KR20200063220A

KR20200063220A - 표적화된 산화 수준을 갖는 이산 탄소 나노튜브 및 그의 제제를 사용한 차폐 제제

Info

Publication number: KR20200063220A
Application number: KR1020207012981A
Authority: KR
Inventors: 클리브 피. 보스냑; 커트 더블유. 스워거
Original assignee: 몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-06-04
Also published as: CN111770958A; US10638649B2; WO2019075191A1; JP7293212B2; EP3694920A1; JP2020537348A; KR20230060540A; KR102524930B1; US20190110382A1; JP2023115048A

Abstract

튜브 벽의 내부 및 외부 상에 표적화된 또는 선택적인 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 이산, 개별화 탄소 나노튜브가 청구된다. 이러한 탄소 나노튜브는 내부 튜브 표면 산화를 거의 내지 전혀 갖지 않을 수 있거나, 또는 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에 상이한 양 및/또는 유형의 산화를 가질 수 있다. 이들 새로운 이산 탄소 나노튜브는 전자기 및 고주파 차폐 응용분야에, 특히 차폐가 비교적 넓은 범위의 주파수에 걸쳐 본질적으로 일정한 경우에 유용하다. 첨가제, 예컨대 가소제가 기계적, 전기적 및 열적 특성의 개선을 위해 엘라스토머, 열가소성 및 열경화성 복합체의 배합 및 제제화에 사용될 수 있다.

Description

표적화된 산화 수준을 갖는 이산 탄소 나노튜브 및 그의 제제를 사용한 차폐 제제

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 6월 20일에 출원된 USSN 13/164,456 및 그의 자손 출원; 및 2011년 8월 9일에 출원된 USSN 13/140,029 및 그의 자손 출원, 및 2017년 4월 7일에 출원된 USSN 15/482,304에 관한 것이며, 상기 출원 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 본 출원은 2017년 10월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 62/571,101을 우선권 주장하며, 상기 출원의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 표적화된 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 이산 탄소 나노튜브의 신규 조성물 및 그의 제제, 예컨대 금속 산화물 및/또는 가소제와의 제제를 사용한 차폐 제제에 관한 것이다. 차폐 제제는 전자기 및 고주파 차폐 응용분야를 포함한다.

탄소 나노튜브는 튜브 내 벽의 수에 의해 단일 벽, 이중 벽 및 다중벽으로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브는 현재 기재에 부착된 응집된 나노튜브 볼, 다발 또는 포레스트로 제조된다. 엘라스토머, 열가소성 또는 열경화성 중합체 복합체에서 강화제로서의 탄소 나노튜브의 용도는 탄소 나노튜브가 유의한 유용성을 갖는 것으로 예측되는 영역이다. 그러나, 이들 응용분야에서의 탄소 나노튜브의 이용은 일반적으로 개별화 탄소 나노튜브를 신뢰할 만하게 제조할 수 없고 개별화 탄소 나노튜브가 중합체 매트릭스에 분산될 수 있는 것으로 인해 방해되었다. 보스니악 등(Bosnyak et al.)은 다양한 특허 출원 (예를 들어, US 2012-0183770 A1 및 US 2011-0294013 A1)에서, 산화 및 전단력의 신중한 사용 및 실질적으로 동시 사용을 통해, 나노튜브의 내부 및 외부 표면 둘 다를, 전형적으로 내부 및 외부 표면 상의 거의 동일한 산화 수준으로 산화시켜, 개별 또는 이산 튜브를 생성함으로써, 이산 탄소 나노튜브를 제조하였다.

본 발명은 그러한 이전 보스니악 등의 출원 및 개시내용과 상이하다. 본 발명은 튜브 벽의 외부 및/또는 내부 상에 표적화된 또는 선택적인 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 이산, 개별화 탄소 나노튜브의 조성물을 기재한다. 이러한 신규 탄소 나노튜브는 내부 튜브 표면 산화를 거의 내지 전혀 갖지 않을 수 있거나, 또는 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에 상이한 양 및/또는 유형의 산화를 가질 수 있다. 이들 새로운 이산 튜브는 기계적, 전기적 및 열적 특성의 개선을 위해 엘라스토머, 열가소성 및 열경화성 복합체의 배합 및 제제화에 첨가제로서 사용될 수 있는 가소제를 비롯한 많은 응용분야에 유용하다.

다른 유용한 응용은 전자기 간섭 (EMI) 및 고주파 간섭 (RFI) 차폐 응용을 포함한다. 현재, 데이터 수송의 높은 수요를 따르기 위해 1 GHz - 14 GHz 주파수 범위에서 작동하는 장치 (예를 들어 전화기 및 랩톱)를 필요로 하는 많은 개발이 전자 산업에 존재한다. 전자기 간섭 (EMI)은 전기 회로에 영향을 미치는 외부 공급원에 의한 장애, 또는 그 반대의 경우의 장애이다. 전자기 차폐는 전자 회로를 간섭하는 전자기 방사선의 투과를 감소시키는 공정이다. EMI 차폐 효과 (SE)는 데시벨 (dB)로 측정되고, 전력 감쇠의 면에서 표현될 수 있다.

SE = 10 log(Pi/Pt)

여기서 Pi는 유입 전력이고, Pt는 투과 전력이다. SE는 다음 3가지 공정을 합한 것이다: 유입 전자기파의 반사, 흡수 및 다중 반사. 방사선의 반사는 이동 전하 캐리어 (전자 및/또는 정공)가 전자기장과 상호작용하는 것에 기인한다. 흡수는 물질이 전자기장과 상호작용하는 전기 또는 자기 쌍극자를 가질 것을 요구한다. 다중 반사는 방사선이 2개 이상의 반사 계면을 횡단하는 경우에 발생한다.

금속은 방사선의 반사로 인한 높은 EMI 차폐 효과에 대해 공지되어 있지만, 그의 중량, 열 포획 및 부식 가능성으로 인해 휴대 전화기와 같은 응용분야에 알맞은 물질이 아니다. 얇은 금속 코팅 또한 대부분 반사하고, 많은 회로들이 함께 밀접하게 있으면, 크로스-토크로부터 문제가 발생할 수 있다. 반사하기보다는 흡수하는 EMI 차폐 물질이 점점 더 바람직해진다. 인클로저로서의 탄소-기재 중합체 복합체는 금속 박편 또는 섬유에 의해 증대될 수 있는 일부 차폐 능력을 갖는 경량의 고강도 복합체로서 가장 유망하다. 그러나, 이들 불연속 상 금속/탄소 섬유 기재 복합체에서, 차폐 효과는 주파수가 2 GHz 초과로 증가하면 급속하게 감소하여 ~-10dB/cm 값이 통상적이고, 이들 복합체는 또한 비교적 적은 흡수 특징을 갖는다. 전자 부품에서 복잡성 및 소형화가 증가함에 따라, 금속성 인클로저를 통해 차폐하기가 점점 더 어려워진다.

일반적으로, 철, 크로뮴, 알루미늄, 우라늄, 백금, 구리, 코발트, 리튬 및 니켈과 같은 금속이 사실상 자성이다. 네오디뮴, 사마륨과 같은 특정 희토류 금속은 매우 강한 영구 자석을 위한 합금을 형성할 수 있다. 이들의 금속성 화합물 및 합금, 때때로 다양한 금속과의 합금이 또한 사실상 자성이다. 예를 들어 산화물 화합물의 경우, 마그네타이트 Fe3O4의 형성은 다음 반응을 통해 일어난다: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → 2Fe3O4 + 4H2O. 직경이 약 1 마이크로미터 초과인 자기 입자, 예컨대 산화철 Fe3O4 마그네타이트는 실리콘 또는 아크릴 매질 중에 높은 로딩으로, 예를 들어 70 중량% 초과로 사용된다. 이들은 약 6 GHz 초과의 우수한 흡수 특징을 가져, 전형적으로 25 GHz에서 -150 dB/cm에 도달하지만, 전형적으로 4 g/ml 초과의 밀도 및 낮은 강도 또는 내인열성을 갖는다. 취급성은 파손 없이 취급성을 제공하기 위해 표면 상에 종종 플라스틱 시트가 사용될 정도로 불량할 수 있다. 따라서, 취급성을 개선시키는 우수한 강도 또는 내인열성을 갖는 보다 넓은 광대역 (2-50 GHz)의 고도 흡수 물질에 대한 커다란 미충족 필요가 존재한다.

6 GHz 미만의 주파수 (이러한 주파수 범위로 제한되지는 않지만)에서의 자기 입자의 흡수 특징의 추가의 개선은 초상자성이 관찰되도록 하는 특정 직경 미만의 입자에서 예상된다. 초상자성 물질은 하나의 자기 도메인만으로 이루어져 있을 정도로 작다. 이러한 이유로, 이들은 다수의 자기 도메인들로 이루어진 마이크로미터 이상의 직경의 입자를 갖는 것을 제외하고는 동일한 조성물과 비교하여 외부 전자기장으로부터 에너지를 흡수하기에 훨씬 더 감수성인 것으로 여겨지는데, 이는 이들 다수의 도메인이 외부 전자기장을 간섭할 뿐만 아니라 서로 간섭할 것이기 때문이다. 초상자성을 나타내는 입자의 전형적인 직경은 70 나노미터 미만이다. 그러나, 이들 나노규모 입자는 종종 그의 원소 입자 상태로 분산되기 매우 어렵고, 보다 큰 규모의 응집은 종종 복합체의 강도를 감소시킨다. 따라서, 실온에서의 호스트 액체 매트릭스, 예컨대 비제한적으로 실리콘에 또는 실온에서의 고체 매트릭스, 예컨대 비제한적으로 열가소성 또는 열경화성 중합체에 약 70 나노미터 미만의 직경의 원소 자기 입자의 분산 개선에 대한 필요가 존재한다.

본 발명의 한 실시양태는 다수의 이산 탄소 나노튜브 및 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금을 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 20% 및 최대 100%만큼 상이하고, 바람직하게는 내부 표면 산화 종 함량이 외부 표면 산화 종 함량보다 더 적은 것인 전자기 차폐 조성물이다.

