KR101938500B1 - 금속재 및 이 금속재를 사용한 통전 부품 - Google Patents

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Abstract

금속의 기재와, 기재 상에 적층되고, 제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물을 주체로 하는 금속 화합물층과, 금속 화합물층 상에 분산되고, 백금족 원소를 주체로 하는 백금족부와, 백금족부를 덮고, 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막을 포함하는, 금속재. 백금족부를 구성하는 백금족 원소는, Ru, Rh, Os 및 Ir 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

Description

금속재 및 이 금속재를 사용한 통전 부품{METAL MATERIAL AND CURRENT-CARRYING COMPONENT USING SAID METAL MATERIAL}
본 발명은 금속재 및 이 금속재를 사용한 통전 부품(예를 들어, 연료 전지의 세퍼레이터, 전극 등)에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소의 결합 반응 시에 발생하는 에너지를 이용하기 때문에, 에너지 절약과 환경 대책의 양면으로부터, 그의 도입 및 보급이 기대되고 있는 차세대의 발전 시스템이다. 연료 전지에는, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형, 및 고체 고분자형 등의 종류가 있다.
이들 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 출력 밀도가 높고 소형화가 가능하고, 또한, 다른 타입의 연료 전지보다 저온에서 작동하고, 기동·정지가 용이하다. 이러한 이점으로부터, 고체 고분자형 연료 전지는, 자동차용 및 가정용의 소형 코제너레이션에 대한 이용이 기대되고 있어, 최근 들어, 특히 주목을 모으고 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지(이하, 간단히 「연료 전지」라고도 한다.)의 구조를 도시하는 도면이다. 도 1의 (a)는 연료 전지를 구성하는 단셀의 분해 사시도이며, 도 1의 (b)는 복수의 단셀을 조합하여 만들어진 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체(스택)이다. 단셀에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 고체 고분자 전해질막(2)의 한 면에 애노드측 가스 확산 전극층(「연료 전극막」이라고도 불린다; 이하, 「애노드」라고 한다.)(3)이, 다른 면에 캐소드측 가스 확산 전극층(「산화제 전극막」이라고도 불린다; 이하, 「캐소드」라고 한다.)(4)이 각각 적층되어 있고, 그 양면에 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(5a, 5b)가 겹쳐져 있다.
연료 전지에는, 인접하는 2개의 단셀의 사이, 또는 수개의 단셀마다, 냉각수의 유통로를 갖는 세퍼레이터를 배치한 것이 있다. 본 발명은 그와 같은 수랭형 연료 전지의 세퍼레이터도 대상으로 한다.
고체 고분자 전해질막(이하, 간단히 「전해질막」이라고 한다.)(2)으로서는, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 양성자 전도막이 주로 사용되고 있다.
애노드(3), 및 캐소드(4)는 모두, 도전성을 갖는 탄소 섬유를 시트 형상으로 한 카본 시트(또는, 카본 시트보다 얇은 카본페이퍼, 또는 더 얇은 카본 클로스)를 주체로 한다. 애노드(3) 및 캐소드(4)에는, 입자 형상의 백금 촉매, 흑연분, 및 필요에 따라 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소 수지를 포함하는 촉매층이 마련되어 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 연료 가스 또는 산화성 가스와 이 촉매층이 접촉하여 반응이 촉진된다.
세퍼레이터(5a)에는, 애노드(3)측의 면에, 홈 형상의 유로(6a)가 형성되어 있다. 유로(6a)에는, 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스) A가 흘려지고, 애노드(3)에 수소가 공급된다. 또한, 세퍼레이터(5b)에는, 캐소드(4)측의 면에, 홈 형상의 유로(6b)가 형성되어 있다. 유로(6b)에는, 공기 등의 산화성 가스 B가 흘려지고, 캐소드(4)에 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해, 전기 화학 반응이 발생하여 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 요구되는 주된 기능은, 다음과 같다.
