KR20200099129A

KR20200099129A - 섬유상 탄소 나노 구조체

Info

Publication number: KR20200099129A
Application number: KR1020207014606A
Authority: KR
Inventors: 오사무 카와카미
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-08-21
Also published as: JPWO2019124159A1; CN111448162B; CN111448162A; US11325832B2; WO2019124159A1; JP7276148B2; US20200308001A1

Abstract

분산제를 사용하지 않고, 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 응집괴가 없는 균질한 막을 얻는 것을 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공한다. 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는, 섬유상 탄소 나노 구조체.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체

본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체에 관한 것이다.

근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상의 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.

그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 반데르발스 힘 등에 의해 번들 구조체를 형성하기 쉬워, 용매 중이나 수지 중에서 분산시키기 어렵기 때문에, 소기의 우수한 특성을 발휘시키기 어려웠다.

이에, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 예를 들어 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

국제 공개 제 2015 / 045418 호

그러나, 종래의 섬유상 탄소 나노 구조체에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액을 얻을 수는 있지만, 분산성을 더욱 향상시킨 분산액을 얻고, 게다가, 응집괴가 없는 균질성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체의 막을 얻는다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, 분산제를 사용하지 않고, 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 응집괴가 없는 균질한 막을 얻는 것을 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행한 결과, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는 섬유상 탄소 나노 구조체에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과함으로써, 분산제를 사용하지 않고, 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 응집괴가 없는 균질한 막을 얻는 것을 가능하게 한다.

한편, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량은, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량을 측정하여 얻어진 3개의 정점(頂点)을 갖는 온도-탈리량의 곡선을 이용하여, 문헌(Carbon 1996; 34: 983., Carbon 1993; 31: 109. 및 Carbon 1999; 37: 1379.)에 기초하여, 카르복실기, 락톤기, 및 카르복실산 무수물기에서 유래하는 각각 3개의 피크로 분리하는 등의 처리를 행함으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량이 4,000 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인 것이 바람직하다. 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량이 4,000 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하임으로써, 분산제를 사용하지 않고, 보다 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻을 수 있고, 게다가, 응집괴가 없는, 보다 균질한 막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 일산화탄소의 탈리량이 2,400 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인 것이 바람직하다. 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 일산화탄소의 탈리량이 2,400 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하임으로써, 분산제를 사용하지 않고, 보다 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻을 수 있고 게다가, 응집괴가 없는, 보다 균질한 막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체, 특히 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.

본 발명에 의하면, 분산제를 사용하지 않고, 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 응집괴가 없는 균질한 막을 얻는 것을 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질된 것이다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 분산매 중에 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 이루어지는 분산액을 조제할 때에 호적하게 사용할 수 있다.

(섬유상 탄소 나노 구조체)

본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는 것을 필요로 하고, 또한, (i) 분산액 조제 직후의 응집물의 유무, (ii) 분산액 보존시의 응집물의 생성, 및 (iii) 성막시의 막 중에서의 응집괴의 생성이라는 관점에서, 1,250 μmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1,300 μmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 섬유상 나노 구조체로서의 우수한 특성을 살린다는 관점에서, 2,000 μmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1,800 μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,400 μmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하므로, 분산제를 사용하지 않고, 높은 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가서는, 응집괴가 없는 균질한 막을 얻는 것을 가능하게 한다.

여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통형상의 탄소 나노 구조체를 들 수 있다.

한편, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상술한 탄소 나노 구조체를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

상술한 것 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.

한편, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.

그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 층수가 적을수록, 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.

본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는 것으로, 하기 [1] ~ [2]의 성상을 나타내는 것이 바람직하다.

[1] 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량이 4,000 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하이다.

[2] 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 일산화탄소의 탈리량이 2,400 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하이다.