내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 3 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.8 중량 퍼센트일 수 있다. 특히 바람직한 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 0 내지 약 0.01 중량 퍼센트이다.

외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 4 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트일 수 있다. 이것은 주어진 다수의 나노튜브에 대한 외부 산화 종 함량을 그러한 다수의 나노튜브의 총 중량에 대해 비교하는 것에 의해 결정된다.

내부 및 외부 표면 산화 종 함량 총합은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 9 중량 퍼센트일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 다수의 이산 탄소 나노튜브 및 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금을 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 0.8 퍼센트 미만으로 포함되고, 외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1.2 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트로 포함되는 것인 전자기 차폐 조성물이다.

상기 실시양태의 조성물의 이산 탄소 나노튜브는 바람직하게는 다수의 개방 단부 튜브를 포함하고, 보다 바람직하게는 다수의 이산 탄소 나노튜브는 다수의 개방 단부 튜브를 포함한다. 상기 실시양태의 조성물의 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면 산화 차이가 적어도 약 0.2 중량 퍼센트인 것이 특히 바람직하다.

본원에 기재된 조성물은 이온 수송체로서 사용될 수 있다. 이온성, 일부 비-이온성 화합물, 소수성 또는 친수성 화합물을 포함한, 이러한 이온 수송 효과를 나타내는 화합물/약물/화학물질의 다양한 종 또는 부류가 사용될 수 있다.

본원에 개시된 새로운 탄소 나노튜브 및 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금은 또한 지하수 복원에 유용하다.

본원에 개시된 모든 용도에서, 자기 금속 및/또는 그의 합금은 철, 크로뮴, 알루미늄, 우라늄, 백금, 구리, 코발트, 리튬, 니켈, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 자기 금속 및/또는 그의 합금은 바람직하게는 금속 및/또는 합금 산화물을 포함한다.

신규 이산 표적화된 산화된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물은 또한 센서 내 성분으로서 또는 센서로서 사용될 수 있다.

본원에 개시된 조성물은 또한 약물 전달 또는 제어 방출 제제 내 성분으로서 또는 그러한 제제로서 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 페이로드 분자 전달 또는 약물 전달 또는 제어 방출 제제 내 성분으로서 또는 그러한 제제로서 사용될 수 있다. 특히 소분자 치료제, 펩티드, 핵산 또는 그의 조합을 포함한 다양한 약물이 나노튜브 상에 로딩되고 특정 위치에 전달될 수 있다. 이산 탄소 나노튜브는 세포 막 불투과성이거나 또는 달리 세포 막을 횡단하여 세포 막을 통해 세포 내부로 들어가는데 어려움을 갖는 소분자/펩티드/핵산을 돕는데 사용될 수 있다. 소분자/펩티드/핵산이 세포 막을 횡단하면, 그것은 훨씬 더 효과적이 될 수 있다. 소분자는 약 500 달톤 이하의 분자량을 갖는 것으로 본원에서 정의된다.

아폽토시스촉진 펩티드 KLAKLAK는 세포 막 불투과성인 것으로 공지되어 있다. 펩티드를 이산 탄소 나노튜브 상에 로딩함으로써 KLAKLAK는 LNCaP 인간 전립선암 세포의 세포 막을 횡단할 수 있고 아폽토시스를 촉진할 수 있다. KLAKLAK-이산 탄소 나노튜브 구축물은 표적화된 LNCaP 인간 전립선암 세포의 최대 100%의 아폽토시스를 유도할 수 있다. 이산 탄소 나노튜브는 또한 폭넓게 다양한 다른 세포 유형의 세포 막을 가로질러 다른 소분자/펩티드/핵산을 전달하는데 유용할 수 있다. 이산 탄소 나노튜브는 높은 로딩 효율을 갖도록 배열될 수 있으며, 이에 의해 보다 많은 양의 약물 또는 펩티드의 전달이 가능하게 된다. 일부 경우에, 세포 막을 가로지르는 이러한 수송은 수송을 돕거나 가능하게 하기 위한 표적화 또는 투과 모이어티에 대한 필요 없이 달성될 수 있다. 다른 경우에, 이산 탄소 나노튜브는 특이적 표적으로의 약물 또는 소분자/펩티드/핵산의 지시를 돕기 위해 표적화 모이어티 (예를 들어 펩티드, 화학적 리간드, 항체)와 접합될 수 있다. 이산 탄소 나노튜브는 단독으로 잘 허용되나 독립적으로 아폽토시스를 촉발하지는 않는다.

펩티드, 소분자 및 핵산, 및 다른 약물은 반 데르 발스, 이온 또는 공유 결합을 통해 이산 탄소 나노튜브의 외부에 부착될 수 있다. 논의된 바와 같이, 산화의 수준은 주어진 약물 또는 소분자/펩티드/핵산에 대한 특이적 상호작용을 촉진하기 위해 제어될 수 있다. 일부 경우에, 충분히 작은 약물 또는 펩티드는 이산 탄소 나노튜브의 내부로 국재화될 수 있다. 내부 또는 이산 탄소 나노튜브를 채우는 공정은 실온 또는 실온 미만을 포함한 많은 온도에서 일어날 수 있다. 일부 경우에, 이산 탄소 나노튜브는 소분자 및 대분자 약물 둘 다로 적게는 60분 안에 용량이 채워질 수 있다.

페이로드 분자는 약물 분자, 방사성추적자 분자, 방사선요법 분자, 진단 영상화 분자, 형광 추적자 분자, 단백질 분자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본원에 개시된 이산 관능화 탄소 나노튜브와 공유 또는 비-공유 회합될 수 있는 페이로드 분자의 예시적인 유형은 양성자 펌프 억제제, H2-수용체 길항제, 세포보호제, 프로스타글란딘 유사체, 베타 차단제, 칼슘 채널 차단제, 이뇨제, 강심성 글리코시드, 항부정맥제, 항협심증제, 혈관수축제, 혈관확장제, ACE 억제제, 안지오텐신 수용체 차단제, 알파 차단제, 항응고제, 항혈소판 약물, 섬유소용해, 혈중지질강하제, 스타틴, 수면제, 항정신병제, 항우울제, 모노아민 옥시다제 억제제, 선택적 세로토닌 재흡수 억제제, 항구토제, 항경련제, 불안완화제, 바르비투레이트, 자극제, 암페타민, 벤조디아제핀, 도파민 길항제, 항히스타민제, 콜린제, 항콜린제, 구토제, 칸나비노이드, 5-HT 길항제, NSAID, 오피오이드, 기관지확장제, 항알레르기제, 점액용해제, 코르티코스테로이드, 베타-수용체 길항제, 항콜린제, 스테로이드, 안드로겐, 항안드로겐, 성장 호르몬, 갑상선 호르몬, 항-갑상선 약물, 바소프레신 유사체, 항생제, 항진균제, 항결핵 약물, 항말라리아제, 항바이러스 약물, 항원충 약물, 방사선보호제, 화학요법 약물, 세포증식억제성 약물 및 세포독성 약물, 예컨대 파클리탁셀을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

본원에 개시된 조성물을 포함하는 배터리가 또한 유용하다. 이러한 배터리는 리튬, 니켈 카드뮴 또는 납 산 유형을 포함한다.

본원에 개시된 조성물을 포함하는 제제는 에폭시, 폴리우레탄 또는 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제제는 분산액 형태로 존재할 수 있다. 제제는 또한 나노플레이트 구조를 포함할 수 있다.

조성물은 적어도 하나의 내부 표면과 접촉하는 적어도 하나의 소수성 물질을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 다수의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제를 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 10 내지 약 500의 종횡비를 갖고, 탄소 나노튜브는 그의 최외각 벽 표면 상에 산소 종으로 관능화되어 있는 것인 조성물에 관한 것이다. 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 0.8 퍼센트 미만으로 포함되고, 외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1.2 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트로 포함된다. 산소 종은 카르복실산, 페놀 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.

조성물은 디카르복실산/트리카르복실산 에스테르, 트리멜리테이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 글리콜 및 폴리에테르, 중합체 가소제, 생물-기재 가소제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 나프텐계 오일, 파라핀 오일, 파라벤 오일, 방향족 오일, 식물성 오일, 종자 오일 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 오일을 포함하는 가소제를 포함할 수 있다.

조성물은 크실렌, 펜탄, 메틸에틸 케톤, 헥산, 헵탄, 에틸 아세테이트, 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 시클로헥산, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 아세테이트, 부탄올, 벤젠 또는 그의 혼합물로 이루어져 있으나 이에 제한되지는 않는 수불혼화성 용매의 군으로부터 선택된 가소제를 추가로 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태에서 조성물은 실리카, 나노-점토, 카본 블랙, 그래핀, 유리 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 추가로 포함한다.

또 다른 실시양태에서 조성물은 자유 유동 입자 형태로 존재한다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 다수의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제를 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량 퍼센트로 포함된다.

또 다른 실시양태는 a) 약 10 내지 약 500의 평균 종횡비 및 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 종 함량 총 수준을 갖는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 선택하는 단계, b) 이산 탄소 나노튜브를 수성 매질 (물) 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노튜브 농도로 현탁시켜 수성 매질/나노튜브 슬러리를 형성하는 단계, c) 탄소 나노튜브/수성 매질 (예를 들어, 물) 슬러리를 적어도 1종의 가소제와 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄소 나노튜브가 물로부터 가소제로 이동하기에 충분한 시간 동안 혼합하여 습윤 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계, e) 습윤 탄소 나노튜브/가소제 혼합물로부터 물을 분리하여 건조 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계, 및 f) 건조 나노튜브/가소제 혼합물로부터 약 40℃ 내지 약 120℃ 건조에 의해 잔류 물을 제거하여 무수 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 가소제 중 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 형성하는 방법이다.