(1) 연료 가스, 또는 산화성 가스를, 전지면 내에 균일하게 공급하는 「유로」로서의 기능
(2) 캐소드측에서 생성된 물을, 반응 후의 공기, 산소와 같은 캐리어 가스와 함께, 연료 전지로부터 효율적으로 계 외로 배출하는 「유로」로서의 기능
(3) 전극막(애노드(3), 캐소드(4))과 접촉하여 전기의 통과로가 되어, 인접하는 2개의 단셀 간의 전기적 「커넥터」가 되는 기능
(4) 인접하는 셀 간에서, 한쪽 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 「격벽」로서의 기능
(5) 수랭형 연료 전지에서는, 냉각수 유로와 인접하는 셀과의 「격벽」으로서의 기능
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 한다.)의 기재 재료는, 이러한 기능을 행할 수 있는 것일 필요가 있다. 기재 재료에는, 크게 나눠서 금속계 재료와 탄소계 재료가 있다. 탄소계 재료를 사용하면, 경량의 세퍼레이터가 얻어지는 이점이 있으나, 가스 투과성을 갖는다(격벽으로서의 기능이 떨어진다)고 하는 문제, 및 기계적 강도가 낮다고 하는 문제가 있다.
금속계 재료로서는, 티타늄, 스테인리스, 탄소강 등이 사용된다. 이 금속계 재료를 포함하는 세퍼레이터는, 프레스 가공 등에 의해 제조된다. 금속계 재료는, 금속 특유의 성질로서, 가공성이 우수하고, 세퍼레이터의 두께를 얇게 할 수 있고, 세퍼레이터의 경량화가 도모된다는 이점을 갖지만, 금속 표면의 산화에 의해 전기 전도성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 금속계 재료를 포함하는 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 상승할 수 있는 것이 문제가 되어 있다. 이 문제에 대하여 이하의 방책이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 금속제 부재 표면에 금 도금을 실시한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 금속 베이스재의 표면에 귀금속 박막층을 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 2의 세퍼레이터에서는, 많은 귀금속을 사용한다. 이 때문에, 귀금속을 부분적으로 도금하도록 하여 금의 사용량을 저감한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 내식성을 갖는 표면, 및 이 표면으로부터 노출된 도전성 개재물을 갖고, 도전성 개재물이 노출되어 있지 않은 영역에 금이 피복되어 있는 금속제 세퍼레이터가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 티타늄 기재의 표면에, 금 도금부와 비도금부를 갖는 구조체(세퍼레이터)가 개시되어 있다.
금이 사용되고 있지 않은 세퍼레이터로서는, 하기의 것이 있다. 특허문헌 5에서는, 백금족 원소를 1종 또는 2종 이상 함유하는 티타늄 합금을 산세하고, 표면에 백금족 원소를 농화시킴으로써 접촉 저항의 상승이 억제된 티타늄 합금이 제안되어 있다. 특허문헌 6에서는, 산세에 의해 백금족 원소를 표면 농화시킨 후에, 표면에 농화한 백금족 원소와 매트릭스의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 저산소 농도 분위기에서 열처리를 실시한 티타늄제 세퍼레이터가 제안되어 있다.
도전성을 담당하는 물질을, 표면에 분산(이산)시킨 세퍼레이터, 또는, 전극으로서, 이하의 것이 있다. 특허문헌 7에는, 도전성 세라믹스를 포함하는 금속 피막이 표면에 형성된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 도전성 세라믹스는, 금속 피막 중에 분산되어 있다. 특허문헌 8에는, 금속 산화막을 포함하는 표면층을 갖고, 이 표면층의 바로 아래층이 귀금속을 포함하고, 표층부에서, 금속의 결정립계 중에 귀금속이 석출 분산된 전해용 전극이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, 티타늄 기판에 오목부의 유로 형성을 한 후, 기판 상에 Au 및/또는 Pt의 귀금속을 포함하는 도금층을 형성하고, 또한 300∼800℃의 열처리를 하는 세퍼레이터가 개시되어 있다. 특허문헌 10에는, 금속 기체의 표층에 백금족 금속 도금층이 형성되어 있는 재료이며, 금속 기체와 도금층 사이에, 금속 기체측으로부터 (A)층: 제4족 및 제5족 금속의 산화물 박막, (B)층: 백금족 금속으로 이루어지는 금속 또는 그의 산화물을 포함하는 박막으로 이루어지는 2종의 중간층을 형성한 내식 도전 피복 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-228914호 공보 일본 특허 공개 제2003-105523호 공보 일본 특허 공개 제2004-71321호 공보 일본 특허 공개 제2006-97088호 공보 일본 특허 공개 제2006-190643호 공보 일본 특허 공개 제2007-59375호 공보 일본 특허 공개 평11-162479호 공보 국제 공개 제2012/036196호 일본 특허 공개 제2008-108490호 공보 일본 특허 공개 제2009-102676호 공보