한편, 섬유상 탄소 나노 구조체에 관하여, 승온 탈리법(Temperature Programmed Desorption)에 있어서의 일산화탄소와 이산화탄소의 탈리량은, 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 먼저, 소정의 승온 탈리 장치 내에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체에 열처리를 실시함으로써, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면으로부터 흡착수를 탈리시킨다. 이어서, 이 열처리가 실시된 섬유상 탄소 나노 구조체를 헬륨 가스 등의 불활성 가스 중에서 소정의 온도까지 가열해 가고, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면으로부터의 관능기(함산소 원자 화합물 등)의 탈리에 따라 발생하는 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 정량한다.

또한, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량은, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량을 측정하여 얻어진 3개의 정점을 갖는 온도-탈리량의 곡선을 이용하여, 문헌(Carbon 1996; 34: 983., Carbon 1993; 31: 109. 및 Carbon 1999; 37: 1379.)에 기초해, 카르복실기, 락톤기, 및 카르복실산 무수물기에서 유래하는 각각 3개의 피크로 분리하는 등의 처리를 행함으로써 구할 수 있다.

또한, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의, 일산화탄소(CO)의 탈리량 또는 이산화탄소(CO₂)의 탈리량은, 섬유상 탄소 나노 구조체를 가열하여, 그 온도가 1,000℃로 상승할 때까지의 동안에 탈리된, CO의 총량 또는 CO₂의 총량으로서 구해진다.

섬유상 탄소 나노 구조체는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의, 이산화탄소(CO₂)의 탈리량이 4,000 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인 것이 바람직하고, 또한, 일산화탄소(CO)의 탈리량이 2,400 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 승온 탈리법에 있어서 발생하는 가스 중의 CO와 CO₂는, 섬유상 탄소 나노 구조체 표면에 결합하고 있는, 수산기, 카르복실기, 케톤기, 락톤기, 카르복실산 무수물기, 알데히드기 등의 여러 관능기에서 유래한다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상기와 같은 CO와 CO₂의 탈리량을 갖고 있고, 그 표면에는, 특히 수산기와 카르복실기가 많이 존재하고 있는 것으로 추정된다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 이러한 특성을 갖는 점에서, 예를 들어, 여러 용매로의 분산성이 우수하다. 또한, 도전성이 우수하고, 실질적으로 탄소 원자로 구성되어 있는 점에서, 구성 성분으로서 금속을 포함하는 경우에 보이는 열화가 없어, 신뢰성이 우수하다. 그 때문에, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 각종 재료로서 유용하다.

한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 유용성을 높이는 관점에서는, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1000℃에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 CO의 탈리량은, 3,000 μmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,800 μmol/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 8,000 μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,000 μmol/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 3,900 μmol/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 동일한 이유에 의해, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 CO₂의 탈리량은, 4,400 μmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,900 μmol/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 9,000 μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 8,000 μmol/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 6,400 μmol/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산성이 우수한 점에서, 그 평균 직경(Av)과 직경의 표준 편차(σ)가, 통상 0.60 > (3σ/Av) > 0.20을 만족하고, 바람직하게는 0.60 > (3σ/Av) > 0.50을 만족한다. 여기서, 직경이란 섬유상 탄소 나노 구조체의 외경을 의미한다. 또한, 평균 직경(Av) 및 직경의 표준 편차(σ)는, 투과형 전자 현미경에서의 관찰하에, 무작위로 선택된 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경을 측정하였을 때의 평균값 및 표준 편차로서 구해진다(후술하는 평균 길이도, 동일한 방법으로 길이의 측정을 행하고, 그 평균값으로서 구해진다.).

또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

섬유상 탄소 나노 구조체로는, 그와 같이 하여 측정한 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취하여 플롯하고, 가우시안으로 근사하였을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 호적하다.

섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 0.5nm 이상인 것이 바람직하며, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 4nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 60nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10nm 이하인 것이 특히 바람직하며, 5nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 직경(Av)이 상기 범위 내인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경」은, 투과형 전자 현미경(TEM) 화상 상에서, 예를 들어, 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 직경(외경)을 측정하고, 개수 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이는, 통상 10nm 이상 800nm 이하이고, 100nm 이상인 것이 바람직하며, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 탄소 순도는, 바람직하게는 98 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이상이다.