또 다른 실시양태는 적어도 1종의 고무와 추가로 혼합된 가소제 중 이산 탄소 나노튜브의 조성물이다. 고무는 천연 또는 합성 고무일 수 있고, 바람직하게는 천연 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌, 프로필렌 디엔 고무, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리에테르, 수소화 및 비-수소화 니트릴 고무, 할로겐 변형된 엘라스토머, 플루오로-엘라스토머 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태는 적어도 1종의 열가소성 중합체 또는 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머와 추가로 혼합된 가소제 중 이산 탄소 나노튜브의 조성물이다. 열가소성 물질은 아크릴, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 메타크릴산, 페놀, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 예컨대 폴리올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, EPDM, 및 에틸렌, 프로필렌 및 기능적 단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

또 다른 실시양태는 적어도 1종의 열경화성 중합체, 바람직하게는 에폭시 또는 폴리우레탄과 추가로 혼합된 가소제 중 이산 탄소 나노튜브의 조성물이다. 열경화성 중합체는 에폭시, 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

본 개시내용 및 그의 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 본 개시내용의 구체적 실시양태를 기재하는 하기 설명을 참조한다.

도 1은 세척 공정 동안 Fe3O4 입자의 상단에서의 불투명 물의 UV 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 나노튜브에 부착된 입자를 보여주는 현미경사진을 도시한다.
도 3은 MR이 존재 및 부재하는 4종의 폴리카르보네이트 조성물의 EMI 차폐 효과를 도시한다.
도 4는 5, 10 및 15% MR을 갖는 NBR 화합물의 감쇠를 보여준다.
도 5a-c는 5, 10 및 15% MR을 갖는 NBR 조성물에서의 전력 투과, 반사 및 흡수의 백분율을 보여준다.
도 6은 에어 프로토콜에서의 Fe3O4 나노입자의 TGA를 보여준다.
도 7은 에어 프로토콜에서의 MR의 TGA를 보여준다.
도 8은 에어 프로토콜에서의 70/30 중량비 샘플 중 MR/Fe3O4의 TGA를 보여준다.
도 9는 에어 프로토콜에서의 50/50 중량비 샘플 중 MR/Fe3O4의 TGA를 보여준다.
도 10은 에어 프로토콜에서의 25/75 중량비 샘플 중 MR/Fe3O4의 TGA를 보여준다.
도 11은 에어 프로토콜에서의 10/90 중량비 샘플 중 MR/Fe3O4의 TGA를 보여준다.

하기 설명에서, 구체적 양, 크기 등과 같은 특정 상세설명이 제시되어 본원에 개시된 본 발명의 실시양태의 철저한 이해를 제공한다. 그러나, 본 개시내용이 이러한 구체적 상세설명 없이도 실시될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이다. 많은 경우에서, 이러한 고려사항 등에 관한 상세설명은 이러한 상세설명이 본 개시내용의 완전한 이해를 얻는데 필요하지 않고 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 내에 있는 한 생략되었다.

본원에 사용된 대부분의 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 인식가능할 것이지만, 그러나, 명확히 정의되지 않은 경우에, 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 현재 수용되는 의미를 채택하는 것으로 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 용어의 해석이 무의미하거나 본질적으로 무의미한 경우에, 정의는 문헌 [Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]으로부터 취해져야 한다. 정의 및/또는 해석은 관련 또는 비관련 다른 특허 출원, 특허 또는 공개문헌으부터 포함되어서는 안된다.

본 개시내용의 관능화 탄소 나노튜브는 일반적으로 상기에 기재된 임의의 탄소 나노튜브 유형의 화학적 변형을 지칭한다. 이러한 변형은 나노튜브 단부, 측벽 또는 둘 다를 수반할 수 있다. 화학적 변형은 공유 결합, 이온 결합, 화학흡착, 삽입, 계면활성제 상호작용, 중합체 랩핑, 절단, 용매화 및 그의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 박리되기 전에, 그 동안 및 그 후에 관능화될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 약 10 내지 약 500, 바람직하게는 약 40 내지 약 200의 종횡비, 및 약 1 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 내지 3 중량 퍼센트의 전체 (총) 산화 수준을 갖는 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 다수의 탄소 나노튜브가 개시된다. 산화 수준은 탄소 나노튜브에 공유 결합된 산소화 종의 양 (중량 기준)으로 정의된다. 탄소 나노튜브 상의 산소화 종의 퍼센트 중량을 결정하기 위한 열중량측정 방법은 약 7-15 mg의 건조 산화 탄소 나노튜브를 취하고, 건조 질소 분위기 하에 100℃에서 700℃까지 5℃/분으로 가열하는 것을 수반한다. 200℃에서 600℃까지의 백분율 중량 손실이 산소화 종의 퍼센트 중량 손실로 여겨진다. 산소화 종은 또한 푸리에 변환 적외선 분광분석법, FTIR을 사용하여, 특히 파장 범위 1730-1680 cm^-1에서 정량화될 수 있다.

탄소 나노튜브는 카르복실산 또는 유도체 카르보닐 함유 종을 포함하는 산화 종을 가질 수 있고, 덩어리로서 얽힌 것이 아니라 본질적으로 이산인 개별 나노튜브이다. 전형적으로, 산화 및 전단의 공정을 완료한 후 이산 탄소 나노튜브의 양은 과반수를 넘고 (즉, 다수), 최대 70, 80, 90 또는 심지어 99 퍼센트의 이산 탄소 나노튜브일 수 있으며, 이때 튜브의 나머지는 일부 형태가 여전히 부분적으로 얽혀있다. 나노튜브에서 이산 개별화 튜브로의 완전한 전환 (즉, 100 퍼센트)이 가장 바람직하다. 유도체 카르보닐 종은 페놀, 케톤, 4급 아민, 아미드, 에스테르, 아실 할로겐, 1가 금속 염 등을 포함할 수 있고, 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에서 달라질 수 있다.

예를 들어, 한 유형의 산이 튜브 외부 표면을 산화시키는데 사용될 수 있고, 이어서 물 세척이 수행되고 전단이 유발되어, 이에 의해 튜브가 파괴되고 분리된다. 원하는 경우에, 본질적으로 내부 튜브 벽 산화를 갖지 않는 (또는 0) 형성된 이산 튜브는 상이한 산화제로 추가로 산화될 수 있거나, 또는 심지어 튜브의 외부 벽 표면에 사용된 것과 동일한 산화제를 상이한 농도로 사용하여 추가로 산화될 수 있으며, 이로써 상이한 양 및/또는 상이한 유형의 내부 및 표면 산화가 유발된다.

금속 촉매, 예컨대 철, 알루미늄 또는 코발트를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 내에 회합 또는 포획된 촉매의 유의한 양, 최대 5 중량 퍼센트 이상을 보유할 수 있다. 이들 잔류 금속은 증진된 부식 때문에 전자 장치와 같은 이러한 응용분야에 유해할 수 있거나, 또는 경화 엘라스토머 복합체에서의 가황 공정을 방해할 수 있다. 추가로, 이들 2가 또는 다가 금속 이온은 탄소 나노튜브 상의 카르복실산 기와 회합되고 후속 분산 공정에서 탄소 나노튜브의 이산화를 방해할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화된 탄소 나노튜브는 약 10000 백만분율 (ppm) 미만, 바람직하게는 약 5000 백만분율 미만의 잔류 금속 농도를 포함한다. 금속은 에너지 분산 X선 분광분석법 또는 열중량측정 방법을 사용하여 편리하게 결정될 수 있다.

가소제 중 이산 탄소 나노튜브의 조성물은 기계적 특성, 열 및 전기 전도성을 개선시키기 위해 다양한 화합물 및 복합체에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 예는 개선된 내마모성, 인열 강도 및 열 전도율을 갖는 밀봉부, 분발 방지기 및 드릴 모터와 같은 유전 응용분야에서의 고무 성분을 제작하는데 사용된 고무 화합물에서의 첨가제로서이다. 또 다른 예는 타이어, 밀봉부 및 진동 완충기를 제작하는데 사용된 고무 화합물에서의 첨가제로서이다. 적절한 가소제를 선택함으로써 첨가제는 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 복합체에서의 배합 및 제제화에 유용성을 갖는다.

제조된 탄소 나노튜브는 다발 또는 얽힌 응집체 형태로 존재하고, 이산 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 상이한 공급원, 예컨대 씨나노 테크놀로지(CNano Technology), 나노실(Nanocyl), 아르케마(Arkema) 및 금호 석유화학으로부터 입수될 수 있다. 산 용액, 바람직하게는 약 60 중량% 초과의 농도의 질산 용액, 보다 바람직하게는 65% 초과의 질산 농도의 질산 용액이 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용될 수 있다. US 2012-0183770 A1 및 US 2011-0294013 A1 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같은 혼합된 산 시스템 (예를 들어 질산 및 황산)은 제조된 대로의 다발형 또는 얽힌 탄소 나노튜브로부터 이산, 산화된 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용될 수 있다.

표적화된 산화를 갖는 이산 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 일반 공정

0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 탄소 나노튜브의 혼합물을 씨나노 등급 플로튜브 9000 탄소 나노튜브 및 65% 질산을 사용하여 제조한다. 교반하면서, 산 및 탄소 나노튜브 혼합물을 2 내지 4시간 동안 70 내지 90℃로 가열한다. 이어서, 형성된 산화 탄소 나노튜브를 산 혼합물로부터 단리한다. 원심분리, 여과, 기계적 압착, 경사분리 및 다른 고체 - 액체 분리 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 방법이 산화된 탄소 나노튜브를 단리하는데 사용될 수 있다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 수성 매질, 예컨대 물, 바람직하게는 탈이온수로 pH 3 내지 4까지 세척함으로써 잔류 산을 제거한다. 이어서, 탄소 나노튜브를 물 중에 0.5 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%의 농도로 현탁시킨다. 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용한다. 이러한 사양을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 하나의 이러한 균질화기는 미국 특허 756,953에 제시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 전단 가공 후에, 산화된 탄소 나노튜브는 이산 및 개별화 탄소 나노튜브이다. 전형적으로, 제공받은 대로 및 제조된 대로의 얽힌 탄소 나노튜브의 주어진 출발량을 기준으로 하여, 이러한 공정으로부터 다수의, 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 및 최대 100%의 이산 산화 탄소 나노튜브가 생성되고, 이때 소수의 튜브, 통상적으로 극소수의 튜브는 얽힌 채로 또는 완전히 개별화되지 않은 채로 남아있다.