그런데, 특허문헌 1∼6의 세퍼레이터는, 제조 시에 프레스 성형 등의 외압을 받는 가공이 실시되면, 귀금속의 층이 박리되어, 내식성 및 도전성을 확보할 수 없는 경우가 있었다. 특허문헌 7의 세퍼레이터는, 제조 시에, 판재로부터 세퍼레이터 형상으로 프레스 성형할 때에, 분산된 세라믹스가 성형을 저해하여, 판재에 크랙 또는 관통 구멍이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 세라믹스가 프레스 금형을 마모시키므로, 프레스 금형을 초경과 같은 고가의 재질의 것으로 할 수 밖에 없다는 문제도 발생한다. 특허문헌 8의 전극에서는, 표면에 귀금속이 존재하지 않기 때문에, 도전성이 떨어진다. 특허문헌 9의 세퍼레이터에서는, 도금층과 기재의 밀착성이 충분하지 않아, 굽힘 가공 등의 성형 가공을 실시하면, 도금층이 박리, 탈락됨으로써 도전성이 저하된다. 또한, 기재와 도금층 사이에 결정성의 산화티타늄을 포함하는 산화 피막을 형성하고 있지만, 당해 산화 피막과 도금층의 밀착성도 충분하다고는 할 수 없어, 굽힘 가공 등을 실시하면 마찬가지로 도금층이 박리, 탈락됨으로써 도전성이 저하된다. 특허문헌 10의 내식 도전 피복 재료에서는, 백금족 금속 도금층과 금속 기체 사이에, 금속 산화물의 층과, 백금족 또는 백금족 산화물의 층의 혼합층을 형성하고 있지만, 혼합층과 백금족 금속 도금층의 밀착성은 충분하지 않다. 또한, 금속 산화물의 층을 두께 50nm∼70nm나 형성하기 때문에, 가령 백금족 또는 백금족 산화물의 층이 확산되어 혼합되어도 충분한 도전성을 확보하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내식성 및 도전성이 우수한 금속재, 그리고 그와 같은 금속재를 사용한 통전 부품을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 (A)의 금속재, 하기 (B)의 통전 부품을 요지로 한다.
(A) 본 발명의 실시 형태에 의한 금속재는,
금속의 기재와,
상기 기재의 표면에 적층되고, 제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물을 주체로 하는 금속 화합물층과,
상기 금속 화합물층의 표면에 분산되고, 백금족 원소를 주체로 하는 백금족부와,
상기 백금족부를 덮고, 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막
을 포함한다.
(B) 본 발명의 실시 형태에 의한 통전 부품은, 상기 (A)의 금속재를 사용한다. 통전 부품은, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 또는 전극이다.
본 발명의 금속재의 표면에는, 백금족부가 분산되어 있으므로, 내식성, 및 도전성이 우수하다. 또한, 백금족부가 백금족 화합물 피막에 덮이는 것에 의해, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착성이 향상된다. 이 때문에, 금속재에 가공을 실시해도, 백금족부는 탈락 또는 박리되기 어렵다. 따라서, 이 금속재는, 가공을 실시한 후에도, 내식성, 및 도전성이 우수하다.
본 발명의 통전 부품은, 가공이 실시된 것이어도, 내식성, 및 도전성이 우수하다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 접촉 저항의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「제4 주기」란, 원소의 주기율표에 있어서의 제4 주기를 말하는 것으로 하고, 제4 주기의 전이 금속은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu인 것으로 한다.
금속 화합물층에 대해서, 「제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물을 주체로 하는」이란, 금속 화합물층 중의 제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물의 비율이 50체적％보다 큰 것을 말하는 것으로 한다.
백금족부에 대해서, 「백금족 원소를 주체로 하는」이란, 백금족부 중의 백금족 원소의 비율이 50질량％ 보다 큰 것을 말하는 것으로 한다.
