 인장강도, 신율을 측정한 다음, 실시예 및 비교예에 따른 고무 복합체를 약 70 ± 1 ℃ 에서, 약 70 시간 방치한 후의 인장강도, 신율을 측정하여, 그 변화 정도를 표 6에 나타내었다. 상기 인장강도, 신율은 실험예 3과 동일하게 측정하였다.
또한, 표 5에서 - 표기는 인장강도, 신율이 감소된 경우이며, + 표기는 인장강도, 신율이 증가된 경우를 의미한다.
인장강도
변화율(%) 		신율
변화율(%) 		인장강도
변화율(%) 		신율
변화율(%)
실시예1 -29 -37 비교예1 -46 -84
실시예2 -28 -33 비교예2 -40 -77
실시예3 -18 -30 비교예3 -40 -80
실시예4 -14 -24 비교예4 -32 -57
실시예5 -12 -20 비교예5 -33 -58
실시예6 -14 -23 비교예6 -48 -88
실시예7 -18 -31 비교예7 -30 -55
실시예8 -10 -15 비교예8 -38 -63
실시예9 -28 -35 비교예9 -36 -61
실시예10 -16 -28 비교예10 -37 -63
비교예11 -35 -59
표 6을 보면, 열처리를 실시할 경우에는 고무 복합체의 인장강도 및 신율이 전체적으로 감소됨(-)을 확인할 수 있다.
본 실시예에 따르는 실시예 1 ~ 10 의 경우에는 인장강도가 최대 29% 감소됨을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 ~ 11의 경우에는 인장강도가 최소 30 % 감소되었으며, 최대 48 % 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따르는 실시예 1 ~ 10 의 경우에는 신율이 최대 37 % 감소됨을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 ~ 11의 경우에는 신율이 최소 55 % 감소되었으며, 최대 88 % 감소됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 실시예에 따르는 실시예는 비교예에 비해 열처리에 따른 인장강도의 변화, 신율의 변화가 적은 바, 내열성이 우수함을 의미한다.
실험예 1 내지 4에 따르면, 일반 탄소나노섬유 보다 본 실시예에 따르는 탄소나노섬유 구조체의 분산성 및 장기 분산안정성이 우수하며, 이에 의해 고무 복합체의 신율, 인장강도, 내노화성, 영구압축줄음율의 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 탄소나노섬유 구조체를 포함하되,
    상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며,
    상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20인 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아민은
    탄소수 5 ~ 10 의 알킬 아민 및 탄소수 15 ~ 20 의 알킬 아민을 1 : 5 ~ 10 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질되어, 표면에 펩타이드 결합이 형성된 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 복합체는
    상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 복합체는
    1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고무 복합체는
    상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 100 중량부에 대해 상기 탄소나노섬유 구조체 0.5 ~ 7 중량부 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 0.1 ~ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체.
  8. 제 1 항의 고무 복합체의 제조방법에 있어서,
    탄소나노섬유를 산처리하여 산처리된 탄소나노섬유를 형성하는 제 1 단계;
    상기 산처리된 탄소나노섬유에 알킬 아민을 처리하여 탄소나노섬유 구조체를 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 탄소나노섬유 구조체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)를 혼합하는 제 3 단계를 포함하되,
    상기 탄소나노섬유 구조체는 산과 알킬 아민으로 개질된 탄소나노섬유이며,
    상기 알킬 아민은 탄소수 5 ~ 20 인 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 75 ~ 85 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 70 ~ 80 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서는
    1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol)을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는, 분산성이 향상된 탄소나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 제조방법.
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