이산 탄소 나노튜브를 제조하는 또 다른 예시적인 공정은 하기와 같다: 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 탄소 나노튜브의 혼합물을 씨나노 플로튜브 9000 등급 탄소 나노튜브 및 3 중량부의 황산 (97% 황산 및 3% 물) 및 1 중량부의 질산 (65-70 퍼센트 질산)으로 이루어진 산 혼합물을 사용하여 제조한다. 혼합물을 3-4시간 동안 교반하면서 실온에서 유지한다. 이어서, 형성된 산화 탄소 나노튜브를 산 혼합물로부터 단리한다. 원심분리, 여과, 기계적 압착, 경사분리 및 다른 고체 - 액체 분리 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는 여러 방법이 산화된 탄소 나노튜브를 단리하는데 사용될 수 있다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 수성 매질, 예컨대 물, 바람직하게는 탈이온수로 pH 3 내지 4까지 세척함으로써 산을 제거한다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 물 중에 0.5 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%의 농도로 현탁시킨다. 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용한다. 이러한 사양을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 전단 및/또는 공동화 가공 후에, 산화된 탄소 나노튜브는 산화된, 이산 탄소 나노튜브가 된다. 전형적으로, 제공받은 대로 및 제조된 대로의 얽힌 탄소 나노튜브의 주어진 출발량을 기준으로 하여, 이러한 공정으로부터 다수의, 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 및 최대 100%의 이산 산화 탄소 나노튜브가 생성되고, 이때 소수의 튜브, 통상적으로 극소수의 튜브는 얽힌 채로 또는 완전히 개별화되지 않은 채로 남아있다.

실시예 1: MWCNT- 3시간으로서의 얽힌 산화된 탄소 나노튜브 (oMWCNT-3)

100 밀리리터의 >64% 질산을 85℃로 가열하였다. 산에, 3 그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지)를 첨가하였다. 제공받은 대로의 튜브는 울의 얽힌 볼 형태를 가졌다. 산 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 3시간 동안 85도에서 용액을 유지하면서 혼합하고, "oMWCNT-3"로 표지하였다. 반응 기간의 종료시에, oMWCNT-3을 여과하여 산을 제거하고, 역삼투 (RO) 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 얽힌 볼이었다. 튜브를 60℃에서 일정 중량까지 건조시켰다.

실시예 2: MWCNT- 6시간으로서의 얽힌 산화된 탄소 나노튜브 (oMWCNT-6)

100 밀리리터의 >64% 질산을 85℃로 가열하였다. 산에, 3 그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지)를 첨가하였다. 제공받은 대로의 튜브는 울의 얽힌 볼 형태를 가졌다. 산 및 탄소 나노튜브의 혼합물을 6시간 동안 85도에서 용액을 유지하면서 혼합하고, "oMWCNT-6"으로 표지하였다. 반응 기간의 종료시에, oMWCNT-6을 여과하여 산을 제거하고, 역삼투 (RO) 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 얽힌 볼이었다. 튜브를 60℃에서 일정 중량까지 건조시켰다.

실시예 3: 이산 탄소 나노튜브 - 최외각 벽 산화 (out-dMWCNT)

용기에서, 922 킬로그램의 64% 질산을 83℃로 가열하였다. 산에, 20 킬로그램의 제공받은 대로의 다중벽 탄소 나노튜브 (C9000, 씨나노 테크놀로지)를 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 83℃에서 혼합하고 유지하였다. 3시간 후에, 산을 여과에 의해 제거하고, 탄소 나노튜브를 RO 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 산 처리 후에, 탄소 나노튜브는 여전히 소수 개방 단부를 갖는 얽힌 볼이었다. 튜브의 외부가 산화되어 다양한 산화 종을 형성하는 동안, 나노튜브의 내부는 산에 거의 노출되지 않고 따라서 거의 산화되지 않았다. 이어서, 산화된 탄소 나노튜브를 RO 물 중 1.5 중량%의 농도로 현탁시켰다. RO 물 및 산화된 얽힌 나노튜브 용액을 10⁶ 내지 10⁸ 주울/m³의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비를 사용한 전단 (난류) 및/또는 공동화에 의해 생성되는 강한 파괴력에 적용하였다. 생성된 샘플을 "out-dMWCNT"로 표지하였으며, 이는 외부 벽이 산화된 것 및 이산으로서의 "d"를 나타낸다. 이러한 전단을 충족하는 장비는 초음파기, 공동화기, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 (표 1). 전단 및/또는 공동화 가공은 통상적으로 6원 탄소 고리인 CNT 구조에서 특히 결함부의 파괴로 인해 튜브 파괴 및 단부의 개방을 유발하는 기계적 수단을 통해 산화된 탄소 나노튜브를 풀고 이산시키는 것으로 여겨진다. 결함부는 6원 탄소 고리가 아닌 튜브에서도 곳곳에 일어났다. 이것이 물에서 수행됨에 따라, 이산 탄소 나노튜브의 내부 표면에서는 어떠한 산화도 발생하지 않았다.

실시예 4: 이산 탄소 나노튜브 - 외부 및 내부 벽 산화 (out/in-dMWCNT)

이산 탄소 나노튜브의 내부를 산화시키기 위해, 3 그램의 out-dMWCNT를 85℃로 가열된 64% 질산에 첨가하였다. 용액을 3시간 동안 그 온도에서 혼합하고 유지하였다. 이 시간 동안, 질산은 탄소 나노튜브의 내부 표면을 산화시켰다. 3시간의 종료시에, 튜브를 여과하여 산을 제거한 다음, RO 물로 pH 3-4까지 세척하였다. 이 샘플을 "out/in-dMWCNT"로 표지하였으며, 이는 외부 및 내부 벽 둘 다가 산화된 것 및 이산으로서의 "d"를 나타낸다.

탄소 나노튜브의 샘플의 산화는 열중량측정 분석 방법을 사용하여 결정하였다. 본 실시예에서는, TA 인스트루먼츠 Q50 열중량측정 분석기 (TGA)를 사용하였다. 건조 탄소 나노튜브의 샘플을 진동 볼 밀을 사용하여 분쇄하였다. TGA의 용기 무게를 뺀 백금 팬 내로, 7-15 mg의 분쇄된 탄소 나노튜브를 첨가하였다. 측정 프로토콜은 하기와 같다. 질소 환경 하에서, 온도를 실온에서부터 100℃까지 분당 10℃의 속도로 경사지게 하고, 이 온도에서 45분 동안 유지하여 잔류 물의 제거를 가능하게 하였다. 다음에 온도를 분당 5℃의 속도로 700℃까지 증가시켰다. 이 공정 동안 중량 퍼센트 변화는 온도 및 시간의 함수로서 기록하였다. 모든 값을 100℃ 등온 동안 잔류 물 제거와 연관된 임의의 변화에 대해 정규화하였다. 탄소 나노튜브 중 산소의 중량 퍼센트 (%Ox)는 200℃에서의 퍼센트 중량 변화로부터 600℃에서의 퍼센트 중량 변화를 차감함으로써 결정하였다.

비교예 표 (하기 표 2)는 외부에서만 산화된 (배치 1, 배치 2 및 배치 3), 또는 외부 및 내부 둘 다에서 산화된 (배치 4) 탄소 나노튜브의 상이한 배치의 산화의 수준을 보여준다. 배치 1 (상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 oMWCNT-3)은 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제1 칼럼). 배치 2 (상기 실시예 2에서 제조된 바와 같은 oMWCNT-6)도 또한 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제2 칼럼). 배치 1 (2.04% Ox) 및 배치 2 (2.06% Ox)의 평균 퍼센트 산화는 본질적으로 동일하였다. 배치 1 (산에 대한 3시간 노출)과 배치 2 (산에 대한 6시간 노출) 사이의 차이는 탄소 나노튜브가 배치 2에서 2배 길이의 시간 동안 산에 노출되었다는 것이므로, 이것은 산에 대한 추가의 노출이 탄소 나노튜브의 표면 상의 산화의 양을 증가시키지 않는다는 것을 나타낸다.

배치 3 (상기 실시예 3에서 제조된 바와 같은 Out-dMWCNT)은 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서만 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제3 칼럼). 이어서, 배치 3을 임의의 추가의 산화 없이 탄소 나노튜브의 이산 배치로 만들었다. 배치 3은 얽힌 탄소 나노튜브를 이산 나노튜브로 만드는 산화에 대한 효과와 관련한 대조군 샘플로서의 역할을 하였다. 배치 3은 배치 1 및 배치 2와 본질적으로 동일한 평균 산화 수준 (1.99% Ox)을 나타냈다. 따라서, 배치 3은 탄소 나노튜브를 풀고 이들을 물 중에서 이산으로 만드는 것이 내부를 산화시키지 않으면서 튜브의 단부를 개방한다는 것을 나타낸다.

최종적으로, 배치 4 (본원 본 실시예 4에서 제조된 바와 같은 Out/In-dMWCNT)는 배치가 얽힌 형태로 있을 때 외부에서 산화된 다음 배치가 탄소 나노튜브의 이산 배치로 만들어진 후 다시 산화된 얽힌 탄소 나노튜브의 배치이다 (표 2, 제4 칼럼). 이산 탄소 나노튜브가 개방 단부이기 때문에, 배치 4에서 산은 튜브의 내부에 들어가고 내부 표면을 산화시켰다. 배치 4는 배치 1, 배치 2 및 배치 3과 비교하여 유의하게 상승된 수준의 평균 산화 (2.39% Ox)를 나타냈다. 배치 4에서의 평균 산화 수준의 유의한 상승은 탄소 나노튜브의 그의 내부 표면 상의 추가의 산화를 나타낸다. 따라서, 배치 4에 대한 평균 산화 수준 (2.39% Ox)은 배치 3의 평균 산화 수준 (1.99% Ox)보다 약 20% 더 높다. 하기 표 2에서, 튜브의 4개의 배치에 대한 반복실험에서의 산화의 평균 값이 제시된다. 퍼센트 산화는 배치 1, 배치 2 및 배치 3에 대한 표준 편차 내에 있다.

표 1

문헌 [Engineering Aspects of Food Emulsification and Homogenization, ed. M. Rayner and P. Dejmek, CRC Press, New York 2015]로부터 발췌됨.

