KR102224228B1 - 3차원 인쇄가 가능한 광소결용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 급속광소성시 광흡수율을 제어할 수 있는 플레이크 및 비플레이크형 입자를 포함하는 조성물을 제공함으로서, 소결두께가 비약적으로 증가하는 동시에 고전도성을 확보할 수 있는 3차원 인쇄가 가능한 광소결용 조성물을 제공한다.

Description

3차원 인쇄가 가능한 광소결용 조성물{Three-dimensionally printable composition for light sintering}

본 발명은 3차원(3D) 인쇄가 가능하고 광소결되는 조성물 및 그에 의한 성형체에 관한 것이다.

또한 본 발명은 3차원 인쇄가 가능한 조성물을 광소결하여 전도성 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 3차원 인쇄로 적층되고 광소결된 전도성 적층체에 관한 것이다.

입체 전자회로 기술은 전자부품 사이에 전기적 연결이 가능한 도선이 형성될 수 있는 홈을 미리 만들고, 상기 홈에 액상의 전도성 물질을 채워 회로를 형성하는 방식이 사용되어 왔다. 이후, 전도성 물질을 포함하는 재료를 압출 등을 이용하여 3차원의 회로 구조물을 성형하는 기술이 제안되어 왔으며, 최근 3차원 전자회로 제작을 위한 3차원 프린팅 공정기술이 많은 주목을 받고 있다.

입체 전자회로를 형성하기 위한 3차원 프린팅 공정은 복잡한 설계와 설비가 필요하며, 고전도성 전극 형성 기술이 필수적이다. 이를 위해, 설계를 단순화하고 필요 설비를 줄일 수 있으면서 정밀한 인쇄성과 높은 전기전도성을 구현할 수 있는 전극 형성 물질이 요구된다.

인쇄 가능한 유체에 대한 높은 전도성 및 가공 용이성의 관점에서, 금속 입자가 우수한 성분이 될 수 있다. 금속 입자가 전도성 성분으로 사용되는 경우, 열이나 빛 등의 형태로 에너지를 가하는 소결 단계가 수반되어야 한다. 그러나 열소결은 입체 전자재료의 매트릭스 및/또는 기재(substrate)가 고분자와 같이 소결 온도에서 변성이나 변형이 일어날 수 있는 소재인 경우에 적용되기 어렵다. 광소결은 고분자 등의 매트릭스의 경우에도 금속 입자의 효과적인 소결이 가능하나, 빛의 투과 깊이에 따른 급격한 에너지 전달의 감소로, 매트릭스의 두께가 증가할수록 표면으로부터 먼 위치의 소결 효율이 급격이 감소하는 문제가 있어, 3차원 인쇄와 같이 적층 구조의 전도성 적층물에 사용되기에는 구현 가능한 두께의 한계가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2013-0111180호

본 발명은 조성물이 인쇄·적층된 후, 소결을 위한 광조사시에 광흡수율이 조절됨으로써, 적층체가 균일하게 소결되도록 하는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 조성물이 인쇄·적층되어 두꺼운 적층 구조물이 형성된 후, 소결을 위한 광조사시에 두꺼운 적층체가 균일하게 소결되도록 하는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 3차원 인쇄에 적합하여, 다층 인쇄에도 의도된 형상으로 인쇄 및 적층될 수 있는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 성형체가 광소결을 통해 단시간에 소결되고, 높은 전도도를 가지면서도 전도성 성분이 분산된 매트릭스(바인더) 및/또는 기판의 변성이나 변형이 없는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 3차원 인쇄용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 3차원 인쇄용 조성물은, 금속 플레이크, 플레이크 형상이 아닌 금속 입자, 및 바인더를 포함한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속은 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄, 또는 이들의 합금 중에서 각각 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크 대 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자의 중량비는 9:1 내지 6:4일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크는 판면의 길이가 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크는 금속 입자가 밀링되어 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는 구형, 회전타원형, 입방형, 과립형, 원통형, 각기둥형, 원뿔형, 및 각뿔형 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는 크기가 5 내지 1000 nm일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 실리콘 수지, 및 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성 중합체(TPAE), 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 벤젠계, 퓨란계, 아마이드계, 술폰산계, 알콜계, 및 케톤계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 테르피네올일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 저장탄성률이 10 내지 5000 Pa이고, 항복 응력이 10 내지 5000 Pa일 수 있다.

