JP4111506B2 - 導電性樹脂組成物、並びに燃料電池用セパレータとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物並びに燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料の有する化学エネルギーを電気的エネルギーに直接変換する燃料電池に関する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで電極板が配置され、更にその外側にセパレータが配置された単位セルを、多数積層した構成となっている。
【０００３】
図１は一般的な燃料電池用セパレータ５の外観を示す概略図であるが、平板部６の両面に所定間隔で複数の隔壁７を設立して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池セパレータ５を、隔壁７の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁７で形成されるチャネル８に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成とされる。そのため、燃料電池用セパレータ５では両反応ガスが混合しないよう、気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層して用いるので、燃料電池用セパレータ５は高い導電性を有し、かつ強度にも優れることが要求される。
【０００４】
例えば、自動車のように高電圧を必要とする分野では、各単位セルを数百個直列に積層してスタック構造の電池装置を構成する。また、このスタックは、数千から数万時間の長期に渡り使用されるため、耐久性が求められるが、一定荷重下での寸法安定性（低クリープ性）がないと、燃料電池用セパレータ５のヘタリが生じ、燃料電池用セパレータ５の面方向におけるシール不良が発生し、発電性能に支障をきたす問題がある。
【０００５】
更に、固体高分子型燃料電池は、一般に約８０℃の条件下で使用されるため、熱的寸法安定性（低熱膨張）を求められる。高熱膨張であると、熱によりスタック全体が大きくなるため、締め付け荷重が増大して燃料電池用セパレータ本体、高分子膜、締め付け冶具の破壊等の諸問題が生じる。
【０００６】
また、燃料電池用セパレータとして、図２に示すように、導電性樹脂組成物からなり、両面に反応ガス流通用のチャネルが複数形成された集電部１０２と、集電部１０２の周縁を包囲するマニホールド部１０３とを一体化して構成された燃料電池用セパレータ１０１も知られている。マニホールド部１０３は、反応ガスの流入孔及び流出孔を備えており、集電部１０２に比べて高い強度を有する導電性材料で形成されている。そして、スタック構造としたときに、マニホールド部１０３が積層に加わる締め付け荷重を受け止める構成となっている（例えば、特許文献９参照）。
【０００７】
燃料電池用セパレータ５（図１）あるいは集電部１０３（図２）は、生産性の点で有利なことから、樹脂に導電性フィラーを分散させた導電性樹脂組成物を所定の形状に成形して得られるのが一般的である。具体的には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボンからなるセパレータ（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔離板（例えば、特許文献２参照）、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合して成るセパレータ（例えば、特許文献３参照）、エチレン−酢酸エチル共重合体等にカーボンブラックを含有させた導電性プラスチック板（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、芳香族ポリイミド等にケッチェンブラック及び真球状黒鉛を配合して得られる成形品（例えば、特許文献５参照）、熱硬化性樹脂、黒鉛粉末及び炭素繊維からなる混合物の圧縮一体成形体からなるセパレータ（例えば、特許文献６参照）、熱硬化性樹脂、黒鉛粉末及び球状シリカを一定割合で配合したセパレータ用熱硬化性樹脂成形材料（例えば、特許文献７参照）も知られている。また、本出願人も、樹脂としてエポキシ樹脂とポリイミド樹脂とを併用した燃料電池用セパレータに好適な導電性樹脂組成物を提案している（特許文献８参照）。
【特許文献１】
特開昭58-53167号公報
【特許文献２】
特公昭57-42157号公報
【特許文献３】
特開平1-311570号公報
【特許文献４】
特開平8-259767号公報
【特許文献５】
特開平8-31231号公報
【特許文献６】
特開2002-25572号公報
【特許文献７】
特開2001-261967号公報
【特許文献８】
特開2000-239488号公報
【特許文献９】
特開2000-208154号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、複合材料の強度、弾性率、熱膨張等の物性は、材料単体の諸物性が影響することが知られている。例えば、樹脂とフィラーとを配合した複合材料の成形体では、寸法安定性を得る上で、低熱膨脹、低クリープ性を成形体に求めようとする場合、熱膨張係数が小さく、高弾性を有するフィラーを多量充填すれば良い（材料複合則）。しかし、フィラーの多量充填を行うと、成形性の悪化等の問題が生じる。
【０００９】
燃料電池用セパレータも同様であり、導電性を向上させるために導電性フィラーを多量充填すると、成形が困難または不可能となり、一般に寸法精度に悪影響が出てくる。また、マニホールド部１０３も同様で、強度を増すためにはフィラーの充填量が多いほど好ましいが、成形性の悪化を招く。
【００１０】
本発明の目的は、上記状況に鑑み、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた成形品を容易に得ることが可能な導電性樹脂組成物、並びに成形が容易で、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討したところ、樹脂に膨張黒鉛とともに、ある程度大径の溶融シリカや無機繊維を配合することにより、得られる成形体の機械的強度を変えずに、寸法安定性や導電性も高まることを見出した。また、膨張黒鉛を増量した場合でも、成形性が低下しないことを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
（１）樹脂と、膨張黒鉛と、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（２）前記樹脂が、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の導電性樹脂組成物。
（３）前記溶融シリカ粉末の形状が多面体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の導電性樹脂組成物。