표 2. 탄소 나노튜브의 산화 중량 퍼센트

NM = 측정되지 않음

*내부 산화 표면과 외부 산화 표면 사이의 % 차이 (배치 4 v 배치 3) =

(((외부 % 산화) - (내부 % 산화))÷(외부 % 산화))×100

가소제 중 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 형성하기 위한 예시적인 공정은 먼저 약 10 내지 약 500의 평균 종횡비 및 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 종 함량 총 수준을 갖는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 선택하는 것이었다. 이어서, 이산 탄소 나노튜브를 물 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노튜브 농도로 전단을 사용하여 현탁시켜 나노튜브 물 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 적어도 1종의 가소제와 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄소 나노튜브가 물로부터 가소제로 이동하기에 충분한 시간 동안 혼합하여 습윤 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 70% 내지 약 99.9% 물을 포함할 수 있다. 다량의 물을 여과, 경사분리 또는 다른 기계적 분리 수단에 의해 혼합물로부터 분리하였다. 여과된 물질은 약 50% 내지 약 10% 물을 함유할 수 있다. 이어서, 여과된 물질을 온도 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시켜 3 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물, 일부 응용분야에서는 0 중량% 물을 갖는 무수 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하였다.

실시예 5

실시예 3에서와 같이 외부 벽만이 산화된 물 중 이산 탄소 나노튜브의 농축물을 탈이온수 중 2 중량%로 희석하였다. 슬러리를 400 rpm에서 오버헤드 교반기로 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이산 탄소 나노튜브의 매 그램에 대해, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트) 4 그램을 교반 혼합물에 첨가하였다. 4시간 동안, 혼합물을 750 rpm에서 교반하고, 40℃에서 유지하였다. 이 시간 동안, 오일 및 이산 탄소 나노튜브는 상단에 뜨며, 하단에는 맑은 물이 남았다. 이것이 발생할 때, 물을 여과에 의해 TOTM/탄소 나노튜브 혼합물로부터 분리하였다. TOTM 및 이산 탄소 나노튜브를 잔류 물이 제거될 때까지 70℃에서 강제 공기 대류 오븐에서 건조시켰다. 그 결과 유동성 분말이 생성되었다. 이산 탄소 나노튜브의 농도를 열중량측정 수단에 의해 결정하였으며, 이는 20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM인 것으로 밝혀졌다.

실시예 6

20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트)을 포함하는 실시예 5의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제 조성물을 수지 100부당 (phr) 2부 및 수지 100부당 (phr) 3부의 농도로 니트릴 고무 제제에 첨가하였다 (표 3). 본 발명의 조성물로부터의 추가의 오일을 조정하도록 화합물의 오일 농도를 조정하였다. 이어서, 화합물을 시험을 위해 플라크로 경화시켰다. 인스트론 장력계를 사용하여 구속성 인열 시험을 수행하였다. 구속성 인열 샘플을 다이를 사용하여 펀칭하여, 가장 긴 치수에 대해 수직으로 슬라이스된, 시편-중심 노치 ½ 인치 길이를 갖는 직사각형 1.5 인치 x 1 인치 x 1 인치를 만들었다. 시편을 노치로부터 동일한 거리에서 잡고, 인스트론에 의해 잡아당겼다. 전단 변형 및 응력을 기록하고, 변형 0에서 최종 파손까지의 응력-변형 곡선하 면적을 측정하였다. 이 면적이 총 인열 에너지이다. 표 4에서의 결과는 이산 탄소 나노튜브에 의해 인열 강도의 증가가 부여된다는 것을 나타낸다.

표 3

표 4

실시예 7

20% 이산 탄소 나노튜브 및 80% TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트)을 포함하는 실시예 5의 이산 탄소 나노튜브 및 가소제 조성물을 수지 100부당 (phr) 3부의 농도로 니트릴 고무 제제에 첨가하였다 (표 5). 본 발명의 조성물로부터의 추가의 오일을 조정하도록 화합물의 오일 농도를 조정함으로써 모든 제제가 등가의 오일 농도를 갖도록 하였다. 비교 화합물을 제공받은 대로의 탄소 나노튜브 (플로튜브 C9000, 씨나노)를 사용하여 제조하였다 (표 5). 카본 블랙 함량을 조정하여 측정된 경도가 3가지 샘플에 대해 동일하도록 하였다. 쇼어 A 경도는 대조군에 대해 67이고, 본 발명의 3 phr CNT에 대해 67이고, 3 phr "그대로의" 탄소 나노튜브 (C9000)에 대해 68이었다. 구속성 인열은 실시예 6에 기재된 바와 같이 측정하였다. 본 발명의 이산 탄소 나노튜브 및 오일 조성물 (dCNT)은 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000) 및 대조군보다 더 높은 총 인열 에너지를 가졌다. 얽힌 탄소 나노튜브 C9000의 인열 에너지는 대조군보다 더 불량하였다 (표 6).

표 5

표 6

고무 화합물에 대한 충전제의 첨가는 화합물의 점도를 증가시킬 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예상외로, 실시예 7로부터의 이산 탄소 나노튜브 및 오일 혼합물의 첨가는 점도를 증가시킨 것이 아니라 그 대신에 점도를 감소시켰으며, 반면에 실시예 7의 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000)가 점도를 증가시켰다. 점도를 125℃에서 무니 레오미터를 사용하여 측정하였다. 측정된 초기 점도는 화합물의 가공성을 설명해준다. 본 발명 및 실시예 7에 기재된 이산 탄소 나노튜브를 함유하는 화합물은 대조군과 동등한 것으로 밝혀졌으며 얽힌 탄소 나노튜브 (C9000)를 함유하는 화합물은 대조군보다 더 높은 것으로 밝혀졌다 (표 7).

표 7

개시된 실시양태는 또한 임의의 드라이 클리닝 화합물 및 관련 화합물, 예컨대 퍼클로로에텐 (PCE), 트리클로로에텐 (TCE), 1,2-디클로로에텐 (DCE), 비닐 클로라이드 및/또는 에탄의 적어도 일부를 처리, 제거, 변형, 격리, 표적화, 표지 및/또는 분해함으로써 오염된 토양, 지하수 및/또는 폐수를 처리 및/또는 복원하는데 유용한 조성물에 관한 것일 수 있다. 실시양태는 또한 임의의 오일, 유해하거나 바람직하지 않은 화학물질 및 다른 오염물의 적어도 한 부분을 처리, 제거, 변형, 격리, 표적화, 표지 및/또는 분해하는데 유용한 화합물에 관한 것일 수 있다. 개시된 실시양태는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함한다. 각각의 표면은 내부 표면 산화 종 함량 및/또는 외부 표면 산화 종 함량을 포함할 수 있다. 실시양태는 또한 다수의 이산 탄소 나노튜브의 내부 또는 외부 표면에 부착된 적어도 1종의 분해 분자 또는 달리 화학적 활성 분자를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 공지된 분해 및/또는 화학적 활성 분자를 임의의 오염된 토양, 지하수 및/또는 폐수의 위치에 전달하기 위해 사용될 수 있다.

사용된 물질

염화제1철 4수화물 FeCl2ㆍ4H2O, 시그마 알드리치, 분석 등급으로 칭함.

염화제2철 FeCl3, 시그마 알드리치, 분석 등급으로 칭함.

수산화나트륨 (NaOH, 10 질량% 용액).

수산화암모늄 (NH4OH, 30 질량% 용액).

본 발명의 건조 탄소 나노튜브에서, 산화 종의 중량 백분율을 질소 하에 분당 10℃의 가열 속도로 TGA에 의해 결정하였으며, 200 내지 600℃에서의 중량 손실을 1.8%인 것으로 측정하였다.

습윤 케이크 (93.7 중량% 물) 형태의 본 발명의 탄소 나노튜브.

시그마 알드리치로부터의 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, 평균 분자량 40,000 달톤).

시그마 알드리치로부터의 폴리비닐 피롤리돈 (고분자량 PVP, 평균 분자량 360,000 달톤).

비 0.2 PVP:1 MR 용액을 갖는 수성 분산액 (본 발명의 탄소 나노튜브 3 중량%, 총 고체 함량 3.6 중량%, 절차에 대해서는 하기 단락 참조).

테이진(Teijin)으로부터의 폴리(비스페놀 A 카르보네이트), 용융 유량 15.

디메틸실리콘 500cps, 겔레사트(Gelesat).

탈이온수.

유로스타 60 제어 및 공격적 로터 설계를 갖는 IKA 혼합기를 사용하여 용액을 교반하였다. pH 및 온도를 오크톤 pH 5+ 핸드헬드 미터로 모니터링하였다. 스테인레스 스틸 볼 및 스테인레스 스틸 바이알로 이루어진 분쇄 밀인 Wig-L-Bug를 사용하여 건조 샘플을 현미경용 미세 분말로 분쇄하고 그의 분산성을 개선시켰다. Wig-L-Bug는 바이알을 급속하게 움직여 바이알 내부의 볼이 물질을 분쇄하도록 할 것이다. 필요한 경우 분산을 훨씬 더 개선시키기 위해, 다음 2가지 유형의 초음파처리기를 사용하였다: 수밀리리터 규모의 소규모 초음파처리를 위한 크레스트 초음파 가열 세정제 및 보다 큰 규모의 초음파처리를 위한 소닉스 비브라-셀 505.

고점도를 갖는 물질 배합을 위해 롤러 로터와 함께 HAAKE 폴리랩 OS를 사용하였다. 시트를 제조하기 위해, 물질을 5분 동안 25,000 psi의 압반 압력 하에 물질의 융점에 따른 설정 온도에서 열 프레스를 사용하여 압축하였다.

JEOL JSM-7100F를 주사 전자 현미경, SEM, 주사 투과 전자 현미경, STEM 및 에너지 분산 X선 분광분석법인 EDX에 이용하였다. 현미경검사용으로 이들 시트를 제조하기 위해, 유리 및 다이아몬드 나이프가 구비된 LEICA EM UC7 마이크로톰을 사용하여 얇은 절편을 절단하였다. 토르발 ATS60 수분 분석기 (이지 베이크 오븐)로 수성 혼합물의 고체 함량을 측정하였다. 리가쿠 미니플렉스로 X선 회절 XRD를 결정하고, TA Q50으로 열 중량측정 분석 TGA를 결정하고, 1 센티미터 경로 길이 석영 큐벳이 구비된 200-100 나노미터 범위의 애질런트 8453 다이오드 어레이 UV/VIS 분광광도계 모델 G1103A로 자외선 UV 스펙트럼을 측정하였다.