또한 본 발명은, 3차원 적층체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 3차원 적층체의 제조방법은 3차원 인쇄용 조성물을 도포하여 적층하는 단계; 및 상기 적층된 조성물을 광소결하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계에서 200 내지 800 nm의 파장 대역을 포함하는 광이 조사될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계는 1 내지 2 msec 동안 광이 조사될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계는 출력 전압 1 내지 10 kV의 광이 조사될 수 있다.

또한 본 발명은 전도성 적층체에 관한 것으로, 전도성 적층체는 3차원 인쇄용 조성물이 적층되고 광소결되어 제조된다.

본 발명은 인쇄·적층된 적층체가 균일하게 소결되는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 다층 인쇄에도 의도된 형상으로 인쇄 및 적층될 수 있는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 성형체가 광소결를 통해 단시간에 소결되고, 높은 전도도를 가지면서도 전도성 성분이 분산된 매트릭스의 변성이나 변형이 없는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 전도성 성분의 형상과 혼합비의 조절에 의해 용이하게 광흡수율이 조절되는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 3차원 인쇄를 통해 적층된 두꺼운 적층 구조물을 균일하게 소결하여 높은 전기전도성을 구현할 수 있는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물 및 그로부터 형성된 적층체, 및 그의 제조방법을 제공한다.

도 1은 제조예 1 내지 3에 사용된 구형 구리 입자 및 구리 플레이크의 주사전자현미경(Scanning electron microscope (SEM)) 이미지이다.
도 2는 제조예 1에 따른 적층물의 이미지이다.
도 3은 제조예 1에 따른 조성물의 적층물의 광소결 전후 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 제조예 1 내지 3, 및 비교제조예 1에 따른 조성물이 적층된 광소결물의 전도성 성분 혼합비와, 소결 두께 및 비저항의 관계이다.
도 5는 제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 조성물이 적층된 광소결물의 두께와 비저항의 관계이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 있어, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물은,

금속 플레이크, 플레이크 형상이 아닌 금속 입자, 및 바인더를 포함한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속은 전도성, 예를 들어 전기전도성 및/또는 열전도성을 가질 수 있으며, 상기 금속의 전기전도성에 의해 제조된 적층물은 전극, 회로 등과 같은 전기/전자 요소로서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속은 플레이크 및 플레이크 형상이 아닌 입자에서 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구리, 알루미늄, 은, 금, 백금, 니켈, 코발트, 크롬, 인듐, 이리듐, 철, 납, 팔라듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 탄탈, 주석, 텅스텐, 아연 및 이들의 합금 중에서 각각 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 코발트 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 구리를 사용하는 것이 3차원 인쇄 적용에 유리하며, 전기전도도, 공정성, 가격 등의 효율성 측면에서 효과적이다.

상기 금속 플레이크(flake)는 판상형(sheet)의 미립자이며, 본 발명의 일 양태에서 상기 금속 플레이크를 이루는 판면의 형상은 다각형, 원형, 타원형, 무정형 등일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 금속 플레이크의 판면의 길이는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크의 판면 사이의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더 바람직하게는 20 내지 50 nm일 수 있다. 금속 플레이크의 크기가 너무 작은 경우, 분산이 어려워 응집체의 형성 가능성이 높고, 반대로 크기가 너무 크면 충분한 도전성 경로를 형성하기 어렵게 된다.