（４）前記樹脂の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜５０質量％、前記膨張黒鉛の配合量が樹脂組成物全量に対して２５〜８０質量％、前記溶融シリカ粉末の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（６）樹脂及び膨張黒鉛を含む導電性樹脂組成物からなる集電部と、上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなるマニホールド部とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（７）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなる層を含む積層体からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（８）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物を所定のセパレータ形状に圧縮成形し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（９）樹脂及び導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物からなる集電部を作製する工程と、マニホールド部用として上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記集電部と前記マニホールド部用導電性樹脂組成物とを一体化し、その際に該マニホールド部用導電性樹脂組成物を圧縮して溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛をマニホールド部の厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（１０）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物をシート状に圧縮し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させて導電性シートを得る工程と、前記導電性シートを含む積層体を得る工程と、前記積層体を所定のセパレータ形状に成形する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
〔導電性樹脂組成物〕
本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂と、膨張黒鉛と、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末とを含む。これらについて、以下に詳細に説明する。
【００１５】
（樹脂）
樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の中から１種以上を選択する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、液晶ポリエステル等が好ましい。また、限定されるものではないが、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂とを混合して使用することが特に好ましい。
【００１６】
本発明においてエポキシ樹脂とは、多官能性エポキシ化合物と硬化剤との反応で形成される構造体、並びに該構造体を与えるエポキシ化合物及び硬化剤全てを包含する。以後、反応前のエポキシ化合物をエポキシ樹脂前駆体、反応により生じた構造体をエポキシ硬化物と言うことがある。また、エポキシ樹脂量とは、エポキシ硬化物の質量に等しい。
【００１７】
エポキシ樹脂前駆体としては、種々の公知の化合物を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル型、レゾルシノールジグリシジルエーテル型等の２官能性エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能性エポキシ化合物；更には、エポキシ化大豆油のような線状脂肪族エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン等の置換基を有する化合物、芳香環が水素化された化合物をも使用することができる。また、そのエポキシ当量、分子量、エポキシ基数等にも、特に制限はない。しかしながら、エポキシ樹脂前駆体として、エポキシ当量が約４００以上、特に約７００以上のエポキシ化合物を主に使用すると、可使時間を長くすることができる。また、それら化合物は常温で固体であるため、粉体成形を行う場合には取り扱いが容易となる。複数のエポキシ化合物を併用することも可能である。例えばエポキシ当量２００程度の、網目密度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂前駆体を、エポキシ当量９００程度の、可使時間の長い前駆体に混入させ、粉体として、あるいは可使時間のやや長い液状物として取り扱うことができる。
【００１８】
これらエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；更には熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。
【００１９】
上記の内、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながるため、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり０．７〜１．２当量の、特に０．８〜１．１当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。一方、アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒は、エポキシ基の付加重合触媒として作用するものであり、硬化構造には組み込まれない。それ故、適正添加域は存在せず、添加量は反応速度に応じて決定することができる。これら触媒は、触媒型硬化剤あるいは付加型硬化剤と呼ばれる。尚、先記したように、本発明の導電性樹脂組成物においてエポキシ樹脂量とは、エポキシ硬化物の質量を指しているが、これは使用したエポキシ樹脂前駆体と重付加型硬化剤との合計質量に等しい。これら硬化剤の種類、量とエポキシ樹脂前駆体の種類を種々に選択することにより、エポキシ樹脂の硬化速度を任意に変化させることができる。当業者であれば、所望の硬化条件に合わせ、前駆体や硬化剤の種類及び使用量を決定することは容易であろう。
【００２０】
本発明においてポリイミドとは、分子内にイミド基（(−ＣＯ−)2Ｎ−）を有するポリマーの総てを包含する。例としてポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；（全）芳香族ポリイミド等の非熱可塑性ポリイミド；熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のポリイミドを併用することもできる。上記の内、芳香族ポリイミドは、特許文献５、特許文献１０及び特許文献１５の他に特開平8-73832号公報等に記載されている。特開平8-73832号公報には、ポノイミドとして、α，ω−アルキレンビス（トリメリテート二無水物）とジアミンの重縮合により得られる種類が主体となっている。また、ポリアミドイミド（熱可塑性ポリイミド）は、特許文献１４において樹脂の一つとして使用されている。
【００２１】
本発明では、中でも熱硬化性ポリイミドの使用が特に好ましい。熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性（芳香族）ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性は非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドやクラックを殆ど発生しないので、本発明の導電性樹脂組成物の成分として好適である。熱硬化性ポリイミドは例えば、末端に不飽和基を有する低分子量のモノマーまたはオリゴマーをプレポリマーとし、これを付加反応、縮合反応、ラジカル反応を介して三次元架橋することによって得ることができる。なお、縮合型のポリイミド（水を放出）の使用は、特許文献１３に記載されている。本発明では、ポリイミド樹脂は上記プレポリマーの形態であるものをも包含する。
【００２２】
本発明のより好ましい態様においては、付加型の熱硬化性ポリイミド、例えばアリルナジイミド型、マレイミド型、トリアジン型、またはマイケル付加型等のポリイミドを使用する。付加型のポリイミドは、プレポリマー（低分子量モノマーまたはオリゴマー）中の不飽和基の付加反応によって硬化が進行する。それ故、硬化時に縮合水その他の揮発性物質が生じず、気泡やクラックのない組成物を与える。付加型ポリイミドのプレポリマーは、例えばアリルナジック酸無水物とジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、m-キシリレンジアミン等）との反応、アリルナジック酸無水物とヒドロキシフェニルアミンやアリルアミンとの反応、無水マレイン酸等とジアミン（例えばジアミノジフェニルメタン等）との反応、ビニルベンジル化合物等とマレイミド等との反応によって得ることができる。また、丸善石油化学（株）より「ＢＡＮＩ」の商標で、東芝ケミカル（株）より「イミダロイ(ＫＩＲ)」の商標で、それぞれ市販もされている。これらの内でも特に、ビスマレイミド系のポリイミドが好ましい。一般にビスマレイミド型ポリイミドは硬化が迅速であり、それ故成形に際して過酷な条件を選定する必要がない。