백금족 화합물 피막에 대해서, 「백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는」이란, 백금족 화합물 피막 내의 백금족 원소와 산소의 화합물의 비율이 50체적％보다 큰 것을 말하는 것으로 한다.
본 발명자들은, 하기 A 및 B의 금속판을 제작하고, 이 금속판 A, B에 대하여 반복적인 굽힘 가공에 의한 접촉 저항의 변화를 조사하였다.
A: 제4 주기의 전이 금속과 산소의 금속 화합물을 주체로 하는 금속 화합물층이 표면에 적층된 금속판.
B: 상기 금속판 A를 포함하고, 상기 금속판 A의 금속 화합물층의 표면에 백금족 원소를 주체로 하는 백금족부가 분산된 금속판.
어느 금속판도 평판 형상이었다.
이 금속판 A, B의 각각으로부터 잘라낸 측정용 소편을, 탄소 섬유를 포함하는 카본 시트를 개재하여, 금 도금한 전극 사이에 개재하고, 각 소편의 접촉 저항을 측정하였다. 그 결과, 금속판 A로부터 잘라낸 소편의 접촉 저항은, 금속판 B로부터 잘라낸 소편의 접촉 저항보다 높았다. 이에 의해, 백금족부가 금속판 표면에서의 도전성을 높게 하고 있는 것이 판명되었다.
이어서, 금속판 A, B의 각각에 대하여 굽힘 가공, 및 평판 형상으로 되돌리는 가공을 반복하여 실시하였다. 그 후, 금속판 A, B의 반복하여 구부러진 부분으로부터 소편을 잘라내고, 이 소편에 대해서, 상기와 동일하게 하여 접촉 저항을 측정하였다. 그 결과, 금속판 A의 소편의 접촉 저항은, 굽힘 가공의 전후에 대폭으로는 변화하지 않은 것에 비해, 금속판 B의 소편의 접촉 저항은, 굽힘 가공에 의해 현저하게 상승하고, 금속판 A의 소편의 접촉 저항에 가까워졌다. 또한, 금속판 B의 소편의 접촉 저항은, 굽힘 가공의 반복 횟수가 증가함에 따라서 상승하였다.
따라서, 본 발명자들은, 이 원인을 상세하게 조사한바, 금속판 B에 대해서는, 굽힘 가공을 실시함으로써, 백금족부의 탈락에 의해 금속 화합물층 상의 백금족부가 감소해 가는 것을 밝혀 냈다. 이것은, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착성이 충분하지 않아, 굽힘 가공을 실시하는 경우와 같이, 금속판에 큰 외력이 가해질 때에, 백금족부가, 금속 화합물층으로부터 박리되기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위해 여러가지 검토를 거듭한 결과, 백금족부의 표면이 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막으로 덮여 있고, 이 백금족 화합물 피막이 금속 화합물층과의 접촉부를 가지면, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착성이 향상되는 것을 알아냈다. 밀착성이 향상되는 이유에 대해서는, 불분명한 점도 있지만, 추정되는 메커니즘은 이하와 같다.
금속 화합물층을 구성하는 전이 금속과 산소는 이온 결합하고 있는 것에 비해, 백금족부를 구성하는 백금족 원소의 원자끼리는 금속 결합하고 있다. 그로 인해, 금속 화합물층과 백금족부의 접촉 계면에 있어서의 결합력은 반드시 강한 것은 아니다. 한편, 백금족부의 표면이, 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막으로 덮어져 있는 경우에는, 백금족 화합물 피막과 금속 화합물층은, 결합 양식이 이온 결합끼리로 됨으로써, 결합이 강해진다고, 즉, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착력이 향상된다고 추정된다. 금속 화합물층의 주된 양이온과 백금족 화합물 피막의 주된 양이온은, 서로 상이하지만, 산소와의 결합 양식이 동일한(이온 결합) 것, 및 금속 화합물층 및 백금족 화합물 피막의 한쪽 양이온이 다른 쪽으로 확산되고, 당해 다른 쪽 양이온 일부를 치환함으로써, 보다 결합력이 강해진다고 생각된다.