또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크의 판면 사이의 두께에 대한 판면의 길이의 비는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 그보다 더 바람직하게는 10 내지 20일 수 있다. 판면 사이의 두께가 너무 작고/작거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 큰 경우, 조성물 내에서 플레이크의 형상을 유지하기 어려울 수 있고, 판면 사이의 두께가 너무 크고/크거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 작은 경우, 플레이크 형상이 아닌 금속 입자와의 형상적 차이점이 작아, 본 발명의 구현 효과가 크지 않을 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 플레이크는 금속 입자, 바람직하게는 마이크로미터 크기 범위의 금속 입자를 볼밀 등의 방법으로 분쇄하여 제조할 수 있다. 이때, 분쇄되는 마이크로미터 크기 범위의 금속 입자는 금속염 등의 전구체를 환원시켜 제조할 수 있으며, 상기 전구체로서 금속 착물을 사용하고 환원제로서 페닐하이드라진, 하이드라진 등의 하이드라진계, 보로하이드라이드, 아스코르브산, 히드록실아민, 아인산나트륨 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 금속염은 초산염, 염산염, 질산염 등일 수 있다. 또한 착물을 형성하기 위한 킬레이팅제로서 아민, 유기산 등이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 알킬 아민, 에틸렌디아민4아세트산이나 니트릴로 3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라아민 6아세트산 등으로 대표되는 아미노카르복실산계 킬레이트제, 히드록시에틸리덴 2아인산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제나, 폴리아크릴산, 시트르산 등의 다가 카르복실산이나 그 염, 폴리아크릴산의 말레산이나 이타콘산의 공중합물의 염, 또는 폴리인산, 축합 인산으로 대표되는 인산류나 그 염류를 들 수 있고, 상기 알킬 아민이나 유기산의 탄소수는 4 내지 40일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 18일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 금속 입자로의 환원은 Ar 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는, 구형, 회전타원형, 입방형, 과립형, 원통형, 각기둥형, 원뿔형, 및 각뿔형 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼재된 형상일 수 있다. 이때 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자의 평균 직경은 5 내지 1000 ㎚일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500 nm일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 50 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위에서 금속 입자가 서로 긴밀히 패킹되어 광소결시, 균일한 소결이 용이해진다. 플레이크 형상이 아닌 금속 입자의 크기가 너무 작은 경우, 분산이 어려워 응집체의 형성 가능성이 높고, 반대로 크기가 너무 크면 금속 플레이크와의 혼합시에 금속 플레이크 사이의 공간을 치밀하게 충진하기 어렵게 된다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는, 상기 플레이크로 분쇄되는 금속 입자와 마찬가지로, 금속 전구체의 환원에 의해 제조될 수 있으며, 원료 물질 역시 그에 준하여 사용될 수 있다. 이때, 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자의 크기 조절을 위해 원료의 비율, 반응 시간 등이 조절될 수 있다.

본 발명에서 상기 바인더는 3차원 인쇄 조성물 내에서의 전도성 성분들, 즉 금속 플레이크들 및 플레이크 형상이 아닌 금속 입자들의 결착을 유도하며, 그러한 전도성 성분들 사이의 결착으로 인해 3차원 인쇄시에 토출 압력에 따른 점탄성을 부여할 수 있다. 반복 인쇄에 의한 적층 구조를 형성함에 있어, 인쇄된 조성물이 흘러내리지 않고, 적층 구조를 안정하게 유지하기 위해 적정 범위로 요구된다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 금속 플레이크 및 입자와의 용이한 혼합을 위해, 혼합 전에 용매에 용해된 상태로 준비될 수 있으며, 바인더를 용해하는 용매는 벤젠계, 퓨란계, 아마이드계, 술폰산계, 알콜계, 및 케톤계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 탄소수가 6 내지 30인 알켄, 알콜, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-테르피네올, β-테르피네올, 다이하이드로 테르피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 본 발명에 따른 3차원 인쇄용 조성물이 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 갖도록 그 함량이 조절될 수 있으며, 상술한 특정 유변학적 거동 뿐만 아니라 3차원 인쇄시의 토출 압력, 온도, 조성물 내 고형분 함량, 노즐 형태 등의 여러 가지 프린팅 조건을 고려하여 조절될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매는 3차원 인쇄용 조성물 내 고형분 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85중량%가 될 수 있는 범위 내에서 그 함량을 조절할 수 있다. 이때, 상기 ‘고형분 함량’은 상기 용매가 휘발되고 난 후 잔존하는 고체 함량을 의미한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 실리콘 수지, 및 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성 중합체(TPAE), 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 페놀성 수지, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한 구체적으로 본 발명의 일 양태에서 상기 바인더는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 바람직하게는 PVP, 에틸셀룰로오스 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-(스티렌-그래프트-말레산무수물)(SEBSm)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

또한 상기 바인더는 3차원 인쇄 조성물에 점탄성을 부여함과 동시에 전도성 성분의 분산성을 고려하여 그 종류가 선택될 수 있다. 즉, 상기 바인더는 전도성 성분들의 결착이라는 역할에 더하여 분산제로서의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 추가의 분산제 없이도 바인더가 분산제의 역할을 다할 수 있는 것이 바람직함은 당연할 것이다. 이는 광소결시 전도성 성분들 사이의 결착력을 강화하여 그들 사이의 도전 패스(path)가 잘 형성되어 우수한 전기전도도를 구현하는 데 유리할 뿐만 아니라 전극 등의 구조 형성시 균일하고 미세한 선폭을 구현하는데 효과적이다.

