JP2020537348A - 目標酸化レベルを有する離散カーボンナノチューブを用いた遮蔽調合物及びその調合方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年6月20日出願の米国特許出願番号13/164456号及びその分割出願、2011年8月9日出願の米国特許出願番号13/140029号及びその分割出願並びに2017年4月7日出願の米国特許出願番号15/482304号に関し、それらの各々の開示が参照によりここに取り込まれる。本願は、2017年10月11日出願の米国仮特許出願番号62/571101号の優先権を主張し、その開示が参照によりここに取り込まれる。
SE=10log(Pi/Pt)
Piは入来パワーであり、Ptは透過パワーである。SEは、入来電磁波の反射、吸収及び多重反射の3つの過程の合計である。放射の反射は、移動電荷キャリア(電子及び/又は正孔)が電磁界と相互作用することに起因する。吸収は、電磁界と相互作用する電気又は磁気ダイポールを材料が有することを要件とする。多重反射は、放射が2以上の反射界面を横断する場合に発生する。
0.5重量%〜5重量%、好ましくは3重量%のカーボンナノチューブの混合物が、CNanoグレードFlotube9000カーボンナノチューブ及び65%の硝酸で調製される。攪拌しながら、酸及びカーボンナノチューブの混合物が、70〜90℃に2〜4時間加熱される。そして、形成された酸化カーボンナノチューブは、酸混合物から単離される。これに限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカンテーション及び他の固体−液体分離技術を含む幾つかの方法が、酸化カーボンナノチューブを単離するのに使用され得る。そして、酸化カーボンナノチューブを水、好ましくは、脱イオン水などの水性媒体でpH3〜4まで洗浄することによって残留酸が除去される。そして、カーボンナノチューブは、0.5重量%〜4重量%、好ましくは1.5重量%の濃度で水において懸濁される。溶液は、106〜108ジュール/m3のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断(乱流)及び/又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。この仕様を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む(表1)。1つのそのようなホモジナイザーは、米国特許第756953号に示され、その開示が参照によりここに取り込まれる。剪断処理後、酸化カーボンナノチューブは、離散及び個片化カーボンナノチューブとなる。通常、絡まった状態の未処理のカーボンナノチューブ及び完成したカーボンナノチューブの所与の開始量に基づいて、チューブの少数、通常はチューブのごく少数が絡まったまま又は完全には個片化されない状態で、好ましくは少なくとも約60%、より好ましくは少なくとも約75%、最も好ましくは少なくとも約95%及び最大100%の複数の離散酸化カーボンナノチューブがこの処理プロセスからもたらされる。
100ミリリットルの64%超の硝酸が、85℃に加熱される。その酸に、3グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ(C9000、CNano Technology)が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が3時間85℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「oMWCNT−3」とされる。反応期間の終了時に、oMWCNT−3は、酸を除去するように濾過され、逆浸透(RO)水でpH3〜4まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、60℃で一定重量となるまで乾燥される。
100ミリリットルの64%超の硝酸が、85℃に加熱される。その酸に、3グラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ(C9000、CNano Technology)が添加される。未処理のチューブは、ウールの絡まったボールの形態を有する。溶液が6時間85℃に維持されつつ、酸とカーボンナノチューブの混合物が混合され、「oMWCNT−6」とされる。反応期間の終了時に、oMWCNT−6が、酸を除去するように濾過され、逆浸透(RO)水でpH3〜4まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、絡まったボールのままである。チューブは、60℃で一定重量となるまで乾燥される。