자기 물질 및 탄소 나노튜브의 중량 분율을 샘플 (대략 10-20mg)의 열중량측정 분석으로부터 편리하게 결정하였다. 샘플을 100℃에서 45분 동안 유지한 다음, 100℃에서 800℃까지 공기 하에 분당 10℃의 가열 속도로 분석을 수행하였다. 가열 기간 동안 Fe₃O₄는 약 10.5% 중량 손실을 겪은 반면 본 발명의 탄소 나노튜브는 그의 중량의 약 99%를 손실하였다. UV 및 XRD 스펙트럼을 사용하여 자기 입자 조성물을 특징화하였고, SEM 또는 STEM으로 입자 크기를 얻었다.

애질런트 EX6 아날로그 신호 생성기, 동축 도파관 어댑터가 구비된 안리쓰 MS 2691A 스펙트럼 분석기 및 50 옴 종결기가 구비된 HP 11692D 2-18GB 방향성 커플러를 사용하여 주파수 범위 1.6 내지 12 GHz에서 EMI 시험을 수행하였다. 사용된 도파관 어댑터는 주파수 범위 1.6-2.6, 2.7-4, 4.1-6, 6.1-8 및 8.1-12 GHz에 대한 것이었다. 측정을 0.1 GHz 간격으로 수행하였다. 먼저 블랭크 스펙트럼을 얻고, 이어서 두께 1-2 mm의 시편을 2개의 도파관 어댑터 사이에 배치하였다. 모든 측정을 25℃에서 수행하였다.

실시예 1 (EMI) - 마그네타이트 나노미터 직경 입자의 합성

먼저 0.79 g FeCl₂·4H₂O를 실온에서 200 g 탈이온수 중에 용해시켰다. 400 rpm에서 공격적 6cm 직경 로터가 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 1분 동안 격렬하게 교반한 후, 1.29 g FeCl₃을 첨가하고, 샘플을 추가 1분 동안 교반하였다. 생성된 황색 용액은 0.06 M 철 농도 및 1.9 내지 2.0의 pH를 가졌다. 12.5 g의 10% 수산화나트륨을 신속하게, 즉 약 2초 미만으로 첨가하였으며, 용액은 흑색으로 변하였다. 본 실시예에서 염기로서 수산화나트륨을 사용하였지만, 다른 염기, 예컨대 수산화암모늄을 약 9-11 범위의 pH를 제공하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 샘플을 1분 초과 동안 격렬하게 교반하여 샘플 내 염기를 완전히 혼합한 후에, 1시간 동안 완만한 교반을 계속하여 Fe₃O₄로의 화학적 전환의 완결을 보장하였다. 최종 pH는 약 9였다.

Fe₃O₄ 나노입자를 비커의 바닥으로 가라앉도록 하고, 경사분리 및 시린지에 의해 상부 유체를 제거하였다. 샘플 상단에서의 물의 pH가 6.5 - 7.0일 때까지 유체의 연속적인 첨가 및 제거를 수행하였다. 이어서 샘플을 적어도 12시간 동안 95℃에서 재순환 공기 오븐 내에 배치하였으며, 기록된 수율은 염화철에서 마그네타이트로의 전환을 기준으로 95%였다. SEM으로 입자 직경이 대략 20-30 나노미터 직경인 것으로 결정하였다.

도 1은 세척 공정 동안 Fe3O4 입자의 상단에서의 불투명 물의 UV 스펙트럼을 보여준다.

실시예 2 (EMI)

실시예 1 (EMI)과 같지만, 첨가된 염기의 양은 최종 pH가 약 11이 되도록 하는 양이었다. 입자는 직경이 대략 10-20 나노미터이고, 수율은 약 30 중량%였다.

실시예 3 (EMI)

실시예 2 (EMI)와 같지만, 온도를 50℃에서 유지하였다. 평균 입자 직경은 약 40-50 나노미터이고, 수율은 약 30 중량%였다.

실시예 4 (EMI)

실시예 2 (EMI)와 같지만, 염기를 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 평균 입자 직경은 약 40-50 나노미터였다. 수율은 약 30 중량%였다.

실시예 1-4 (EMI)는 25℃의 온도, 염기의 신속한 첨가 및 최종 pH 약 9가 마그네타이트의 최고 수율 (90 중량% 초과)을 제공하는 것으로 밝혀졌다는 것 및 SEM이 약 20-30 나노미터의 평균 입자 직경을 제공하였다는 것을 예시한다. 입자의 UV 및 XRD 스펙트럼은 마그네타이트 구조와 일치하였다.

본 발명의 탄소 나노튜브에 자기 입자를 커플링시키는 것의 실시예 및 자기 입자의 부착 정도까지의 이산 탄소 나노튜브 상의 바람직한 산화 수준의 실시예.

실시예 5-8 (EMI) - MR과 자기 입자 사이의 중량비의 효과를 조사함.

실시예 5, 6 및 8 (EMI)의 경우, 염화철의 100% 전환율을 가정하여 9.3 g Fe₃O₄ (마그네타이트)를 만드는 일정량의 7.9 g FeCl₂·4H₂O 및 12.9 g FeCl3을 2 리터의 탈이온수 중에 사용하였다. 절차는 먼저 실온에서 2000 g 물 중에 7.9 g FeCl₂·4H₂O를 용해시키는 것이었다. 이를 1분 동안 격렬하게 교반한 후, 12.9 g Fe₃O₄를 첨가하고, 샘플을 추가 1분 동안 교반하였다. 생성된 용액은 0.06 M 철 농도 및 1.9 내지 2.0의 pH를 가졌다. 125 g의 10 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 1.97에서 9.16으로 증가시켰다. 샘플을 1분 초과 동안 격렬하게 교반하여 샘플 중 NaOH를 완전히 혼합한 후에, 샘플을 1시간 동안 완만하게 교반하여 Fe3O4로의 화학적 전환을 완결하였다. 교반 시간 후 pH는 8.8이었고, 본 실시예를 실시예 1 (EMI)에 기재된 바와 같이 세척하였다. 실시예 7 (EMI)은 동일한 절차를 갖지만 물질 양의 1/10으로 규모조정하였다.

실시예 5 (EMI)

탄소 나노튜브 대 마그네타이트의 비는 중량 기준 65:35였다.

344.8 g의 습윤 케이크 (93.7% 물 및 TGA에 의해 결정시 1.8 중량%의 산화 종을 갖는 탄소 나노튜브) 및 1677 g 물을 25℃에서 3 리터 스테인레스 스틸 비커 내에서 400 rpm으로 10분 동안 교반하였다. 추가 1분 동안 격렬하게 교반하면서 7.9 g FeCl₂·4H₂O에 이어서 12.9 g FeCl₃을 첨가하였다. 이 순간의 pH는 약 1.8이었다. 샘플을 격렬하게 교반하면서 126 그램의 10% 수산화나트륨 용액을 약 1분 미만 내로 첨가하고, 이 후 대략 1시간 동안 완만하게 계속 교반하였다. 물질을 실시예 1 (EMI)에서와 같이 세척하고 건조시켰다. TGA 분석은 탄소 나노튜브 대 마그네타이트의 건조 중량비를 65:35로 제공하였다.

실시예 6 (EMI) - 탄소 나노튜브 대 마그네타이트의 비는 중량 기준 47:53이었다.

실시예 5 (EMI)와 같지만 147.6 g의 습윤 케이크 및 1862 g 탈이온수를 사용하였다.

실시예 7 (EMI) - 탄소 나노튜브 대 마그네타이트의 비는 중량 기준 25:75였다.

실시예 5 (EMI)와 같지만 염화철의 양이 1/10이었고, 4.90 g의 습윤 케이크 및 195.4 g의 탈이온수를 사용하였다.

실시예 8 (EMI) - 탄소 나노튜브 대 마그네타이트의 비는 중량 기준 10:90이었다.

실시예 5 (EMI)와 같지만 16.3 g의 습윤 케이크 및 1985 g의 탈이온수를 사용하였다.

실시예 9 (EMI) - 본 발명의 탄소 나노튜브와 함께 계면활성제의 사용

평균 분자량 40,000 달톤인 PVP 6.0 그램을 탈이온수에 첨가하고, PVP가 완전히 용해될 때까지 격렬하게 교반하였다. 3분 동안 격렬하게 교반하면서 6.3% 습윤 케이크 476.2 그램을 첨가한 다음, 용액이 광학 현미경검사 하에 양호한 분산을 나타낼 때까지 용액을 초음파처리하였다. 초음파처리하는 동안 용액은 40℃를 초과하지 않았다.

33.3 g의 0.2 PVP:1 MR 용액을 167.87g 탈이온수에 첨가하고, 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 0.15 g의 PVP를 첨가하고, 추가 5분 동안 교반하였다. 다음으로, 0.86 g FeCl₂·4H₂O를 첨가하고, 1분 동안 교반하고, 이어서 1.40 g FeCl3을 첨가하고, 1분 초과 동안 교반하였다. 후속적으로, 샘플을 교반하면서 초음파처리하였다. 대략 40 kJ의 초음파처리 후, 샘플 온도는 56℃에 도달하였다. 샘플을 대략 1시간 동안 31℃로 냉각시켰다. pH는 1.7이었다. 교반하면서 12.9 g NaOH를 신속하게 첨가하였으며, pH는 9.4로 증가하였다. 1시간 동안 완만한 교반을 계속하고, 이어서 실시예 1 (EMI)에 약술된 세척 절차를 수행하였다. Fe₃O₄ 입자 직경은 약 20 나노미터였다. 수율은 98%였다.