본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 저장탄성률이 10 내지 5000 Pa, 바람직하게는 100 내지 1000 Pa일 수 있고, 더 바람직하게는 100 내지 500 Pa일 수 있으며, 항복 응력이 10 내지 5000 Pa, 바람직하게는 100 내지 1000 Pa일 수 있고, 더 바람직하게는 100 내지 500 Pa일 수 있다. 저장 탄성률 및 항복 응력은 인쇄성 및 인쇄된 조성물이 흘러내리는 등의 문제 없이 적층 구조를 안정적으로 유지하기 위해 적정한 범위로 조정될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 바인더는 5 내지 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 비수계 고분자 물질일 수 있다. 이러한 고분자 물질은 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행할 수 있고, 그러한 바인더는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있으며, 5 내지 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있고, 그러한 중합체는 C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에테르케톤과 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리아크릴아마이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜와 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 바인더의 분자량(중량평균 분자량)은 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 범위 내에서 조절되어 사용될 수 있으며, 1,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 그보다 더 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 바인더의 분자량이 너무 낮은 경우에는 적층물을 유지하기 위한 적절한 점탄성을 부여하기 어렵고, 분자량이 너무 높은 경우에는 균일한 인쇄를 위한 토출 안정성을 확보하기 어렵게 된다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 5% 용액 점도가 10 내지 120 cP, 바람직하게는 30 내지 100 cP인 것을 사용할 수 있다. 이때, 5% 용액 점도는 예를 들어, 톨루엔 중의 상기 바인더 함량이 5 중량%인 용액의 점도를 의미한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명의 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 만족하는 조성물을 얻기 어렵고, 전도성 성분들 사이의 결착력이 떨어져 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 바인더는 3차원 인쇄용 조성물 내 전도성 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 포함량이 너무 낮은 경우, 충분한 인쇄 및 적층 특성을 구현하기 어렵고, 포함량이 너무 높은 경우, 충분한 전도성을 확보하기 어렵게 된다. 즉, 본 발명의 일 예에 따라, 광소결 후에도 바인더가 고유의 물성이 손상되지 않은 상태로 전도성 적층 소결체에 잔류할 수 있다. 이때, 바인더의 함량이 너무 높은 경우 전도성 성분들 사이의 치밀화가 저해될 수 있다. 적정한 함량의 바인더는 전도성 성분들의 치밀화를 저해하지 않으면서도, 인쇄 및 적층된 조성물이 건조되었을 때 안정적으로 형상이 유지되는 물리적 강도를 가지며 기판과의 결착력을 확보할 수 있다.

또한 본 발명의 일 양태에서, 상술한 바인더 물질을 함유하는 상용 제품을 사용할 수 있으며, 그러한 예로, Luviskol K 17, Luviskol K 30, Luviskol K 85, Luviskol K 90, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 3차원 인쇄용 조성물 내 전도성 성분의 분산성 및 결착력을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄 이후 건조 및 광소결 시간을 단축시킬 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에서, 용매는 벤젠계, 퓨란계, 아마이드계, 술폰산계, 알콜계, 및 케톤계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 탄소수가 6 내지 30인 알켄, 알콜, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-테르피네올, β-테르피네올, 다이하이드로 테르피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 본 발명에 따른 3차원 인쇄용 조성물이 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 갖도록 그 함량이 조절될 수 있으며, 상술한 특정 유변학적 거동 뿐만 아니라 3차원 인쇄시의 토출 압력, 온도, 조성물 내 고형분 함량, 노즐 형태 등의 여러 가지 프린팅 조건을 고려하여 조절될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매는 3차원 인쇄용 조성물 내 고형분 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85중량%가 될 수 있는 범위 내에서 그 함량을 조절할 수 있다. 이때, 상기 ‘고형분 함량’은 상기 용매가 휘발되고 난 후 잔존하는 고체 함량을 의미한다.