容器内で922キログラムの64%の硝酸が83℃に加熱される。その酸に、20キログラムの未処理の多壁カーボンナノチューブ(C9000、CNano Technology)が添加される。混合物は、混合されて83℃に3時間維持される。3時間後、その酸が濾過によって除去され、カーボンナノチューブはRO水でpH3〜4まで洗浄される。酸処理後、カーボンナノチューブは、少しの開口端を有する絡まったボールのままである。チューブの外部が酸化されて様々な酸化種を形成する一方で、ナノチューブの内部は酸に対してほとんど露出せず、したがってほとんど酸化しない。そして、酸化カーボンナノチューブは、RO水に1.5重量%の濃度で懸濁される。RO水及び酸化した絡まったナノチューブの溶液は、106〜108ジュール/m3のエネルギー密度を生成する能力のある処理機器で剪断(乱流)及び/又はキャビテーションによって生成された集中的に破壊的な力を受ける。結果として得られるサンプルは、外壁が酸化されていること及び離散として「d」を表す「out−dMWCNT」とされる。この剪断を満たす機器は、これに限定されないが、超音波処理器、キャビテーター、機械的ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザーを含む(表1)。剪断及び/又はキャビテーション処理は、通常は炭素の6員環であるCNT構造における特に欠陥での破断に起因して端部のチューブ破断及び開口をもたらす機械的手段によって酸化カーボンナノチューブを解いて離散化する。欠陥は、チューブにおける炭素の6員環ではない箇所で起こる。水中でこれが行われると、離散カーボンナノチューブの内部表面で酸化は起こらない。
離散カーボンナノチューブの内部を酸化するために、3グラムのout−dMWCNTが、85℃に加熱された64%の硝酸に添加される。溶液が、混合されて3時間定温に維持された。この時間中、硝酸が、カーボンナノチューブの内部表面を酸化する。3時間の終了時に、チューブが濾過されて酸を除去してから、RO水でpH3〜4まで洗浄される。このサンプルは、外壁及び内壁の双方の酸化及び離散として「d」を表す「out/in−dMWCNT」とされる。
*%は、内部酸化表面と外部酸化表面の差(バッチ4vバッチ3)=(((外部%酸化)−(内部%酸化))÷(外部%酸化))×100
実施例3におけるように外壁のみが酸化された水中の離散カーボンナノチューブの濃縮物は、脱イオン水中で2重量%に希釈される。スラリーは、オーバーヘッド撹拌機によって400rpmで撹拌しつつ40℃に加熱される。離散カーボンナノチューブの各グラムについて、Sigma Aldrich社の4グラムのTOTM(トリオクチルトリメリテート)が、撹拌混合物に添加される。混合物は、4時間にわたって750rpmで撹拌されるとともに40℃に維持される。この時間中、浄水を底部に残して油脂及び離散カーボンナノチューブが浮上する。これが起こると、水は濾過によってTOTM/カーボンナノチューブ混合物から分離される。TOTM及び離散カーボンナノチューブは、残留水が除去されるまで強制空気対流式オーブンにおいて70℃で乾燥される。流動性粉末がもたらされる。離散カーボンナノチューブの濃度は、温度比重測定手段によって測定され、20%の離散カーボンナノチューブ及び80%のTOTMであることが分かった。
20%の離散カーボンナノチューブ及び80%のTOTM(トリオクチルトリメリテート)を含む実施例5の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、100樹脂当たり2部(phr)及び100樹脂あたり3部(phr)の濃度で添加される(表3)。化合物の油脂濃度が、本発明の組成物からの追加の油脂を補償するように調整される。そして、化合物は、試験用にプラークとなるように硬化される。強制引裂き試験が、Instron社の張力計を用いて実行される。強制引裂きサンプルは、ダイを用いてパンチ抜きされ、1/2インチ長の標本中心ノッチを有する1.5インチ×1インチ×1インチの長方形となり、長手寸法に垂直にスライスされる。標本は、ノッチから等距離に担持され、Instronによって引っ張られる。剪断引張力及び応力が記録され、引張力ゼロから最終的な故障までの応力−引張力曲線以下の面積が計測される。この面積は、合計引裂きエネルギーである。表4における結果は、引裂き強度の増加が離散カーボンナノチューブに与えられることを示す。
20%の離散カーボンナノチューブ及び80%のTOTM(トリオクチルトリメリテート)を含む実施例5の離散カーボンナノチューブ及び可塑剤組成物が、窒素ゴム調合物に、100樹脂当たり3部(phr)の濃度で添加される(表5)。化合物の油脂濃度は、本発明の組成物からの追加の油脂を補償して全ての調合物が等しい油脂濃度を有するように調整される。比較化合物が、未調整のカーボンナノチューブ(Flotube C9000、CNano)によって調製される(表5)。カーボンブラック含量が、計測硬度が3個のサンプルについて同じとなるように調整される。本発明の3phrCNTについての対照物に対するShore A硬度は67であり、3phr「As is」カーボンナノチューブ(C9000)については68である。強制引裂力が、実施例6に記載されるように計測される。本発明の離散カーボンナノチューブ及び油脂組成物(dCNT)は、絡まった状態のカーボンナノチューブ(C9000)及び対照物よりも高い合計引裂エネルギーを有する。絡まった状態のカーボンナノチューブC9000の引裂エネルギーは、対照物よりも悪い(表6)。