본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 CO₂의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 CO₂의 탈리량이 1,200 μmol/g 이하인 임의의 섬유상 탄소 나노 구조체(이하, 「원료의 섬유상 탄소 나노 구조체」라고 하는 경우가 있다.)를 표면 개질 처리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 CO와 CO₂의 탈리량은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질 처리의 조건을 적당히 변경함으로써 조정할 수 있다.

상기 표면 개질 처리는, 특별히 한정되지 않고, 국제 공개 WO2013 / 133292 호 등에 기재된 공지 기술을 적용할 수 있다. 상기 표면 개질 처리는, 예를 들어, 황산, 오존, 불소 가스 또는 과산화수소 등의 공지의 표면 개질 처리제를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성의 관점에서는, 표면 개질 처리제로는, 황산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 개질 처리 조건은, 사용하는 표면 개질 처리제의 종류 및 원하는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 성상에 따라 설정할 수 있다.

그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어 물 등의 분산매 중에서, 분산제를 사용하지 않아도 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 각종 성형품(예를 들어, 대전 방지막이나 투명 도전막 등)의 제조에 사용할 수 있다.

<섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법>

한편, 상술한 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, CVD법에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(예를 들어, 국제 공개 제 2006 / 011655 호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 에틸렌을 포함하는 원료 가스(예를 들어, 에틸렌을 10 체적% 초과 포함하는 가스)를 사용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.

여기서, 웨트 프로세스에 의한 기재 표면으로의 촉매층의 형성은, 예를 들어, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포한 후, 도공액 A를 건조시켜 기재 상에 알루미늄 박막(철 박막(촉매층)을 담지하는 촉매 담지층)을 형성하고, 또한, 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포한 후, 도공액 B를 건조시켜 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 행할 수 있다. 한편, 「알루미늄 박막」이란 금속 성분으로서 알루미늄을 포함하는 박막을 가리키고, 「철 박막」이란 금속 성분으로서 철을 포함하는 박막을 가리킨다.

그리고, 기재로는, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속으로 이루어지는 기재, 이들 금속의 합금 또는 산화물로 이루어지는 기재, 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그라파이트 및 다이아몬드 등의 비금속으로 이루어지는 기재, 혹은 세라믹으로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다.

또한, 도공액 A로는, 알루미늄 박막으로서의 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물 또는 금속염을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.

여기서, 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리-i-프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 트리-tert-부톡시드 등의 알루미늄 알콕시드를 들 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로는 그 밖에, 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄(III) 등의 착체를 들 수 있다. 또한, 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속염으로는, 예를 들어, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 락트산 알루미늄, 염기성 염화 알루미늄, 염기성 질산 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로는, 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 에스테르류, 탄화수소류 등의 여러 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.

한편, 도공액 A에는, 금속 유기 화합물 및 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가해도 된다. 안정제는, β-디케톤류 및 알칸올아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. β-디케톤류에는 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 벤조일트리플루오로아세톤, 푸로일아세톤 및 트리플루오로아세틸아세톤 등이 있으나, 특히 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민류에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 있으나, 제 2 급 또는 제 3 급 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도공액 B로는, 철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물 또는 금속염을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.

여기서, 철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로는, 예를 들어, 철 펜타카르보닐, 페로센, 아세틸아세톤 철(II), 아세틸아세톤 철(III), 트리플루오로아세틸아세톤 철(II), 트리플루오로아세틸아세톤 철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 철 박막을 형성할 수 있는 금속염으로는, 예를 들어, 황산 철, 질산 철, 인산 철, 염화 철, 브롬화 철 등의 무기산 철, 아세트산 철, 옥살산 철, 시트르산 철, 락트산 철 등의 유기산 철 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.