【００２３】
また、樹脂におけるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との配合比は、エポキシ樹脂が５〜９５質量％で、ポリイミド樹脂が９５〜５質量％が好ましい。何れの樹脂も、配合比が５質量％未満では両樹脂を併用することにより生じる利点が僅かである。エポキシ樹脂：ポリイミド樹脂の配合比は、より好ましくは９５：５３〜３０：７０、更に好ましくは９５：１０〜５０：５０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０である。
【００２４】
本発明の導電性樹脂組成物における樹脂の配合量としては、導電性樹脂組成物全量に対して１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％未満では、流動性の低下により形状成形が困難になり、バインダーとしての効果が薄くなり、成形品の厚さ復元量が増大し、所望の厚さが得られない等の問題が生じる。また、５０質量％を超えると、強度不足、流動性が高くなることでの成形時のバリ量の増加、金型への成形品のハリツキ等の問題が生じる。これらの点を考慮すると、更に好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２６】
（膨張黒鉛）
膨張黒鉛とは黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、極めて嵩高いものとなっている。膨張黒鉛としては、好ましくは嵩比重が０．３程度以下、より好ましくは０．１程度以下、特に好ましくは０．０５程度以下のものを使用する。これら膨張黒鉛を用いると、導電性、潤滑性が特に良好となる。
【００２７】
膨張黒鉛の配合量は、樹脂組成物全量に対して２５〜８０質量％が適当である。膨張黒鉛の配合量が２５質量％未満では、満足できる導電性が得られず、８０質量％を超えると、強度あるいは成形上の点で問題を生じる。これらの点を考慮すると、膨張黒鉛の配合量は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％程度である。
【００２８】
（無機補強フィラー）
膨張黒鉛は、層状構造を有する。そのため、導電性樹脂組成物を板状成形品に成形した場合、その異方性により、板状成形品の導電性（体積抵抗率）及び熱膨張係数は、その厚さ方向と面方向とで大きく異なり、圧縮成形を行うと板状成形品の面方向に膨張黒鉛が配向して面方向における導電性、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
【００２９】
膨張黒鉛を厚さ方向にも配向させて、導電性や熱膨張等の物性を更に向上させることが本発明の大きな特徴の一つである。
【００３０】
そのため、本発明の導電性樹脂組成物では、無機補強フィラーとして、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末を含む。図３は、本発明の導電性樹脂組成物から得られる成形体における溶融シリカ粉末周辺の膨張黒鉛の配向状態を模式的に示す図であるが、膨張黒鉛２０に比べて大径の溶融シリカ粉末１０が混在することにより、溶融シリカ粉末１０の周囲で成形体の厚さ方向に膨張黒鉛２０が配向するようになり、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すように、溶融シリカ粉末１０が大きくなるほど顕著になる。このような膨張黒鉛の厚み方向への配向効果を十分に発現するには、溶融シリカ粉末の粒径は５０μｍ以上である必要がある。但し、成形品の厚さより溶融シリカ粉末の粒径が大きいと成形品表面に突出するため、接触抵抗の低下が懸念される。そのため、溶融シリカ粉末の粒径は、成形品最薄部より小さい必要があり、成形品の厚さの７５％以下とすることが適当であり、シール材の薄物（０．４〜１ｍｍ）への適用を考慮すると、溶融シリカ粉末の粒径の上限は３００μｍが適当である。
【００３２】
また、熱膨張係数が小さく、弾性率が高い無機補強フィラーを用いることにより、複合材料の物性設計に用いられる材料複合則が使用でき、充填量により得られる物性値がおおよそ算出可能となる。例えば、成形体の寸法安定性（低熱膨張、低クリープ）を得るためには、低熱膨張かつ高弾性物質を高充填すれば良いが、例えばエポキシ樹脂を含有する燃料電池用セパレータでは、強度、特に８０℃以上における強度の点で問題を有する。このように、溶融シリカ粉末の配合量には上限があり、導電性樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％とするのが適当である。溶融シリカ粉末の配合量が１０質量％未満であると、成形体の熱膨張及びクリープが増大し、３０質量％を超えると、後述する製造工程でのシートのハンドリング性、成形品の強度の点で問題を生じる。
【００３３】
また、図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、溶融シリカ粉末１０の形状も膨張黒鉛２０の配向に影響を及ぼし、溶融シリカ粉末１０の形状は、球状よりは成形体の厚さ方向に直線部を有する形状が望ましい。但し、導電性樹脂組成物中並びに成物成形品中で溶融シリカ粉末の体勢を制御するのは難しいため、多面体であることが特に好ましい。尚、無機繊維では、その断面形状が多面体であることが好ましい。ここで、多面体とは、その一部に平面や平面に近い略平面が形成されているものを含む。こういった多面体は、成形体を破砕することによって得ることができる
【００３４】
本発明の導電性樹脂組成物は、繊維により強化することも可能である。例えば、炭素繊雑及び／またはガラス繊維を１〜４０質量％、特に１０〜２０質量％程度の割合で配合すると、得られる成形品の強度、特に耐衝撃性を改善することができる。本発明においては、炭素繊維、特にＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を使用するのが好ましい。このことによって、成形体の導電性、熱膨張率を殆ど損なわずに強度を改善することができる。繊維の形状には特に制限はないが、好ましくは繊維長が約０．０１〜１００ｍｍ、特に０．１〜２０ｍｍの繊維を使用する。繊維長が１００ｍｍを越えると成形が難しく、また表面を平滑にし難くなり、０．０１ｍｍを下回ると補強効果が期待できなくなる。
【００３５】
尚、本発明における導電性樹脂組成物の特に好ましい実施態様を示すと、樹脂が１０〜５０質量％、膨張黒鉛が２０〜８５質量％、溶融シリカ粉末が１０〜３０質量％であり、特に樹脂がエポキシ樹脂５〜９５質量％とポリイミド樹脂９５〜５質量％とからなり、かつ導電性フィラーとして溶融シリカ粉末を含む。
【００３６】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、種々の慣用の手段により、各種形状へと成形することが可能である。例えばエポキシ及びポリイミドのプレポリマーを膨張黒鉛の存在下、所定形状へと直接重合させることができる。また、ポリイミドが熱可塑性のものである場合、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等の熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形法を採ることができる。また、ポリイミドが熱硬化性のものである場合、原料の種類に応じて種々の温度で種々の時間加熱プレスすることができる。
【００３７】
更に、放射線、電子線、紫外線による硬化法を採ることもできる。また、これらの成形法を複数組み合わせても良い。例えば、射出成形や押出成形により得られた熱可塑性ポリイミドベースの成形品を熱硬化性ポリイミドベースの成形品と溶融接着させることもでき、押出成形等により得られたシート状物をプレス成形等によって複雑な凹凸形状の物品へと本成形することもできる。また、成形品を加熱オーブン、電子線照射等によって二次架橋させることも可能である。