塩化第一鉄四水和物FeCl2・4H2O、Sigma Aldrich社、分析用
塩化第二鉄FeCl3、Sigma Aldrich社、分析用
水酸化ナトリウム(NaOH、10質量%溶液)
水酸化アンモニウム(NH4OH、30質量%溶液)
本発明の乾燥カーボンナノチューブ、酸化種の重量パーセントは、10℃/分の加熱速度で窒素におけるTGAを行い、200℃と600℃の間の重量消失を1.8%と計測することによって測定される。
湿潤ケークの形態における本発明のカーボンナノチューブ(水の93.7重量%)
Sigma Aldrich社のポリビニルピロリドン(PVP、平均分子量40000ダルトン)
Sigma Aldrich社のポリビニルピロリドン(高分子量PVP、平均分子量360000ダルトン)
比が0.2PVP:1MRの水性分散溶液(本発明の3重量%のカーボンナノチューブ、合計固体含量3.6重量%、下記段落の手順を参照)
帝人社のポリ(ビスフェノールAカーボネート)、溶融フローレート15
ジメチルシリコーン500cps、Gelesat社
脱イオン水
まず0.79gのFeCl2・4H2Oが、200gの脱イオン水に室温で溶解される。アグレッシブな直径6cmのローターが取り付けられたオーバーヘッド撹拌機を用いて400rpmで1分間激しく撹拌した後、1.29gのFeCl3が添加され、サンプルがさらに1分間撹拌される。結果として得られる黄色い溶液は、0.06Mの鉄濃度、及び1.9と2.0の間のpHを有する。12.5gの10%水酸化ナトリウムが素早く、すなわち、約2秒未満で添加され、溶液は黒色となった。この例では水酸化ナトリウムが塩基として使用されるが、水酸化アンモニウムなどの他の塩基が約9〜11の範囲のpHを与えるのに充分な量において採用され得る。塩基をサンプルに完全に混合するようにさらに1分間サンプルを激しく撹拌した後、確実にFe3O4への化学変換が完了するように緩やかな撹拌が1時間続けられる。最終pHは約9である。
実施例1(EMI)と同様であるが、添加される塩基の量は、最終pHが約11となるものである。粒子は直径約10〜20ナノメートルであり、収率は約30重量%であった。
実施例2(EMI)と同様であるが、温度は50℃に維持される。平均粒径は約40〜50ナノメートルであり、収率は約30重量%であった。
実施例2(EMI)と同様であるが、塩基は30分かけて徐々に添加される。平均粒径は、約40〜50ナノメートルである。収率は、約30重量%である。
実施例5、6及び8(EMI)について、2リットルの脱イオン水における一定量7.9gのFeCl2・4H2O及び12.9gのFeCl3が採用され、それは塩化鉄の100%の変換を想定して9.3gのFe3O4(マグネタイト)となる。手順は、まず室温で2000gの水に7.9gのFeCl2・4H2Oを溶解する。これを1分間激しく撹拌した後に、12.9gのFe3O4が添加され、サンプルがさらに1分間撹拌される。結果として得られる溶液は0.06Mの鉄濃度及び1.9と2.0の間のpHを有する。pHを1.97から9.16に増加させるように125gの10wt%NaOH溶液が添加される。NaOHをサンプルに完全に混合するようにサンプルを1分間以上激しく撹拌した後、サンプルは、Fe3O4への化学変換を完了するように1時間緩やかに撹拌される。1時間の撹拌の後、pHは8.8となり、サンプルは実施例1(EMI)に記載したように洗浄される。実施例7(EMI)は、同じ手順を有するが、材料の量が10分の1に縮小される。
カーボンナノチューブ対マグネタイトの重量比は、65:35である。
実施例5(EMI)と同様であるが、147.6gの湿潤ケーク及び1862gの脱イオン水が用いられる。
実施例5(EMI)と同様であるが、1/10の量の塩化鉄、4.90gの湿潤ケーク及び195.4gの脱イオン水が用いられる。
実施例5(EMI)と同様であるが、16.3gの湿潤ケーク及び1985gの脱イオン水が用いられる。
6.0グラム、平均分子量40000ダルトンのPVPが脱イオン水に添加され、PVPが完全に溶解されるまで激しく撹拌される。3分間にわたって激しく撹拌しつつ、476.2グラムの6.3%湿潤ケークが添加されてから、光学顕微鏡検査での溶液が良好な分散を示すまで溶液が音波処理される。音波処理中、溶液は、40℃を超えない。
図3は、EMI遮蔽効果が分散に影響されたことを示すMR有り及び無しのポリカーボネート組成物の4つ組成物のEMI遮蔽効果を示す。