본 발명의 일 양태에서, 전도성 성분은 용매에 혼합되어 분산된 용액의 형태로 바인더 용액에 혼합될 수 있다. 이때 전도성 성분과 혼합되는 용매는 바인더와의 혼합시 분산성을 고려하여 선택될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 전도성 성분이 분산되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는 최종 제조되는 3차원 적층물에서 휘발되어 제거될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 성분 용액은 높은 표면에너지를 갖는 전도성 성분의 분산성을 향상시키기 위하여 초음파 처리를 실시할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 초음파 처리는 100 내지 5,000 Hz, 바람직하게는 1,000 내지4,000 Hz에서 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃의 온도범위 내에서 10분 내지 120분 동안 실시할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 페이스트 조성물에 직접 첨가되거나 전도성 성분의 표면을 상기 분산제로 처리하는 방법으로 적용될 수 있다. 이는 전도성 성분들이 가지고 있는 높은 표면에너지로 인한 응집을 억제하며, 침전을 방지할 수 있어 3차원 인쇄시의 인쇄성을 안정적으로 확보할 수 있도록 하는 효과를 가진다. 분산제를 함유한 전도성 성분 용액은 초음파 처리 공정과의 조합으로 분산성을 더욱 향상시켜 전도성 성분이 응집되거나 인쇄시 인쇄물의 균일성을 저하시키는 것을 방지할 수 있고, 바인더에 의해 전도성 성분들 사이의 균일한 결착을 유도할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 분산제는 인산 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 그 예로서 BYK 계열이 있으며, 구체적인 예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 전도성 성분 용액에 포함되는 분산제는 목적하는 효과를 이루는 범위 내에서 그 함량이 조절될 수 있으며, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%으로 포함될 수 있다. 또한 상기 분산제는 상기 초음파 처리 공정 등의 분산 공정 이후 원심분리 등의 수단을 통해 제거될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 전도성 성분 용액은 여과 공정을 거칠 수 있다. 이때, 상기 여과 수단의 일 예로, 마이크로미터 크기의 포어를 갖는 주사기 필터를 이용할 수 있다. 이는 바인더와의 혼합에 의한 전도성 성분들 사이의 균일한 결착에 더욱 유리한 효과를 가진다.

또한, 본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 본 발명이 목적하는 물성을 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 커플링제, 점도개질제, 소결조제, 습윤제 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물의 제조방법은, 바인더가 용해된 바인더 용액에 전도성 성분을 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 이에 더하여 용매를 추가로 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 3차원 인쇄용 조성물의 구성 성분에 대하여는 앞서 상술한 바와 같으며, 그에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

또한 본 발명에서, 3차원 적층체의 제조방법은, 3차원 인쇄용 조성물을 도포하여 적층하는 단계; 및 상기 적층된 조성물을 광소결하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 도포 단계에서는, 3차원 인쇄용 조성물을 노즐에서 분사하여 도포·인쇄할 수 있다. 이때 인쇄 속도는 예를 들어 0.1 내지 10 mm/sec 범위로 조절될 수 있으며, 인쇄 속도 조절을 위해 노즐 분사를 위한 공압이 100 ㎛ 구경 노즐 기준으로 100 내지 500 kPa, 바람직하게는 200 내지 300 kPa의 범위에서 조절될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계에서는 출력 전압 1 내지 10 kV, 바람직하게는 3 내지 7 kV의 광이 조사될 수 있으며, 조사광은 백색광일 수 있고, 또한 상기 백색광은 160 nm 내지 2.5 mm 파장 대역의 광 스펙트럼을 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계에서는 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 바람직하게는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 더 바람직하게는 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 조사될 수 있다.

또한 본 발명의 일 양태에서 상기 조서광은 2 msec 이하, 바람직하게는 1 내지 2 msec의 시간으로 연속적 또는 단속적으로 조사될 수 있다. 이때 너무 짧은 시간 동안 광조사되는 경우, 불균질한 광소결이 발생할 수 있어 대면적의 금속 박막 제조가 어려울 위험이 있고, 너무 긴 시간으로 연속적으로 조사되는 경우, 누적된 열에 의해 적층물이나 기판의 손상이 발생할 위험이 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 광소결 단계의 200 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광은 가시광 대역의 광을 포함하는 파장 대역으로, 이러한 200 내지 800 ㎚의 광이 조사됨으로써, 전도성 성분들 사이의 소결이 이루어지면서도 기판 등에 미치는 열손상을 최소화할 수 있다.