전자 현미경검사 결과를 통해 실시예 5-8 (EMI)을 비교하였을 때 놀랍게도 자기 입자의 중량 분율이 실시예 5-8 (EMI)에 사용된 탄소 나노튜브의 중량 분율을 초과한 경우 자기 입자의 클러스터가 출현한 것으로 밝혀졌다. 탄소 나노튜브당 부착된 입자의 수는 실시예 5-8 (EMI)에서 대략 5-8개였다. 일반적으로, 긴 직쇄형 탄소 나노튜브는 만곡형 또는 꼬임형보다 더 적은 입자를 갖는다. 이는 탄소 나노튜브의 최외곽 표면 상의 산화 종의 양과 본 발명의 탄소 나노튜브의 최외곽 표면에 부착될 수 있는 나노입자의 수 사이에 특이적 관계가 있다는 것을 예시한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 튜브의 길이를 따른 만곡 또는 꼬임은 벽 내의 결함부에 의해 야기되며 결함부는 보다 쉬운 화학 반응을 허용하고 부착 부위라는 것이 예상된다. 최외각 벽 상의 보다 높은 산화 함량은 보다 많은 수의 부착된 입자를 가져올 것이다.

염기를 첨가하기 전에 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 염화철 혼합물에 균질하게 분산된 본 발명의 탄소 나노튜브를 사용한 실시예 9 (EMI)를 실시예 6 (EMI)과 비교하였을 때, 도 2에 제시된 바와 같이 전자 현미경검사에 의해 탄소 나노튜브에 부착된 입자의 수가 약 5-8개에서 약 10개로 증가한 것으로 밝혀졌다. 이는 분산된 습윤 케이크를 포함하는 탄소 나노튜브의 작은 응집제의 다공성이 매우 높으며, 이는 염화철 또는 염기의 수송을 제한하지 않을 것이라는 놀라운 결과이다.

EMI 차폐에 대한 실시예

도 3은 MR이 존재 및 부재하는 폴리카르보네이트 조성물의 4종의 조성물의 EMI 차폐 효과를 도시하며, 이는 EMI 차폐 효과가 분산에 의해 영향을 받았다는 것을 보여준다.

도 4는 5, 10 및 15% MR을 갖는 NBR 화합물의 감쇠를 보여준다.

도 5a-c는 5, 10 및 15% MR을 갖는 NBR 조성물에서의 전력 투과, 반사 및 흡수의 백분율을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, MR은 보다 높은 주파수에서 보다 높은 % 흡수를 갖는다. 높은 흡수의 개시시 주파수는 MR이 증가함에 따라 감소한다. MR 함량과 관계없이 피크 반사 전력의 주파수는 약 5-6 GHz이다.

도 6-11은 Fe3O4 나노입자 및/또는 MR 조성물의 TGA를 보여준다.

페이로드 분자의 첨가

약물 물질의 수용해도는 약물 제품의 제제화전 연구에서 중요한 파라미터이다. 여러 약물은 수난용성이고, 제제화 및 용량 투여에 대한 과제를 제기한다. 분산액을 생성하기 위해 유기 용매 또는 오일 및 추가의 계면활성제가 사용될 수 있다. 페이로드 분자가 수성 매질 중에 용이하게 용해 또는 분산되는 경우에, 필터 케이크는 건조될 필요가 없다. 페이로드 분자가 수성 매질 중에 용이하게 용해 또는 분산되지 않는 경우에, 필터 케이크를 먼저 80℃에서 진공 하에 일정 중량으로 건조시킨다. 목적하는 농도의 액체 매질 중 페이로드 분자를 이산 탄소 나노튜브에 첨가하고, 수시간 동안 튜브 공동 내에서 평형이 되게 하였다. 이어서, 혼합물을 여과하여 약 1 mm 미만 두께의 케이크를 형성한 다음, 튜브 내에 존재하지 않는 다량의 페이로드 용액을 고유량 여과에 의해 제거하였다. 페이로드 분자가 튜브 공동으로부터 확산하는데 약간의 시간이 허용되도록 여과율을 선택하였다. 이어서, 필터 케이크 플러스 페이로드 약물을 원하는 경우에 큰 분자, 예컨대 생체중합체, 아미노산, 단백질 또는 펩티드의 수용액에 부착시키기 위해 추가의 처리에 적용하였다.

실시예 8

물 중 니아신의 농도의 함수로서 니아신의 UV 흡수에 대한 보정 곡선을 결정하였다. 본 발명의 이산 관능화 탄소 나노튜브 0.0578 그램을 물 25 ml 중 니아신 0.0134 그램과 혼합함으로써 용액을 제조하였다 [0.231 그램 니아신/탄소 나노튜브 그램]. 튜브를 침강하도록 하고, 튜브 위의 유체의 분취물을 매시간 제거하였다. 이러한 분취물의 UV-vis 흡수를 측정하고, 용액 중 니아신의 생성량을 기록하였다. 용액 중 니아신의 양은 6시간 후에 안정화되었다. 최종 샘플을 혼합 20시간 후에 취하였다. 용액 중에 남아있는 니아신의 양과 원래 양 사이의 차이를 이산 관능화 탄소 나노튜브와 회합된 니아신의 양인 것으로 결정하였다. 0.0746 그램의 니아신이 각 그램의 탄소 나노튜브와 회합된 것으로 밝혀졌다. 탄소 나노튜브에 의해 흡수된 니아신의 총량은 0.0043 그램이었다. 1000 nm의 평균 탄소 나노튜브 길이, 12 nm의 외부 직경 및 5 nm의 내부 직경을 가정하면, 튜브 내 이용가능한 부피는 탄소 나노튜브 그램당 0.093 cm³이었다. 니아신의 밀도가 1.473 g/cm³이기 때문에, 이때 튜브에 피팅될 수 있는 니아신의 최대량은 0.137 그램이었다. 따라서, 0.0746 g 니아신 / g CNT 양의 측정된 흡수가 튜브의 내부에 한정될 수 있었다.

실시예 9

폴리 (비닐 알콜) PVOH는 탄소 나노튜브에서 내부로 흡수될 수 없도록 충분히 크다 (30 kDa-70 kDa). PVOH는 탄소 나노튜브의 외부와 회합되고 그를 감싸기 때문에 탄소 나노튜브를 위한 계면활성제로서 사용된다. 이 실험에서, PVOH를 25 ml 물 중 0.0535 g의 탄소 나노튜브 및 0.0139 g 니아신 (1 그램 탄소 나노튜브에 대해 0.26 그램 니아신)의 혼합물에 첨가하였다. 이것을 밤새 휴지되도록 하였다. 실시예 1의 UV-vis 기술을 사용하여, 탄소 나노튜브와 회합된 니아신의 양을 실시예 1에서의 0.0746 그램 미만인, 탄소 나노튜브 그램당 0.0561 그램 니아신인 것으로 결정하였다. 흡수된 니아신의 총량은 0.003 그램이었다.

1000 nm의 탄소 나노튜브 길이, 12 nm의 외부 직경 및 5 nm의 내부 직경을 가정하여 계산이 이루어졌다. PVOH의 밀도가 1.1 g/cm³이고 PVOH 대 탄소 나노튜브의 비가 0.23 대 1인 것을 고려할 때, 탄소 나노튜브 상의 PVOH의 평균 층 두께는 0.6 nm이었다. 따라서, 탄소 나노튜브를 캡슐화하고 튜브의 표면 상에 임의의 니아신을 대체하기에 충분한 PVOH가 존재하며, 탄소 나노튜브 그램당 니아신 0.0561 그램의 측정된 양이 탄소 나노튜브의 내부에 존재하였다.

또 다른 예에서 이산 관능화 탄소 나노튜브는 용융물 또는 용액 중 중합체 매트릭스, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 중에 분산될 수 있고, 페이로드 분자가 첨가될 수 있다.

표 8

조건 1은 짧은 평균 길이를 갖는 좁은 분포의 예이다. 조건 2는 짧은 평균 길이를 갖는 넓은 분포의 예이다. 조건 3은 긴 평균 길이 및 넓은 분포의 예이다.

튜브 길이를 결정하기 위해, 튜브 샘플을 이소프로필 알콜 중에 희석하고, 30분 동안 초음파처리하였다. 이어서 그것을 실리카 웨이퍼 상에 침착시키고, SEM에 의해 15 kV 및 20,000 x 배율에서 영상을 찍었다. 상이한 위치에서 3개의 영상을 찍었다. JEOL 소프트웨어 (SEM에 포함됨)를 이용하여, 최소 2개의 선을 각각의 영상에서 교차하게 그리고, 이 선을 교차하는 튜브의 길이를 측정하였다.

왜도는 확률 분포 비대칭의 척도이다. 양의 값은 분포 히스토그램의 우측 상의 꼬리가 좌측보다 더 긴 경우 및 그 반대의 경우를 의미한다. 양의 왜도가 바람직하며, 이는 긴 길이의 튜브가 보다 많다는 의미를 나타낸다. 0의 값은 평균 값의 양측 상에서의 비교적 균일한 분포를 의미한다. 첨도는 분포 곡선의 형상의 척도이고, 일반적으로 정규 분포에 대한 것이다. 왜도 및 첨도는 둘 다 단위가 없다.

하기 표는 이산 탄소 나노튜브 직경의 대표적인 값을 나타낸다:

표 9: 직경 (상기 조건에 관련되지 않음)

소량의 필터 케이크 샘플을 4시간 동안 100℃에서 진공 하에 건조시키고, 100℃에서부터 600℃까지 질소 하에 10℃/분의 가열 속도로 열중량측정 분석을 수행하였다. 섬유 상의 산화 종의 양은 200 내지 600℃에서의 중량 손실로 여겨진다. 또한 UV 분광분석법에 의해 개별 튜브 (이산)의 분산을 결정하였다. 물을 습윤 케이크에 첨가하여 0.5 중량%의 탄소 나노튜브 현탁액을 생성한 다음, 소듐 도데실벤젠 술폰산을 산화된 탄소 나노튜브의 질량의 1.5배의 농도로 첨가하였다. 용액을 소니케이터 배스를 사용하여 30분 동안 초음파처리한 다음, 2.5 x 10^-5 g 탄소 나노튜브/ml의 농도로 희석하였다. 탄소 나노튜브는 500 nm에서 적어도 1.2 흡수 단위의 UV 흡수를 나타낼 것이다.