薬剤物質の水溶性は、薬剤製品の予備処方検討において重要なパラメータである。幾つかの薬剤は、わずかに水溶性であり、調合及び用量投与についての課題をもたらす。分散を生成する有機溶剤又は油脂及び追加の界面活性剤が使用され得る。ペイロード分子が水性媒体に容易に溶解又は分散される場合、フィルタケークは乾燥される必要はない。ペイロード分子が水性媒体に容易に溶解又は分散されない場合、フィルタケークは、まず真空中で一定の重量となるまで80℃で乾燥される。液体媒体における所望の濃度でのペイロード分子が、離散カーボンナノチューブに添加され、チューブキャビティ内で数時間均一とされる。そして、厚さ約1mm未満のケークを形成するように混合物が濾過されてから、チューブ内に存在しない大量のペイロード溶液が高フローレート濾過によって除去される。濾過の速度は、ペイロード分子がチューブキャビティから拡散するのにわずかな時間しか許容されないように選択される。そして、フィルタケークにペイロード薬剤を加えたものは、バイオポリマー、アミノ酸、タンパク質又はペプチドのそのような水性溶液に大きな分子を付着することを望む場合に、追加の処理を受ける。
水中のナイアシンの濃度の関数としてのナイアシンのUV吸光度に対する較正曲線が測定された。溶液が、25mlの水において0.0578グラムの本発明の離散官能化カーボンナノチューブを0.0134グラムのナイアシンに混合することによって調製された(0.231グラムのナイアシン/1グラムのカーボンナノチューブ)。チューブが沈殿可能とされ、チューブ上の流体のアリコートが1時間毎に除去された。このアリコートのUV−vis吸収率が計測され、溶液中のナイアシンの結果として得られる量が記録された。水溶液中のナイアシンの量は、6時間後に安定した。最終サンプルが、混合から20時間後に得られた。溶液中に残るナイアシンの量と当初の量との差が、離散官能化カーボンナノチューブに関連するナイアシンの量として測定された。0.0746グラムのナイアシンがカーボンナノチューブの各グラムと対応付けられることが分かった。カーボンナノチューブによって吸収されるナイアシンの総量は、0.0043グラムであった。平均カーボンナノチューブ長が1000nm、外径が12nmであり、内径が5nmであるものとすると、チューブ内の利用可能な体積はカーボンナノチューブのグラムあたり0.093cm3である。ナイアシンの密度は1.473g/cm3であるので、チューブに適合し得るナイアシンの最大量は0.137グラムである。したがって、0.0746gのナイアシン/1gのCNTの量の計測吸収率は、チューブの内部に閉じ込められ得る。
ポリ(ビニルアルコール)PVOHは、非常に大きく(30kDa〜70kDa)、カーボンナノチューブの内部に吸収され得ない。PVOHは、カーボンナノチューブの外部に結合及びラップするので、カーボンナノチューブに対する界面活性剤として使用される。この実験では、PVOHは、25mlの水において、0.0535gのカーボンナノチューブ及び0.0139gのナイアシン(1グラムのカーボンナノチューブに対して0.26グラムのナイアシン)の混合物に添加された。これが一晩維持された。実施例1のUV−vis技術を用いて、カーボンナノチューブに結合されたナイアシンの量は、実施例1における0.0746グラム未満の、カーボンナノチューブの1グラムあたり0.0561グラムのナイアシンであると測定された。吸収されたナイアシンの総量は0.003グラムであった。
条件1は、短い平均長の狭い分布の実施例である。条件2は、短い平均長の広い分布の実施例である。条件3は、長い平均長及び広い分散の実施例である。
直径平均値(nm*) 12.5
直径中央値(nm) 11.5
尖度 3.6
歪度 1.8
計算されたアスペクト比 34 39 58
(L/D)
*nm=ナノメートル
本願において開示される実施形態には、以下が含まれる。
Claims (21)
- 複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも1つの磁性金属及び/又はその合金を備える電磁遮蔽組成物であって、
前記離散カーボンナノチューブが内部表面及び外部表面を備え、
前記内部表面が内部表面酸化種含量を有し、
前記外部表面が外部表面酸化種含量を有し、
前記内部表面酸化種含量が前記外部表面酸化種含量から少なくとも20%、最大100%異なる、前記電磁遮蔽組成物。 - 前記内部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約0.01〜約0.8パーセント未満を含み、前記外部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約1.2〜約3パーセントより多くを含む、請求項1に記載の電磁遮蔽組成物。
- 前記磁性金属及び/又はその合金は、鉄、クロミウム、アルミニウム、ウラニウム、プラチナ、銅、コバルト、リチウム、ニッケル、ネオジム及びサマリウムからなる群から選択される、請求項1に記載の電磁遮蔽組成物。