<금속재>
본 발명은 이상의 지견에 기초하여 완성된 것이다. 본 발명의 일 실시 형태에 의한 금속재는, 금속의 기재와, 기재의 표면에 적층되고, 제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물을 주체로 하는 금속 화합물층과, 금속 화합물층의 표면에 분산되고, 백금족 원소를 주체로 하는 백금족부와, 백금족부를 덮고, 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막을 포함한다.
이하, 본 실시 형태에 의한 금속재의 구성 요소에 대해서, 설명한다.
[기재]
기재의 금속 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스강, 오스테나이트계 스테인리스강, 2상 스테인리스강, 순Ti, Ti기 합금, 순Fe, Fe기 합금, 순Co, Co기 합금, 순Ni, Ni기 합금, 순Cu, 또는 Cu기 합금으로 할 수 있다. 단, 금속재가, 전극, 연료 전지용 세퍼레이터 등으로서 사용되는 경우에는, 순Fe, 및 Fe기 합금은, 내식성의 관점에서 바람직하지 않고, 순Co, Co기 합금, 순Cu, 및 Cu기 합금은, 내식성 외에 비용이나 입수성의 점에서 바람직하지 않다. 이 경우, 기재로서 바람직한 금속 재료는, 페라이트계 스테인리스강, 오스테나이트계 스테인리스강, 2상 스테인리스강, 순Ti, 및 Ti기 합금이다.
후술하는 바와 같이, 기재에 제4 주기의 전이 금속이 포함되어 있는 경우에는, 이 전이 금속을 이용하여 금속 화합물층을 구성할 수 있다. 이 경우에는, 금속 화합물층을 구성하는 전이 금속이, 기재에 6질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
[금속 화합물층]
금속 화합물층에는, 제4 주기의 전이 금속, 즉, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 중, 1종 또는 2종 이상이 포함된다.
이러한 금속 화합물층이 마련되어 있는 것에 의해, 도전성을 유지하면서, 내식성을 높일 수 있다. 내식성은, 예를 들어, 불소를 포함하는 부식 환경에 대한 내성이다. 고체 고분자형 연료 전지 중의 세퍼레이터는, 불소를 포함하는 부식 환경에 두어지는 경우가 있으므로, 이러한 세퍼레이터에 본 실시 형태의 금속재를 적용하면, 부식 생성물에 의해 세퍼레이터의 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
금속 화합물층에 포함되는 제4 주기의 전이 금속은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, 및 Cu 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 화합물층에 포함되는 금속이 상기 이외의 것인 경우에 비하여, 도전성과 내식성을 보다 높게 할 수 있다. 금속 화합물층에 포함되는 화합물은, 제4 주기의 전이 금속, 및 산소 이외의 원소를 포함해도 된다. 금속 화합물층은, 제4 주기의 전이 금속 이외의 원소와 산소의 화합물을 포함해도 된다.
금속 화합물층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 단, 충분히 높은 내식성을 얻기 위해서, 금속 화합물층의 두께는, 바람직하게는, 2nm 이상이며, 보다 바람직하게는, 3nm 이상이다. 한편, 금속 화합물층의 두께가 30nm를 초과하면 현저하게 도전성이 저하하기 때문에, 특히 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 두께를 30nm 이하로 제한할 필요가 있다. 도전성을 보다 높이기 위해서 20nm 이하로 하는 것이 바람직하다. TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 관찰(명시야 상)에서는, 금속 화합물층은, 기재, 백금족부, 및 백금족 화합물 피막과는 다른 콘트라스트를 갖는다. 이 때문에, 금속 화합물층의 두께는, TEM에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
[백금족부]
백금족 원소는, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt이다. 백금족부에는, 이 원소 중, 1종 또는 2종 이상이 포함된다.
백금족부가 금속 화합물층의 표면에 분산됨으로써, 이 금속재가 접촉하는 부재와 금속 화합물층 간에 저저항의 도전 경로가 확보된다. 즉, 이 금속재의 접촉 저항은 낮아진다. 예를 들어, 이 금속재가 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터인 경우에는, 이 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에 대한 금속재의 접촉 저항은 낮아져, 이 연료 전지를 장시간 가동해도, 높은 도전성을 유지할 수 있다.