한편, 도공액 B에 포함되는 유기 용제는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 도공액 A에 사용할 수 있는 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도공액 B에는, 상술한 도공액 A에 배합할 수 있는 것과 동일한 안정제가 포함되어 있어도 된다.

그리고, 상술한 도공액 A 및 도공액 B의 도포 그리고 건조는, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 「승온 탈리법에 의한 평가」, 「분산액에 있어서의 분산성의 평가」, 「분산액 중의 응집물의 유무의 확인」, 및 「막 중의 응집괴의 유무의 확인」은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.

(승온 탈리법에 의한 평가)

승온 탈리 가스 질량 분석 장치(시마즈 제작소 제조, 제품명 「QP2010Ultra」, 승온 속도 10℃/min, 실온(25℃)에서부터 1,000℃로 승온, 헬륨 분위기하)에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 「산 처리 완료 카본 나노튜브」를 설치하여, 탈리된 CO₂와 CO를 질량 분석계로 검출하고, 얻어진 CO 및 CO₂의 가스량으로부터 「산 처리 완료 카본 나노튜브」의 1g당으로부터 발생하는 가스의 양(μmol)을 계산하여, CO 및 CO₂의 탈리량을 각각 구하였다.

또한, 공지 문헌(Carbon 1996; 34: 983., Carbon 1993; 31: 109. 및 Carbon 1999; 37: 1379.)에 있어서의 카르복실기 유래의 CO₂의 탈리 온도에 기초해 피크 분리 등의 처리를 행하여, 카르복실기 유래의 CO₂의 탈리량을 측정하였다.

(분산액에 있어서의 분산성의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 「카본 나노튜브의 분산액」에 대해, 원심 분리기(베크만 쿨터 제조, 제품명 「OPTIMA XL100K」)를 사용하여, 20,000G로 40분간 원심 분리해 상등액을 회수하는 사이클을 3회 반복하여, 원심 분리 처리 후의 카본 나노튜브의 분산액 20㎖를 얻었다.

분광 광도계(닛폰 분광 제조, 상품명 「V670」)를 사용하여, 원심 분리기로 처리하기 전의 분산액의 흡광도 Ab1(광로 길이 1cm, 파장 550nm)과, 원심 분리기로 처리한 후의 분산액의 흡광도 Ab2(광로 길이 1cm, 파장 550nm)를 측정하였다. 하기 식에 의해, 원심 분리 처리에 의한 분산액의 흡광도의 저하율을 구함으로써, 카본 나노튜브의 분산성을 평가하였다. 흡광도 저하율이 작을수록, 카본 나노튜브가 양호하게 표면 개질되어 있어, 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.

「분산액의 흡광도 저하율(%)」 = {1 - (Ab2/Ab1)} × 100

(분산액 중의 응집물의 유무의 확인)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 「처리 완료 카본 나노튜브/산의 액」 3.0g을, 50㎖ 샘플병에 칭량하고, 이온 교환수를 27.0g 첨가하여 희석하였다. 상등액을 제거한 후, 이온 교환수를 첨가하여 액량을 30㎖로 하였다. 농도 0.1 질량% 암모니아수를 첨가하여, pH를 7.0으로 조정한 뒤, 초음파 조사 장치(브랜슨 제조, 제품명 「BRANSON5510」)를 사용해 42 Hz로 50분간, 초음파 조사하여, 「카본 나노튜브의 분산액」을 얻었다. 이하의 기준에 따라 분산성을 목시로 평가하였다.

[평가 기준]

○: 눈으로 보이는 응집물이 존재하지 않음

×: 눈으로 보이는 응집물이 존재함

(막 중의 응집괴의 유무의 확인)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 「카본 나노튜브의 분산액」을, 유리 기판에 바 코터 #2로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조시켜, 카본 나노튜브막을 유리 기판 상에 형성하였다.