- 前記磁性金属及び/又はその合金が、金属酸化物及び/又は合金酸化物からなる、請求項1に記載の電磁遮蔽組成物。
- 前記離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、請求項1に記載の組成物。
- 前記複数の離散カーボンナノチューブが、複数の開口端チューブを備える、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部表面酸化種含量が、前記外部表面酸化種含量未満である、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部表面酸化種含量が、カーボンナノチューブの重量に対して3重量パーセントまでである、請求項1に記載の組成物。
- 前記外部表面酸化種含量が、カーボンナノチューブの重量に対して約1〜約6重量パーセントである、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部表面酸化種含量及び前記外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約1〜約9重量パーセントである、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部表面酸化と前記外部表面酸化の差が、少なくとも約0.2重量パーセントである、請求項1に記載の組成物。
- 前記酸化種が、カルボキシル酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル結合物、及びその組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記内部表面及び前記外部表面の合計酸化種含量が、カーボンナノチューブの約1重量%〜15重量%からなる、請求項1に記載の組成物。
- 自由流動粒子の形態である、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、少なくとも1つのゴムとさらに混合された請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、少なくとも1つの熱可塑性エラストマー、又はその組合せをさらに備える請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記組成物が、エポキシ、ポリウレタン及びその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの熱硬化性ポリマーをさらに備える請求項1に記載の組成物。
- 複数の離散カーボンナノチューブ並びに少なくとも1つの磁性金属及び/又はその合金を備える、汚染地下水を処理するのに有用な組成物であって、
前記離散カーボンナノチューブが、
内部表面及び外部表面であって、前記内部表面が内部表面酸化種含量を有し、 前記外部表面が外部表面酸化種含量を有する、前記内部表面及び外部表面と、
前記複数の離散カーボンナノチューブの少なくとも一部分の前記内部表面又は前記外部表面に付着する少なくとも1つの分解分子と
を備える前記組成物。 - 請求項1の組成物を作製するプロセスであって、
a)約10〜約500の平均アスペクト比及び約1〜約15重量%の酸化種含量合計レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択するステップと、
b)前記離散カーボンナノチューブを約1重量%〜約10重量%のナノチューブ濃度で水性媒体に懸濁して水性媒体/ナノチューブスラリーを形成するステップと、
c)前記カーボンナノチューブ/水性媒体スラリーを少なくとも1つの磁性金属及び/又はその合金と約30℃〜約100℃の温度で、前記カーボンナノチューブが前記少なくとも1つの磁性金属及び/又はその合金に付着するのに充分な時間にわたって混合して、湿潤ナノチューブ/磁性金属及び/又はその合金の混合物を形成するステップと、
d)前記湿潤カーボンナノチューブ/磁性金属及び/又はその合金の混合物から前記水性媒体を分離して乾燥ナノチューブ/磁性金属及び/又はその合金の混合物を形成するステップと、
e)約40℃〜約120℃で乾燥することによって前記乾燥ナノチューブ/磁性金属及び/又はその合金の混合物から残留水性媒体を除去して無水ナノチューブ/磁性金属及び/又はその合金の混合物を形成するステップと
を備えるプロセス。 - 前記少なくとも1つの磁性金属及び/又はその合金が、前記複数の離散カーボンナノチューブに結合又は付着された、請求項1に記載の組成物。
- 前記複数の離散カーボンナノチューブが多壁カーボンナノチューブからなる、請求項1に記載の組成物。
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