【００３８】
そして、得られる成形体は、導電性及び強度、特に高温での強度が高く、寸法安定性に優れる利点を有する。また、耐熱性、耐溶剤性等の点でも優れている。
【００３９】
（燃料電池用セパレータ）
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のように導電性をはじめとして優れた各種特性を有するため、燃料電池用セパレータの材料として最適である。具体的には、本発明の導電性樹脂組成物を用い、圧縮成形により図１に示すようにセパレータ形状に成形することができる。この圧縮成形に際して、上記したように無機補強フィラーにより膨張黒鉛が厚さ方向にも配向するようになり、導電性や寸法安定性、機械的強度等に優れたものとなる。
【００４０】
また、図２に示すように、集電部１０２とマニホールド部１０３とで構成される燃料電池用セパレータ１０１を形成することもできる。マニホールド部１０３は、スタッキング構造とするときの締め付け荷重に受けるため導電性とともに高強度が要求され、更には隙間ができないように高い寸法精度が要求される。そこで、本発明の導電性樹脂組成物を用いてマニホールド部１０３を形成する。具体的に説明すると、導電性フィラーを含有する導電性樹脂組成物を用いて別途プレス成形等により作製した集電部１０２を所定の成形型に装着し、集電部１０２の周縁を取り囲むように本発明の導電性樹脂組成物（マニホールド部用導電性樹脂組成物）を充填し、プレス成形することにより、集電部１０２とマニホールド部１０３とが一体化された燃料電池用セパレータ１０１が得られる。
【００４１】
更には、図示は省略するが、本発明の導電性樹脂組成物をシート状に成形し、このシートを含む積層体を作製し、この積層体を例えば図１に示すような形状に成形して燃料電池用セパレータとすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
・サンプル調製
膨張黒鉛、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、平均繊維径１３μｍで平均繊維長３７０μｍのカーボンファイバー、球形状の粒径５０μｍの溶融シリカ粉末を表１に示す配合比で混練したものを常温圧縮成形し、シート状にした。得られたシートを下記に示す測定または評価に応じた形状に打ち抜き、積層して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を金型温度１７０℃、成形圧力７０〜１００ＭＰａ、硬化時間１０ｍｉｎにて圧縮成形して成形品を得た。
【００４４】
・サンプルの物性の測定
熱膨張係数は、得られた成形体から５ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの試験片を切り出し、理学製ＴＭＡ８３１０により０．１Ｎの荷重をφ３ｍｍのプローブにかけて１℃／ｍｉｎで昇温した時の１００℃における熱膨張率を測定した。
【００４５】
クリープ率は、得られた成形体からφ５０、厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、８０℃において総荷重で１０ｋＮ（面圧：５ＭＰａ）負荷しながらヘタリ量を２０００ｈｒまで計測した。
【００４６】
曲げ強度は、得られた成形体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００ｋＮＤを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定した。
【００４７】
体積固有抵抗は、得られた成形体から１００ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍの試験片を切り出し、三菱ケミカル製ロレスターＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、ＪｌＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
【００４８】
シートハンドリング性は、シートを容易に扱えるものを○、慎重に扱えば持てるものを△、持てば破壊するものを×とした。
【００４９】
成形性は、寸法精度、外観が良好なものを○、若干不具合のあるものを△、劣悪なものを×とした。
【００５０】
表１に、配合比とともに上記測定結果及び評価結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より、本発明に従い、無機補強フィラーである溶融シリカ粉末を配合した実施例では、溶融シリカ粉末を配合しない比較例と比べて、特に熱膨張係数が小さく、導電性も高いことがわかる。
【００５３】
但し、表１に示されるように、シリカの配合量が多くなると、相対的に黒鉛の配合量が減少するため導電性は低下し、更にシートハンドリング性や強度の低下が見られる。このような観点から、無機補強フィラーの配合量としては、１０〜３０質量％が最適であるといえる。
【００５４】
（実施例５〜９、比較例７〜８）
実施例２の配合比で、表２に示すように形状及び粒径の異なるシリカ粉末を用いて試験片を作製した。そして、上記と同様にして熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。また、試験片の断面を観察してシリカ粉末周辺における膨張黒鉛の配向状態を観察した。膨張黒鉛の多くが厚さ方向に配向している場合を○、膨張黒鉛の多くが面方向に配向している場合を×、これらの中間的な配向の場合を△として表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２より、粒径が大きくなるほど、形状が角張るほど配向効果が高まり、熱膨張係数も小さくなる傾向にあることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた成形品を容易に得ることが可能な導電性樹脂組成物が提供される。また、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池用セパレータが得られ、その製造も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明及び従来の燃料電池用セパレータの一例を示す概略斜視図である。
【図２】 本発明及び従来の燃料電池用セパレータの他の例を示す分解斜視図である。
【図３】 本発明の導電性樹脂組成物から得られる成形体における無機補強フィラー周辺の膨張黒鉛の配向状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
５ 燃料電池用セパレータ
６ 平板部
７ 隔壁
８ チャネル
１０ 溶融シリカ粉末
２０ 膨張黒鉛
１０１ 燃料電池用セパレータ
１０２ 集電部
１０３ マニホールド部
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物並びに燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料の有する化学エネルギーを電気的エネルギーに直接変換する燃料電池に関する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで電極板が配置され、更にその外側にセパレータが配置された単位セルを、多数積層した構成となっている。
【０００３】
図１は一般的な燃料電池用セパレータ５の外観を示す概略図であるが、平板部６の両面に所定間隔で複数の隔壁７を設立して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池セパレータ５を、隔壁７の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁７で形成されるチャネル８に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成とされる。そのため、燃料電池用セパレータ５では両反応ガスが混合しないよう、気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層して用いるので、燃料電池用セパレータ５は高い導電性を有し、かつ強度にも優れることが要求される。