백금족 원소로서, 백금족부 중의 Ru, Rh, Os 및 Ir 중 1종 또는 2종 이상의 비율이 50질량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 백금족 원소의 비율이 50질량％ 보다 큰 경우에 비하여, 후술하는 백금족 화합물 피복의 형성이 용이하게 되고, 이에 의해, 백금족부의 금속 화합물층에 대한 밀착성을 높게 할 수 있다. 이 경우, 금속재를 굽힘 가공한 후에, 금속재의 접촉 저항이 상승하는 것을 더한층 억제하는 것이 가능하게 된다.
백금족부의 형태는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 입자 형상이어도 되고, 막 형상이어도 된다.
금속 화합물층의 표면에 분산되는 백금족부가 차지하는 면적률(이하, 「피복률」이라고 한다.)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 0.2％ 이상이며, 보다 바람직하게는, 1％ 이상이다. 그와 같은 피복률이라면, 충분히 금속재의 접촉 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 피복률은, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 더 바람직하다. 피복률이 그와 같은 값을 초과하여 커지면, 가공 시에, 백금족부에 크랙 또는 박리가 발생하기 쉬워져, 금속재의 접촉 저항이 높아진다. 피복률은, 예를 들어, FE-SEM(전계 방출형 주사형 전자 현미경)을 사용하여 금속재의 표면을 관찰하고, 촬영 화상의 해석, 구체적으로는, 백금족 원소가 어떤 농도 이상으로 존재하는 영역과, 그것 이외의 영역을 식별하고, 어떤 농도 이상으로 존재하는 영역의 면적률로서 측정할 수 있다.
[백금족 화합물 피막]
백금족 화합물 피막은, 백금족부를 덮고, 금속 화합물층과의 사이에서, 접촉부를 형성한다. 이에 의해, 가공에 의해 백금족부가 금속 화합물층으로부터 박리되어 탈락되는 것을 억제하여, 금속재의 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다. 백금족 화합물 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 0.3nm 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.5nm 이상이다. 이러한 두께라면, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착력이 충분히 얻어진다. 또한, 백금족 화합물 피막의 두께는, 바람직하게는, 15nm 이하이고, 보다 바람직하게는, 10nm 이하이다. 이러한 두께라면, 충분히 높은 도전성이 얻어진다. 백금족 화합물 피막의 두께는, 예를 들어, TEM을 사용하여, 백금족부, 및 백금족 화합물 피막을 포함하는 부분을 명시야로 촬상하고, 백금족부와 백금족 화합물 피막의 콘트라스트의 차이에 의해, 이들을 식별하고, 계측할 수 있다.
<통전 부품>
본 실시 형태의 통전 부품은, 상기 금속재를 사용한 것이다. 통전 부품은, 예를 들어, 연료 전지(예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지)용의 세퍼레이터, 전극(예를 들어, 전해장치용의 전극) 등이다. 이 통전 부품은, 상기 금속재를 가공한 것이며, 도전성이 우수하다.
<금속재의 제조 방법>
본 금속재는, 예를 들어, 기재를 준비하는 준비 공정과, 기재의 표면에 금속 화합물층을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정과, 금속 화합물층 상에 백금족부를 배치하는 백금족부 배치 공정과, 백금족부의 표면에 백금족 화합물 피막을 형성하는 백금족 화합물 피막 형성 공정의 일련의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[준비 공정]
금속의 기재를 준비한다. 기재는, 예를 들어, 기재의 바탕이 되는 소재를 가공하여 얻어진다. 소재는, 예를 들어, 연속 주조법(라운드 연속 주조법을 포함한다.)에 의해 제조된 주조편이어도 되고, 조괴법에 의해 제조된 잉곳을 열간 가공하여 제조된 강편이어도 되고, 주조편으로부터 제조된 강편이어도 된다.
기재를 얻기 위해서, 소재를, 예를 들어, 가열로 또는 균열로에 장입하여 가열하고, 계속해서, 가열된 소재를 열간 가공한다. 열간 가공은, 금속판을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 열간 압연으로 할 수 있다. 열간 가공된 소재에 대하여 연화 열처리를 행한 후, 경우에 따라서는 냉간 가공을 실시한다. 냉간 가공은, 예를 들어, 냉간 압연이다. 원한다면, 금속판 이외의 형상, 예를 들어, 둥근 막대 형상, 각봉 형상, 관 형상, 선 형상 등으로 가공해도 된다. 원한다면, 각 형상을 갖는 소재의 표면에 요철을 부여하는 등, 표면을 평탄 이외의 형상으로 가공 해도 된다. 이 경우, 요철은, 복수의 미소한 돌기(예를 들어, 높이가 0.1∼3㎛인 것)에 의한 것이어도 된다. 이상의 공정에 의해 금속의 기재가 제조된다.