광 조사의 시간은 광에 의해 발생하는 열의 누적에 의해, 광소결 과정에서 3차원 인쇄 적층물의 실질적 온도 및 기판의 실질적인 온도에 영향을 미칠 수 있다. 바인더나 기판의 물질 등을 고려하여, 광조사 시간이 적절히 변경될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 2 J/㎠ 이하, 바람직하게는 1.3 J/㎠ 이하의 에너지를 가지며, 소결이 발생하는 강도 이상의 광이 조사되어 전도성 적층체가 제조될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 조사되는 광량이 0.9 J/㎠ 이상인 경우 전도성 성분의 광소결이 발생할 수 있다.

상술한 바와 같이, 발명의 일 양태에서, 광조사는 1 내지 2 msec 동안 광이 연속적으로 조사되어 수행될 수 있다. 즉, 1 내지 2 msec라는 극히 짧은 시간동안 광이 조사되면서도, 종전의 단일 전도성 성분이 사용된 3차원 인쇄 조성물에 비해 더 두꺼운 적층체에도 균일한 소결 효과를 구현함으로써, 우수한 전기전도도를 가지는 전도성 적층구조물을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 단일 전도성 성분을 포함하는 3차원 인쇄용 조성물의 광소결시, 소결을 위해 높은 에너지의 광이 조사됨에 따라 기판 등의 손상을 방지하고 최소의 온도에서 소결을 수행하기 위해 극단파의 펄스 형태로 광이 조사되는 것이 통상적이나, 본 발명의 일 양태에서, 기판별로, 제조하고자 하는 금속박막의 두께별로, 물질별로, 개별적으로 특화되어야 하는 펄스 폭, 펄스 갭이나 펄스 수등의 설계가 불필요할 수 있으며, 단지 수 msec, 일 예로 1 내지 2 msec동안 연속적으로 광을 조사(연속광을 조사)하는 것만으로 두꺼운 적층체에 대해서도 안정적인 광소결이 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 제조된 광소결 적층체의 두께는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 그보다 더 바람직하게는 3 내지 13 ㎛일 수 있다.

본 발명의 3차원 인쇄용 조성물은 3차원 인쇄 공정에 적용되어 3차원의 복잡한 입체 구조물의 형상을 갖는 적층물로 성형될 수 있으며, 특히 두꺼운 적층물에서도 미세 선폭을 가지는 전극으로서 높은 종횡비를 가지면서 우수한 전기전도성을 구현할 수 있고, 인쇄된 적층물의 구조적 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 효과를 가진다.

본 발명의 3차원 인쇄용 조성물은 단일 공정으로 두꺼운 적층물에서도 복잡한 입체 전자회로를 갖는 소자를 제작할 수 있어 주문형 회로소자, 웨어러블 디바이스 및 플렉시블 디바이스 등의 다양한 제품에 적용이 가능한 장점을 가진다.

이하 실시예를 통해 본 발명의 여러 양태에 따른 3차원 인쇄용 조성물 및 이의 제조, 적층, 및 소결에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있음은 당연하다.

저장탄성률 및 항복 응력의 평가

동력학 측정장치((Hysitron, nanoDMA)를 이용하여 3차원 인쇄용 조성물을 대상으로 저장탄성률(G`)을 25℃, 1 Hz에서 측정하였고, 응력 변형 곡선(stress-strain curve)를 측정하여, 상기 곡선이 제1기울기를 갖는 직선형태에서 상기 제1기울기와 다른 제2기울기를 갖는 다른 직선 형태로 변하는 지점의 응력을 항복 응력(yield stress)으로 결정하였다.

전기전도도 평가

3차원 인쇄용 조성물을 폴리이미드 기판상에 인쇄 및 적층하여 제조된 적층물에 대한 선저항을 측정하기 위하여 Digital multimeter를 이용하여 저항측정을 하였고, 주사전자현미경을 통해 단면적을 계산하여 전기전도도를 계산하였다.

(실시예)

제조예 1: 인쇄 가능한 조성물의 준비

[구리 마이크로 입자 제조]

5-neck 1000 ml round-bottom-flask에 Octylamine(95.371g), Oleic acid(32.523g), 1,3-다이클로로벤젠(1,3-DCB)(63.947g)을 넣고 300 rpm으로 교반하면서 Cu acetate(38.921g)를 주입했다. 상온에서 Ar 가스를 20분 동안 흘려주어 플라스크 안을 비활성(inert) 분위기로 만들었다. 이후 플라스크를 10분 동안 90℃로 승온한 뒤 온도를 유지하며 1시간 30분 동안 bubbling했다.