【０００４】
例えば、自動車のように高電圧を必要とする分野では、各単位セルを数百個直列に積層してスタック構造の電池装置を構成する。また、このスタックは、数千から数万時間の長期に渡り使用されるため、耐久性が求められるが、一定荷重下での寸法安定性（低クリープ性）がないと、燃料電池用セパレータ５のヘタリが生じ、燃料電池用セパレータ５の面方向におけるシール不良が発生し、発電性能に支障をきたす問題がある。
【０００５】
更に、固体高分子型燃料電池は、一般に約８０℃の条件下で使用されるため、熱的寸法安定性（低熱膨張）を求められる。高熱膨張であると、熱によりスタック全体が大きくなるため、締め付け荷重が増大して燃料電池用セパレータ本体、高分子膜、締め付け冶具の破壊等の諸問題が生じる。
【０００６】
また、燃料電池用セパレータとして、図２に示すように、導電性樹脂組成物からなり、両面に反応ガス流通用のチャネルが複数形成された集電部１０２と、集電部１０２の周縁を包囲するマニホールド部１０３とを一体化して構成された燃料電池用セパレータ１０１も知られている。マニホールド部１０３は、反応ガスの流入孔及び流出孔を備えており、集電部１０２に比べて高い強度を有する導電性材料で形成されている。そして、スタック構造としたときに、マニホールド部１０３が積層に加わる締め付け荷重を受け止める構成となっている（例えば、特許文献９参照）。
【０００７】
燃料電池用セパレータ５（図１）あるいは集電部１０３（図２）は、生産性の点で有利なことから、樹脂に導電性フィラーを分散させた導電性樹脂組成物を所定の形状に成形して得られるのが一般的である。具体的には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボンからなるセパレータ（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔離板（例えば、特許文献２参照）、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合して成るセパレータ（例えば、特許文献３参照）、エチレン−酢酸エチル共重合体等にカーボンブラックを含有させた導電性プラスチック板（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、芳香族ポリイミド等にケッチェンブラック及び真球状黒鉛を配合して得られる成形品（例えば、特許文献５参照）、熱硬化性樹脂、黒鉛粉末及び炭素繊維からなる混合物の圧縮一体成形体からなるセパレータ（例えば、特許文献６参照）、熱硬化性樹脂、黒鉛粉末及び球状シリカを一定割合で配合したセパレータ用熱硬化性樹脂成形材料（例えば、特許文献７参照）も知られている。また、本出願人も、樹脂としてエポキシ樹脂とポリイミド樹脂とを併用した燃料電池用セパレータに好適な導電性樹脂組成物を提案している（特許文献８参照）。
【特許文献１】
特開昭58-53167号公報
【特許文献２】
特公昭57-42157号公報
【特許文献３】
特開平1-311570号公報
【特許文献４】
特開平8-259767号公報
【特許文献５】
特開平8-31231号公報
【特許文献６】
特開2002-25572号公報
【特許文献７】
特開2001-261967号公報
【特許文献８】
特開2000-239488号公報
【特許文献９】
特開2000-208154号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、複合材料の強度、弾性率、熱膨張等の物性は、材料単体の諸物性が影響することが知られている。例えば、樹脂とフィラーとを配合した複合材料の成形体では、寸法安定性を得る上で、低熱膨脹、低クリープ性を成形体に求めようとする場合、熱膨張係数が小さく、高弾性を有するフィラーを多量充填すれば良い（材料複合則）。しかし、フィラーの多量充填を行うと、成形性の悪化等の問題が生じる。
【０００９】
燃料電池用セパレータも同様であり、導電性を向上させるために導電性フィラーを多量充填すると、成形が困難または不可能となり、一般に寸法精度に悪影響が出てくる。また、マニホールド部１０３も同様で、強度を増すためにはフィラーの充填量が多いほど好ましいが、成形性の悪化を招く。
【００１０】
本発明の目的は、上記状況に鑑み、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた成形品を容易に得ることが可能な導電性樹脂組成物、並びに成形が容易で、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討したところ、樹脂に膨張黒鉛とともに、ある程度大径の溶融シリカや無機繊維を配合することにより、得られる成形体の機械的強度を変えずに、寸法安定性や導電性も高まることを見出した。また、膨張黒鉛を増量した場合でも、成形性が低下しないことを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
（１）樹脂と、膨張黒鉛と、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（２）前記樹脂が、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の導電性樹脂組成物。
（３）前記溶融シリカ粉末の形状が多面体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の導電性樹脂組成物。
（４）前記樹脂の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜５０質量％、前記膨張黒鉛の配合量が樹脂組成物全量に対して２５〜８０質量％、前記溶融シリカ粉末の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（６）樹脂及び膨張黒鉛を含む導電性樹脂組成物からなる集電部と、上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなるマニホールド部とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（７）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなる層を含む積層体からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（８）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物を所定のセパレータ形状に圧縮成形し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（９）樹脂及び導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物からなる集電部を作製する工程と、マニホールド部用として上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記集電部と前記マニホールド部用導電性樹脂組成物とを一体化し、その際に該マニホールド部用導電性樹脂組成物を圧縮して溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛をマニホールド部の厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（１０）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物をシート状に圧縮し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させて導電性シートを得る工程と、前記導電性シートを含む積層体を得る工程と、前記積層体を所定のセパレータ形状に成形する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
〔導電性樹脂組成物〕