조성물의 유동 가공성의 개선은, 예를 들어 유체의 내유동성을 측정하고 그의 점성 거동을 결정하기 위한 잘-정의된 기하구조를 갖는 동심형 실린더를 이용하는 레오미터를 사용하여 결정될 수 있다. 외부 실린더의 상대 회전이 조성물을 유동하게 하면서, 그의 내변형성이 컵의 내부 벽 상에 전단 응력을 부여하며, 이는 Pa 단위로 측정된다.

실시양태

본 출원에 개시된 실시양태는 다음을 포함한다:

1. 다수의 이산 탄소 나노튜브를 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 20% 및 최대 100%만큼 상이한 것인 조성물.

2. 실시양태 1에 있어서, 내부 표면 산화 종 함량이 외부 표면 산화 종 함량보다 더 적은 것인 조성물.

3. 실시양태 1에 있어서, 내부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 3 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.8 중량 퍼센트인 조성물.

4. 실시양태 1에 있어서, 외부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트인 조성물.

5. 실시양태 1에 있어서, 내부 및 외부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 총 약 1 내지 약 9 중량 퍼센트인 조성물.

6. 다수의 이산 탄소 나노튜브를 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 0.8 퍼센트 미만으로 포함되고, 외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1.2 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트로 포함되는 것인 조성물.

7. 실시양태 6에 있어서, 이산 탄소 나노튜브가 다수의 개방 단부 튜브를 포함하는 것인 조성물.

8. 실시양태 6에 있어서, 다수의 이산 탄소 나노튜브가 다수의 개방 단부 튜브를 포함하는 것인 조성물.

9. 실시양태 1에 있어서, 이산 탄소 나노튜브가 다수의 개방 단부 튜브를 포함하는 것인 조성물.

10. 이온 수송체로서의 실시양태 1의 조성물의 용도.

11. 지하수 복원에서의 표적화제, 격리제 및 표지제로서의 실시양태 1의 조성물의 용도.

12. 실시양태 1 또는 실시양태 6의 조성물을 포함하는 센서.

13. 실시양태 1 또는 실시양태 6의 조성물을 포함하는 약물 전달 또는 제어 방출 제제.

14. 실시양태 1 또는 실시양태 6의 조성물을 포함하는 배터리.

15. 에폭시, 폴리우레탄 또는 엘라스토머를 추가로 포함하는, 실시양태 1 또는 실시양태 6의 조성물을 포함하는 제제.

16. 실시양태 1 또는 실시양태 6에 있어서, 적어도 하나의 내부 표면과 접촉하는 적어도 하나의 소수성 물질을 추가로 포함하는 조성물.

17. 실시양태 1 또는 실시양태 6에 있어서, 내부 및 외부 표면 산화 차이가 적어도 약 0.2 중량 퍼센트인 조성물.

18. 실시양태 1 또는 실시양태 6 및 적어도 1종의 가소제의 조성물이며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 약 10 내지 약 500의 종횡비를 갖고, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 약 1 내지 3 중량 퍼센트의 산화 수준을 갖는 것인 조성물.

19. 실시양태 18에 있어서, 약 10 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트의 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.

20. 실시양태 18에 있어서, 산소화 종이 카르복실산, 페놀, 알데히드, 케톤, 에테르 연결 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.

21. 실시양태 18에 있어서, 내부 표면 및 외부 표면의 총 산소화 종 함량이 탄소 나노튜브의 약 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 조성물.

22. 실시양태 18에 있어서, 가소제가 디카르복실산/트리카르복실산 에스테르, 트리멜리테이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 글리콜 및 폴리에테르, 중합체 가소제, 생물-기재 가소제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.

23. 실시양태 18에 있어서, 가소제가 나프텐계 오일, 파라핀 오일, 파라벤 오일, 방향족 오일, 식물성 오일, 종자 오일 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 오일인 조성물.

24. 실시양태 23에 있어서, 탄소 나노튜브가 이산이 아니라 제조된 대로 얽혀있다는 것을 제외하고는, 동일한 요소를 동일한 비로 포함하는 동일한 조성물과 거의 동일한 또는 그 미만의 점도를 갖는 조성물.

25. 실시양태 18에 있어서, 가소제가 크실렌, 펜탄, 메틸에틸 케톤, 헥산, 헵탄, 에틸 아세테이트, 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 시클로헥산, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 아세테이트, 부탄올, 벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수불혼화성 용매인 조성물.

26. 실시양태 18에 있어서, 실리카, 나노-점토, 카본 블랙, 그래핀, 유리 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 추가로 포함하는 조성물.

27. 실시양태 18에 있어서, 자유 유동 입자 형태의 조성물.

28. a) 약 10 내지 약 500의 평균 종횡비 및 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 종 함량 총 수준을 갖는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 선택하는 단계, b) 이산 탄소 나노튜브를 수성 매질 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노튜브 농도로 현탁시켜 수성 매질/나노튜브 슬러리를 형성하는 단계, c) 탄소 나노튜브/수성 매질 슬러리를 적어도 1종의 가소제와 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄소 나노튜브가 수성 매질로부터 가소제로 이동하기에 충분한 시간 동안 혼합하여 습윤 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계, e) 습윤 탄소 나노튜브/가소제 혼합물로부터 수성 매질을 분리하여 건조 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계, 및 f) 건조 나노튜브/가소제 혼합물로부터 약 40℃ 내지 약 120℃ 건조에 의해 잔류 수성 매질을 제거하여 무수 나노튜브/가소제 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 실시양태 18의 조성물의 제조 방법.

29. 실시양태 18에 있어서, 적어도 1종의 고무와 추가로 혼합되는 조성물.

30. 실시양태 29에 있어서, 고무가 천연 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌, 프로필렌 디엔 고무, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리에테르, 수소화 및 비-수소화 니트릴 고무, 할로겐 변형된 엘라스토머, 플루오로-엘라스토머 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 고무인 조성물.

31. 실시양태 18에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 조성물.

32. 실시양태 18에 있어서, 적어도 1종의 열경화성 중합체, 바람직하게는 에폭시 또는 폴리우레탄을 추가로 포함하는 조성물.

33. 이산 탄소 나노튜브가 내부 및 외부 표면을 포함하고 각각의 표면이 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하는 것인 다수의 이산 탄소 나노튜브, 및 다수의 이산 탄소 나노튜브의 내부 또는 외부 표면에 부착된 적어도 1종의 분해 분자를 포함하는, 드라이-클리닝 화합물로 오염된 지하수를 처리하는데 유용한 조성물.

Claims

다수의 이산 탄소 나노튜브 및 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금을 포함하며, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 내부 표면은 내부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 외부 표면은 외부 표면 산화 종 함량을 포함하고, 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 20% 및 최대 100%만큼 상이한 것인 전자기 차폐 조성물.
제1항에 있어서, 내부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 퍼센트 내지 약 0.8 퍼센트 미만으로 포함되고, 외부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1.2 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트로 포함되는 것인 전자기 차폐 조성물.
제1항에 있어서, 자기 금속 및/또는 그의 합금이 철, 크로뮴, 알루미늄, 우라늄, 백금, 구리, 코발트, 리튬, 니켈, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자기 차폐 조성물.
제1항에 있어서, 자기 금속 및/또는 그의 합금이 금속 및/또는 합금 산화물을 포함하는 것인 전자기 차폐 조성물.
제1항에 있어서, 이산 탄소 나노튜브가 다수의 개방 단부 튜브를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 다수의 이산 탄소 나노튜브가 다수의 개방 단부 튜브를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 내부 표면 산화 종 함량이 외부 표면 산화 종 함량보다 더 적은 것인 조성물.
제1항에 있어서, 내부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 3 중량 퍼센트 이하인 조성물.
제1항에 있어서, 외부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트인 조성물.
제1항에 있어서, 내부 및 외부 표면 산화 종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 총 약 1 내지 약 9 중량 퍼센트인 조성물.
제1항에 있어서, 내부 및 외부 표면 산화 차이가 적어도 약 0.2 중량 퍼센트인 조성물.
제1항에 있어서, 산화 종이 카르복실산, 페놀, 알데히드, 케톤, 에테르 연결 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 내부 표면 및 외부 표면의 총 산화 종 함량이 탄소 나노튜브의 약 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 자유 유동 입자 형태의 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 고무와 추가로 혼합되는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시, 폴리우레탄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열경화성 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
이산 탄소 나노튜브가 내부 및 외부 표면을 포함하고 내부 표면이 내부 표면 산화 종 함량을 포함하고 외부 표면이 외부 표면 산화 종 함량을 포함하는 것인 다수의 이산 탄소 나노튜브, 및 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금, 및 다수의 이산 탄소 나노튜브의 적어도 한 부분의 내부 또는 외부 표면에 부착된 적어도 1종의 분해 분자를 포함하는, 오염된 지하수를 처리하는데 유용한 조성물.
a) 약 10 내지 약 500의 평균 종횡비 및 약 1 내지 약 15 중량%의 산화 종 함량 총 수준을 갖는 다수의 이산 탄소 나노튜브를 선택하는 단계,
b) 이산 탄소 나노튜브를 수성 매질 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노튜브 농도로 현탁시켜 수성 매질/나노튜브 슬러리를 형성하는 단계,
c) 탄소 나노튜브/수성 매질 슬러리를 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금과 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 탄소 나노튜브가 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금에 부착되기에 충분한 시간 동안 혼합하여 습윤 나노튜브/자기 금속 및/또는 그의 합금 혼합물을 형성하는 단계,
d) 습윤 탄소 나노튜브/자기 금속 및/또는 그의 합금 혼합물로부터 수성 매질을 분리하여 건조 나노튜브/자기 금속 및/또는 그의 합금 혼합물을 형성하는 단계, 및
e) 건조 나노튜브/자기 금속 및/또는 그의 합금 혼합물로부터 약 40℃ 내지 약 120℃의 건조에 의해 잔류 수성 매질을 제거하여 무수 나노튜브/자기 금속 및/또는 그의 합금 혼합물을 형성하는 단계
를 포함하는, 제1항의 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 자기 금속 및/또는 그의 합금이 다수의 이산 탄소 나노튜브에 결합되거나 부착된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 다수의 이산 탄소 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 조성물.