이후 환원제인 phenylhydrazine(81.9411g)을 7 ml/sec의 속도로 주입했다. 환원제 주입완료 후 90℃에서 30분 동안 유지한 뒤 플라스크를 3℃/min의 속도로 150℃까지 승온시켰다. 이 후 150℃로 30분 동안 유지한 뒤 냉각하여 반응을 종료시켰다. 반응이 끝난 용액에 톨루엔(toluene)을 첨가하고 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 입자와 용매를 분리하였다. 다시 얻어진 입자에 톨루엔을 넣어주어 분산시킨 후 이전과 같은 조건으로 원심분리하였다. 이 과정을 한 번 더 반복하여 얻어진 구리 마이크로 입자를 톨루엔에 보관하였다.

[구리 플레이크 제조]

구리 마이크로 입자가 보관되어 있는 용액을 21,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 입자를 수득하였다. 얻어진 입자를 용매 1,3-DCB에 분산시켜 20 중량%의 입자를 포함하는 분산액을 제조하였다. 2mm 지르코니아 볼(zirconia ball) 18g과 1mm 지르코니아 볼 42g을 넣은 용기에, 상기 20 중량% 구리 마이크로 입자 분산액을 옮겨 담아 25Hz로 30분 동안 볼밀링(ball milling)하였다. 체를 이용하여 지르코니아 볼을 거른 후 톨루엔으로 입자를 세척하였다.

[구리 나노입자 제조]

5-neck 1000 ml round-bottom-flask에 Octylamine(184.07g), Oleic acid(62.77g)을 넣고 370 rpm으로 교반하면서 Cu acetate(25.947g)을 주입했다. 플라스크 내부를 진공 분위기로 만들어 20분간 유지 후 Ar 가스를 흘려주어 비활성 분위기를 만들었다. 그 이후 10분 동안 90℃로 승온한 뒤 온도를 유지하며 1시간 동안 bubbling했다. bubbling 완료 후 환원제인 phenylhydrazine(32.78g)을 1분 이내에 주입한 뒤 90℃에서 15분 동안 유지하고 3℃/min의 속도로 150℃까지 승온하였다. 150℃에서 30분 동안 유지한 뒤 냉각하여 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 용액에 톨루엔을 첨가하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 입자와 용매를 분리시켰다. 이 후 얻어진 입자에 톨루엔을 넣어 분산시킨 후, 이전과 같은 조건으로 원심분리하였다. 이 과정을 한 번 더 반복하여 얻어진 구리 나노입자를 톨루엔에 보관하였다.

[인쇄를 위한 페이스트 제조]

용매인 테르피네올(terpineol)에 binder로 쓰일 PVP(polyvinylpyrrolidone, Mw 360,000)를 넣어준 뒤 60℃에서 교반하여 녹여주어 10 wt%의 PVP 용액을 만들었다. 원심분리하여 얻은 구리 플레이크와 구리 나노입자의 무게비가 7:3이 되도록, 미리 녹여둔 PVP 용액(Cu 대비 PVP 0.7 wt%)에 넣어준 뒤 planetary centrifugal mixer를 이용하여 교반하였다. 고형분(solid loading)이 84 wt%가 되도록 테르피네올을 추가하였다.

사용된 구리 플레이크(평균 지름 2.3 ㎛) 및 구리 나노입자(평균 지름 90 nm)의 SEM 이미지가 도 1에 나타나 있다.

제조예 2 및 3

플레이크 : 나노 입자의 중량비를 각각 9:1 및 6:4로 한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 인쇄용 페이스트 조성물을 준비하였다.

비교제조예 1

전도성 성분으로 구리 플레이크만을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 인쇄용 페이스트 조성물을 준비하였다.

비교제조예 2

전도성 성분으로 구형 구리 입자만을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 인쇄용 페이스트 조성물을 준비하였다.

시험예: 3D 인쇄 및 광소결을 통한 적층체 제조

만들어진 구리 플레이크와 나노입자 기반의 페이스트를 100μm의 구경을 가지는 노즐에 채운 뒤 220~280 kPa의 공압에서 5, 3, 1, 0.7, 0.5, 0.3 mm/sec의 속도로 인쇄하였다. 인쇄 속도를 조절하여 인쇄층 두께를 조절하였다.