本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂と、膨張黒鉛と、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末とを含む。これらについて、以下に詳細に説明する。
【００１５】
（樹脂）
樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の中から１種以上を選択する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、液晶ポリエステル等が好ましい。また、限定されるものではないが、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂とを混合して使用することが特に好ましい。
【００１６】
本発明においてエポキシ樹脂とは、多官能性エポキシ化合物と硬化剤との反応で形成される構造体、並びに該構造体を与えるエポキシ化合物及び硬化剤全てを包含する。以後、反応前のエポキシ化合物をエポキシ樹脂前駆体、反応により生じた構造体をエポキシ硬化物と言うことがある。また、エポキシ樹脂量とは、エポキシ硬化物の質量に等しい。
【００１７】
エポキシ樹脂前駆体としては、種々の公知の化合物を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル型、レゾルシノールジグリシジルエーテル型等の２官能性エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能性エポキシ化合物；更には、エポキシ化大豆油のような線状脂肪族エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン等の置換基を有する化合物、芳香環が水素化された化合物をも使用することができる。また、そのエポキシ当量、分子量、エポキシ基数等にも、特に制限はない。しかしながら、エポキシ樹脂前駆体として、エポキシ当量が約４００以上、特に約７００以上のエポキシ化合物を主に使用すると、可使時間を長くすることができる。また、それら化合物は常温で固体であるため、粉体成形を行う場合には取り扱いが容易となる。複数のエポキシ化合物を併用することも可能である。例えばエポキシ当量２００程度の、網目密度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂前駆体を、エポキシ当量９００程度の、可使時間の長い前駆体に混入させ、粉体として、あるいは可使時間のやや長い液状物として取り扱うことができる。
【００１８】
これらエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；更には熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。
【００１９】
上記の内、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながるため、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり０．７〜１．２当量の、特に０．８〜１．１当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。一方、アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒は、エポキシ基の付加重合触媒として作用するものであり、硬化構造には組み込まれない。それ故、適正添加域は存在せず、添加量は反応速度に応じて決定することができる。これら触媒は、触媒型硬化剤あるいは付加型硬化剤と呼ばれる。尚、先記したように、本発明の導電性樹脂組成物においてエポキシ樹脂量とは、エポキシ硬化物の質量を指しているが、これは使用したエポキシ樹脂前駆体と重付加型硬化剤との合計質量に等しい。これら硬化剤の種類、量とエポキシ樹脂前駆体の種類を種々に選択することにより、エポキシ樹脂の硬化速度を任意に変化させることができる。当業者であれば、所望の硬化条件に合わせ、前駆体や硬化剤の種類及び使用量を決定することは容易であろう。
【００２０】
本発明においてポリイミドとは、分子内にイミド基（(−ＣＯ−)2Ｎ−）を有するポリマーの総てを包含する。例としてポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；（全）芳香族ポリイミド等の非熱可塑性ポリイミド；熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のポリイミドを併用することもできる。上記の内、芳香族ポリイミドは、特許文献５、特許文献１０及び特許文献１５の他に特開平8-73832号公報等に記載されている。特開平8-73832号公報には、ポノイミドとして、α，ω−アルキレンビス（トリメリテート二無水物）とジアミンの重縮合により得られる種類が主体となっている。また、ポリアミドイミド（熱可塑性ポリイミド）は、特許文献１４において樹脂の一つとして使用されている。
【００２１】
本発明では、中でも熱硬化性ポリイミドの使用が特に好ましい。熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性（芳香族）ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性は非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドやクラックを殆ど発生しないので、本発明の導電性樹脂組成物の成分として好適である。熱硬化性ポリイミドは例えば、末端に不飽和基を有する低分子量のモノマーまたはオリゴマーをプレポリマーとし、これを付加反応、縮合反応、ラジカル反応を介して三次元架橋することによって得ることができる。なお、縮合型のポリイミド（水を放出）の使用は、特許文献１３に記載されている。本発明では、ポリイミド樹脂は上記プレポリマーの形態であるものをも包含する。
【００２２】
本発明のより好ましい態様においては、付加型の熱硬化性ポリイミド、例えばアリルナジイミド型、マレイミド型、トリアジン型、またはマイケル付加型等のポリイミドを使用する。付加型のポリイミドは、プレポリマー（低分子量モノマーまたはオリゴマー）中の不飽和基の付加反応によって硬化が進行する。それ故、硬化時に縮合水その他の揮発性物質が生じず、気泡やクラックのない組成物を与える。付加型ポリイミドのプレポリマーは、例えばアリルナジック酸無水物とジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、m-キシリレンジアミン等）との反応、アリルナジック酸無水物とヒドロキシフェニルアミンやアリルアミンとの反応、無水マレイン酸等とジアミン（例えばジアミノジフェニルメタン等）との反応、ビニルベンジル化合物等とマレイミド等との反応によって得ることができる。また、丸善石油化学（株）より「ＢＡＮＩ」の商標で、東芝ケミカル（株）より「イミダロイ(ＫＩＲ)」の商標で、それぞれ市販もされている。これらの内でも特に、ビスマレイミド系のポリイミドが好ましい。一般にビスマレイミド型ポリイミドは硬化が迅速であり、それ故成形に際して過酷な条件を選定する必要がない。
【００２３】
また、樹脂におけるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との配合比は、エポキシ樹脂が５〜９５質量％で、ポリイミド樹脂が９５〜５質量％が好ましい。何れの樹脂も、配合比が５質量％未満では両樹脂を併用することにより生じる利点が僅かである。エポキシ樹脂：ポリイミド樹脂の配合比は、より好ましくは９５：５３〜３０：７０、更に好ましくは９５：１０〜５０：５０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０である。
【００２４】