그리고, 얻어진 카본 나노튜브막을 광학 현미경(배율 100배)으로 관찰하고, 현미경의 시야 중에 시인되는 카본 나노튜브의 응집괴(직경 30μm 이상)의 유무를 확인하여, 이하의 기준에 따라 카본 나노튜브막의 평가를 행하였다. 카본 나노튜브의 응집괴가 없는 것은, 카본 나노튜브가 양호하게 표면 개질되어 있어, 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.

[평가 기준]

○: 응집괴가 존재하지 않음

×: 응집괴가 존재함

(실시예 1)

<카본 나노튜브의 분산액의 조제>

냉각관과 교반 날개를 구비한 300㎖ 플라스크에, 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노튜브(제온 나노테크놀로지 제조, 제품명 「ZEONANO SG101」, 평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 360μm) 0.80g, 황산(와코 순약 제조, 농도: 96% ~ 98%) 83㎖를 첨가한 뒤, 교반하면서 내온 260℃에서 24.0시간 가열하였다.

황산액 중에서의 24.0시간 가열 처리에 의해 얻어진 「처리 완료 카본 나노튜브/황산의 액」 10g을, PTFE 멤브레인 필터로 여과하고, 고형물을 이온 교환수로 수세한 뒤, 150℃ 진공하에서 15시간 건조시킴으로써, 「처리 완료 카본 나노튜브」 55mg을 얻었다(평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 122nm).

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 황산액 중에서의 가열 처리의 시간을, 24.0시간으로 하는 대신에 20.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「처리 완료 카본 나노튜브」를 얻었다(평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 268nm).

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 황산액 중에서의 가열 처리의 시간을, 24.0시간으로 하는 대신에 12.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「처리 완료 카본 나노튜브」를 얻었다(평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 1μm).

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 황산액 중에서의 가열 처리의 온도와 시간을, 각각 260℃, 24.0시간으로 하는 대신에 180℃, 24.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「처리 완료 카본 나노튜브」를 얻었다(평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 210μm).

(비교예 3)

<카본 나노튜브의 분산액의 조제>

냉각관과 교반 날개를 구비한 300㎖ 플라스크에, 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노튜브(제온 나노테크놀로지 제조, 제품명 「ZEONANO SG101」, 평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 360μm) 0.80g, 황산(와코 순약 제조, 농도: 96% ~ 98%) 64㎖를 첨가한 뒤, 교반하면서 내온 130℃에서 6.0시간 가열하였다.

황산 중에서의 6.0시간 가열 처리에 의해 얻어진 「처리 완료 카본 나노튜브/황산의 액」 10g을, PTFE 멤브레인 필터로 여과하고, 고형물을 이온 교환수로 수세한 뒤, 150℃ 진공하에서 15시간 건조시킴으로써, 「처리 완료 카본 나노튜브」 48mg을 얻었다(평균 직경: 4.3nm, 평균 길이: 118μm).

표 1로부터, 실시예 1 ~ 2의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 비교예 2의 섬유상 탄소 나노 구조체와 비교하여, 분산액 중에 있어서의 분산성이 우수하며 막 중에 응집괴가 없는 균질한 막이 얻어지고, 또한, 비교예 1 ~ 3의 섬유상 탄소 나노 구조체와 비교하여, 막 중에 응집괴가 없는 균질한 막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 터치 패널, 태양 전지, 연료 전지 등의 전자 기기나 전자 부재에 사용하는 전극의, 도전층(투명 도전성막), 대전 방지막, 촉매층 등의 구성 재료 등으로서 호적하게 사용된다.

Claims

승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량 중, 카르복실기 유래의 이산화탄소의 탈리량이 1,200 μmol/g을 초과하는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
제 1 항에 있어서,
승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 이산화탄소의 탈리량이 4,000 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
승온 탈리법에 있어서의 25℃ ~ 1,000℃에서의 일산화탄소의 탈리량이 2,400 μmol/g 이상 10,000 μmol/g 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체.
제 4 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브인, 섬유상 탄소 나노 구조체.