특히, 수직으로 적층 가능한 3D 인쇄 공정에 적합하도록 유변학적 특성이 조절된 결과, 페이스트는 저장 탄성률 352.92 Pa, 항복 응력 185.92 Pa로, 중력 방향으로 흐르지 않으며, 인쇄 공정 후 구조를 유지하는 능력을 보였다.

인쇄된 샘플을 70℃ 오븐에서 건조시켜 용매를 완전히 휘발시킨 뒤 3.0kV/2.0ms의 조건(3.34 J/cm²)에서 광소결하였다.

제조예 1에 따른 조성물이 인쇄 및 적층되고 건조된 적층물의 광소결 전후 단면 SEM 이미지가 도 2 및 3에 나타나 있다. 구리 플레이크와 구형 구리 입자가 혼재된 상태로 급속히 광소결되어 치밀하면서도 균일한 전도성 구조물이 형성되었음을 확인할 수 있다.

또한 제조예 1 내지 3, 및 비교제조예 1에 따른 조성물이 인쇄, 적층, 및 건조된 구조물이 시험예의 광소결 조건하에서 소결된 두께 및 비저항이 도 4에 나타나 있다. 전도성 성분으로서 구리 플레이크와 구형 구리 입자가 혼합된 조성물이 사용된 경우, 전도성 성분으로서 구리 플레이크만 포함된 않은 조성물이 사용된 경우에 비해 동등 이상의 소결 두께가 구현되고, 월등이 낮은 비저항을 보임을 확인할 수 있다.

또한 제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 조성물이 인쇄, 적층, 건조, 및 광소결되어 제조된 적층물의 두께에 따른 비저항의 변화가 도 5에 나타나 있다. 전도성 성분으로서 구형 구리 입자만 사용된 경우에는 1 ㎛가 넘는 적층 두께에서는 약 2.5 ㎛를 전후하여 비저항이 급격히 증가하여, 5 ㎛ 미만의 두께에서 이미 10 μΩ·cm를 넘어섰으나, 전도성 성분으로서 구리 플레이크와 나노입자가 혼합된 경우에는 약 9 ㎛의 두께에 이르기까지 구형 구리 입자만 사용된 경우와 유사한 수준의 비저항이 유지되었다. 그에 더하여, 약 10 ㎛를 상회하는 범위에서도 10 μΩ·cm 수준의 비저항이 무난히 유지됨을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (20)

1. 구리플레이크, 구리 나노 입자, 및 바인더를 포함하며,
   상기 구리 플레이크 대 상기 구리 나노 입자의 중량비는 9:1 내지 6:4 이고,
   저장탄성률이 100 내지 500Pa, 항복응력이 100 내지 500Pa인 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 플레이크는 판면의 길이가 0.1 내지 10 ㎛인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 금속 플레이크는 금속 입자가 밀링되어 형성된, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는 구형, 회전타원형, 입방형, 과립형, 원통형, 각기둥형, 원뿔형, 및 각뿔형 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
   
8. 제1항에 있어서, 플레이크 형상이 아닌 금속 입자는 크기가 5 내지 500 nm인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 실리콘 수지, 및 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성 중합체(TPAE), 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 용매를 포함하는, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠계, 퓨란계, 아마이드계, 술폰산계, 알콜계, 및 케톤계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 테르피네올인, 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물.
    
14. 삭제
15. 제1항에 기재된 3차원 인쇄용 조성물을 도포하여 적층하는 단계; 및
    상기 적층된 조성물을 광소결하는 단계;를 포함하는 3차원 적층체 제조방법.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 광소결 단계에서 200 내지 800 nm의 파장 대역을 포함하는 광이 조사되는 3차원 적층체 제조방법.
    
17. 제15항에 있어서,
    상기 광소결 단계는 1 내지 2 msec 동안 광이 조사되는 3차원 적층체 제조방법.
    
18. 제15항에 있어서,
    상기 광소결 단계는 출력 전압 1 내지 10 kV의 광이 조사되는 3차원 적층체 제조방법.
    
19. 제1항, 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 적층되고 광소결되어 형성된 전도성 적층체.
    
20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전도성 적층체.

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