本発明の導電性樹脂組成物における樹脂の配合量としては、導電性樹脂組成物全量に対して１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％未満では、流動性の低下により形状成形が困難になり、バインダーとしての効果が薄くなり、成形品の厚さ復元量が増大し、所望の厚さが得られない等の問題が生じる。また、５０質量％を超えると、強度不足、流動性が高くなることでの成形時のバリ量の増加、金型への成形品のハリツキ等の問題が生じる。これらの点を考慮すると、更に好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２６】
（膨張黒鉛）
膨張黒鉛とは黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、極めて嵩高いものとなっている。膨張黒鉛としては、好ましくは嵩比重が０．３程度以下、より好ましくは０．１程度以下、特に好ましくは０．０５程度以下のものを使用する。これら膨張黒鉛を用いると、導電性、潤滑性が特に良好となる。
【００２７】
膨張黒鉛の配合量は、樹脂組成物全量に対して２５〜８０質量％が適当である。膨張黒鉛の配合量が２５質量％未満では、満足できる導電性が得られず、８０質量％を超えると、強度あるいは成形上の点で問題を生じる。これらの点を考慮すると、膨張黒鉛の配合量は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％程度である。
【００２８】
（無機補強フィラー）
膨張黒鉛は、層状構造を有する。そのため、導電性樹脂組成物を板状成形品に成形した場合、その異方性により、板状成形品の導電性（体積抵抗率）及び熱膨張係数は、その厚さ方向と面方向とで大きく異なり、圧縮成形を行うと板状成形品の面方向に膨張黒鉛が配向して面方向における導電性、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
【００２９】
膨張黒鉛を厚さ方向にも配向させて、導電性や熱膨張等の物性を更に向上させることが本発明の大きな特徴の一つである。
【００３０】
そのため、本発明の導電性樹脂組成物では、無機補強フィラーとして、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末を含む。図３は、本発明の導電性樹脂組成物から得られる成形体における溶融シリカ粉末周辺の膨張黒鉛の配向状態を模式的に示す図であるが、膨張黒鉛２０に比べて大径の溶融シリカ粉末１０が混在することにより、溶融シリカ粉末１０の周囲で成形体の厚さ方向に膨張黒鉛２０が配向するようになり、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すように、溶融シリカ粉末１０が大きくなるほど顕著になる。このような膨張黒鉛の厚み方向への配向効果を十分に発現するには、溶融シリカ粉末の粒径は５０μｍ以上である必要がある。但し、成形品の厚さより溶融シリカ粉末の粒径が大きいと成形品表面に突出するため、接触抵抗の低下が懸念される。そのため、溶融シリカ粉末の粒径は、成形品最薄部より小さい必要があり、成形品の厚さの７５％以下とすることが適当であり、シール材の薄物（０．４〜１ｍｍ）への適用を考慮すると、溶融シリカ粉末の粒径の上限は３００μｍが適当である。
【００３２】
また、熱膨張係数が小さく、弾性率が高い無機補強フィラーを用いることにより、複合材料の物性設計に用いられる材料複合則が使用でき、充填量により得られる物性値がおおよそ算出可能となる。例えば、成形体の寸法安定性（低熱膨張、低クリープ）を得るためには、低熱膨張かつ高弾性物質を高充填すれば良いが、例えばエポキシ樹脂を含有する燃料電池用セパレータでは、強度、特に８０℃以上における強度の点で問題を有する。このように、溶融シリカ粉末の配合量には上限があり、導電性樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％とするのが適当である。溶融シリカ粉末の配合量が１０質量％未満であると、成形体の熱膨張及びクリープが増大し、３０質量％を超えると、後述する製造工程でのシートのハンドリング性、成形品の強度の点で問題を生じる。
【００３３】
また、図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、溶融シリカ粉末１０の形状も膨張黒鉛２０の配向に影響を及ぼし、溶融シリカ粉末１０の形状は、球状よりは成形体の厚さ方向に直線部を有する形状が望ましい。但し、導電性樹脂組成物中並びに成物成形品中で溶融シリカ粉末の体勢を制御するのは難しいため、多面体であることが特に好ましい。尚、無機繊維では、その断面形状が多面体であることが好ましい。ここで、多面体とは、その一部に平面や平面に近い略平面が形成されているものを含む。こういった多面体は、成形体を破砕することによって得ることができる
【００３４】
本発明の導電性樹脂組成物は、繊維により強化することも可能である。例えば、炭素繊雑及び／またはガラス繊維を１〜４０質量％、特に１０〜２０質量％程度の割合で配合すると、得られる成形品の強度、特に耐衝撃性を改善することができる。本発明においては、炭素繊維、特にＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を使用するのが好ましい。このことによって、成形体の導電性、熱膨張率を殆ど損なわずに強度を改善することができる。繊維の形状には特に制限はないが、好ましくは繊維長が約０．０１〜１００ｍｍ、特に０．１〜２０ｍｍの繊維を使用する。繊維長が１００ｍｍを越えると成形が難しく、また表面を平滑にし難くなり、０．０１ｍｍを下回ると補強効果が期待できなくなる。
【００３５】
尚、本発明における導電性樹脂組成物の特に好ましい実施態様を示すと、樹脂が１０〜５０質量％、膨張黒鉛が２０〜８５質量％、溶融シリカ粉末が１０〜３０質量％であり、特に樹脂がエポキシ樹脂５〜９５質量％とポリイミド樹脂９５〜５質量％とからなり、かつ導電性フィラーとして溶融シリカ粉末を含む。
【００３６】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、種々の慣用の手段により、各種形状へと成形することが可能である。例えばエポキシ及びポリイミドのプレポリマーを膨張黒鉛の存在下、所定形状へと直接重合させることができる。また、ポリイミドが熱可塑性のものである場合、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等の熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形法を採ることができる。また、ポリイミドが熱硬化性のものである場合、原料の種類に応じて種々の温度で種々の時間加熱プレスすることができる。
【００３７】
更に、放射線、電子線、紫外線による硬化法を採ることもできる。また、これらの成形法を複数組み合わせても良い。例えば、射出成形や押出成形により得られた熱可塑性ポリイミドベースの成形品を熱硬化性ポリイミドベースの成形品と溶融接着させることもでき、押出成形等により得られたシート状物をプレス成形等によって複雑な凹凸形状の物品へと本成形することもできる。また、成形品を加熱オーブン、電子線照射等によって二次架橋させることも可能である。
【００３８】
そして、得られる成形体は、導電性及び強度、特に高温での強度が高く、寸法安定性に優れる利点を有する。また、耐熱性、耐溶剤性等の点でも優れている。
【００３９】
（燃料電池用セパレータ）
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のように導電性をはじめとして優れた各種特性を有するため、燃料電池用セパレータの材料として最適である。具体的には、本発明の導電性樹脂組成物を用い、圧縮成形により図１に示すようにセパレータ形状に成形することができる。この圧縮成形に際して、上記したように無機補強フィラーにより膨張黒鉛が厚さ方向にも配向するようになり、導電性や寸法安定性、機械的強度等に優れたものとなる。
【００４０】
また、図２に示すように、集電部１０２とマニホールド部１０３とで構成される燃料電池用セパレータ１０１を形成することもできる。マニホールド部１０３は、スタッキング構造とするときの締め付け荷重に受けるため導電性とともに高強度が要求され、更には隙間ができないように高い寸法精度が要求される。そこで、本発明の導電性樹脂組成物を用いてマニホールド部１０３を形成する。具体的に説明すると、導電性フィラーを含有する導電性樹脂組成物を用いて別途プレス成形等により作製した集電部１０２を所定の成形型に装着し、集電部１０２の周縁を取り囲むように本発明の導電性樹脂組成物（マニホールド部用導電性樹脂組成物）を充填し、プレス成形することにより、集電部１０２とマニホールド部１０３とが一体化された燃料電池用セパレータ１０１が得られる。
【００４１】
更には、図示は省略するが、本発明の導電性樹脂組成物をシート状に成形し、このシートを含む積層体を作製し、この積層体を例えば図１に示すような形状に成形して燃料電池用セパレータとすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
・サンプル調製
膨張黒鉛、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、平均繊維径１３μｍで平均繊維長３７０μｍのカーボンファイバー、球形状の粒径５０μｍの溶融シリカ粉末を表１に示す配合比で混練したものを常温圧縮成形し、シート状にした。得られたシートを下記に示す測定または評価に応じた形状に打ち抜き、積層して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を金型温度１７０℃、成形圧力７０〜１００ＭＰａ、硬化時間１０ｍｉｎにて圧縮成形して成形品を得た。
【００４４】
・サンプルの物性の測定
熱膨張係数は、得られた成形体から５ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの試験片を切り出し、理学製ＴＭＡ８３１０により０．１Ｎの荷重をφ３ｍｍのプローブにかけて１℃／ｍｉｎで昇温した時の１００℃における熱膨張率を測定した。
【００４５】
クリープ率は、得られた成形体からφ５０、厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、８０℃において総荷重で１０ｋＮ（面圧：５ＭＰａ）負荷しながらヘタリ量を２０００ｈｒまで計測した。
【００４６】
曲げ強度は、得られた成形体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００ｋＮＤを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定した。
【００４７】
体積固有抵抗は、得られた成形体から１００ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍの試験片を切り出し、三菱ケミカル製ロレスターＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、ＪｌＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
【００４８】
シートハンドリング性は、シートを容易に扱えるものを○、慎重に扱えば持てるものを△、持てば破壊するものを×とした。
【００４９】
成形性は、寸法精度、外観が良好なものを○、若干不具合のあるものを△、劣悪なものを×とした。
【００５０】
表１に、配合比とともに上記測定結果及び評価結果を示す。
【００５１】
【表１】
表１より、本発明に従い、無機補強フィラーである溶融シリカ粉末を配合した実施例では、溶融シリカ粉末を配合しない比較例と比べて、特に熱膨張係数が小さく、導電性も高いことがわかる。
【００５３】
但し、表１に示されるように、シリカの配合量が多くなると、相対的に黒鉛の配合量が減少するため導電性は低下し、更にシートハンドリング性や強度の低下が見られる。このような観点から、無機補強フィラーの配合量としては、１０〜３０質量％が最適であるといえる。
【００５４】
（実施例５〜９、比較例７〜８）
実施例２の配合比で、表２に示すように形状及び粒径の異なるシリカ粉末を用いて試験片を作製した。そして、上記と同様にして熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。また、試験片の断面を観察してシリカ粉末周辺における膨張黒鉛の配向状態を観察した。膨張黒鉛の多くが厚さ方向に配向している場合を○、膨張黒鉛の多くが面方向に配向している場合を×、これらの中間的な配向の場合を△として表２に示す。
【００５５】
【表２】
表２より、粒径が大きくなるほど、形状が角張るほど配向効果が高まり、熱膨張係数も小さくなる傾向にあることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた成形品を容易に得ることが可能な導電性樹脂組成物が提供される。また、寸法安定性、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池用セパレータが得られ、その製造も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明及び従来の燃料電池用セパレータの一例を示す概略斜視図である。
【図２】 本発明及び従来の燃料電池用セパレータの他の例を示す分解斜視図である。
【図３】 本発明の導電性樹脂組成物から得られる成形体における無機補強フィラー周辺の膨張黒鉛の配向状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
５ 燃料電池用セパレータ
６ 平板部
７ 隔壁
８ チャネル
１０ 溶融シリカ粉末
２０ 膨張黒鉛
１０１ 燃料電池用セパレータ
１０２ 集電部
１０３ マニホールド部
Claims (10)
- 樹脂と、膨張黒鉛と、平均粒径５０〜３００μｍの溶融シリカ粉末を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
- 前記溶融シリカ粉末の形状が多面体であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
- 前記樹脂の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜５０質量％、前記膨張黒鉛の配合量が樹脂組成物全量に対して２５〜８０質量％、前記溶融シリカ粉末の配合量が樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
- 樹脂及び膨張黒鉛を含む導電性樹脂組成物からなる集電部と、請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなるマニホールド部とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物からなる層を含む積層体からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物を所定のセパレータ形状に圧縮成形し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
- 樹脂及び導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物からなる集電部を作製する工程と、マニホールド部用として請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記集電部と前記マニホールド部用導電性樹脂組成物とを一体化し、その際に該マニホールド部用導電性樹脂組成物を圧縮して溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛をマニホールド部の厚さ方向へ配向させる工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、前記導電性樹脂組成物をシート状に圧縮し、その際に溶融シリカ粉末の周囲に存在する膨張黒鉛を燃料電池用セパレータの厚さ方向へ配向させて導電性シートを得る工程と、前記導電性シートを含む積層体を得る工程と、前記積層体を所定のセパレータ形状に成形する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
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