[금속 화합물층 형성 공정]
상기 준비 공정에서 준비된 기재의 표면에 금속 화합물층을 형성한다. 금속 화합물층은, 화학적 또는 기계적으로 형성할 수 있다. 화학적인 형성의 예로서, 열처리(기재의 표층부의 열산화), 산처리, 및 도금을 들 수 있다. 기계적인 형성의 예로서, 융접, 용사, 브레이징 및 솔더링, 및 압접을 들 수 있다. 이들 방법 중, 열처리 및 산처리는, 양산에 적합하므로, 바람직하다.
금속 화합물층은 제4 주기의 전이 금속을 함유하므로, 기재의 열처리에 의해 금속 화합물층을 형성하는 경우에는, 기재가 제4 주기의 전이 금속을 함유하고 있을 필요가 있다. 한편, 기재 표면에, 제4 주기의 전이 금속을 부가할 수 있는 방법, 예를 들어, 도금, 용사 등에 의해 금속 화합물층을 형성하는 경우에는, 기재는 제4 주기의 전이 금속을 함유하고 있지 않아도 된다.
[백금족부 배치 공정]
금속 화합물층 형성 공정을 거친 금속재(기재, 및 금속 화합물층)에 대해서, 금속 화합물층의 표면에 백금족부를 분산한다. 백금족부는, 화학적 또는 기계적으로 마련할 수 있다. 화학적으로 마련하는 예로서, 도금을 들 수 있다. 기계적으로 마련하는 예로서, 융접, 브레이징 및 솔더링, 및 압접을 들 수 있다. 이들 방법 중, 도금은 양산에 적합하므로, 바람직하다.
[백금족 화합물 피막 형성 공정]
백금족부 배치 공정을 거친 금속재(기재, 금속 화합물층, 및 백금족부)에 대해서, 백금족부의 표면에 백금족 화합물 피막을 형성한다. 백금족 화합물 피막은, 화학적으로 형성하는 것이 바람직하다. 화학적인 형성의 예로서, 열처리(백금족부의 표층부의 열산화), 산처리, 및 도금을 들 수 있다. 이들 방법 중, 열처리, 및 산처리는, 양산에 적합하므로, 바람직하다.
열처리에 의해 백금족 화합물 피막을 형성하는 경우, 열처리의 조건은, 산화성 분위기 중, 200∼600℃의 온도 범위에서, 0.2∼60분의 시간 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 백금족부의 표층부가 산화되어서, 백금족 화합물 피막이 형성된다.
열 처리 온도가 너무 낮으면, 백금족부의 표층부의 산화가 충분히 진행되지 않아, 백금족 화합물 피막이 형성되기 어렵다. 이 경우, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착성은 향상되지 않는다. 한편, 열 처리 온도가 너무 높으면, 백금족부의 표층부의 산화가 과잉으로 진행하여, 금속재의 접촉 저항이 증가된다. 이들을 고려하면, 더 바람직한 열 처리 온도의 범위는, 250∼550℃이다.
열처리 시간이 너무 짧으면, 백금족부의 표층부의 산화가 충분히 진행되지 않아, 백금족 화합물 피막이 형성되기 어렵다. 이 경우, 금속 화합물층과 백금족부의 밀착성은 향상되지 않는다. 한편, 열처리 시간이 너무 길면, 백금족부의 표층부의 산화가 과잉으로 진행하여, 금속재의 접촉 저항이 증가된다. 이들을 고려하면, 더 바람직한 열처리 시간의 범위는, 0.5∼30분이다. 적절한 열처리 시간은, 열 처리 온도에 따라 상이하다.
열 처리 시의 가스 분위기 조성은, 백금족부의 표층부가 산화되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 백금족 화합물 피막의 평형 해리압보다 큰 산소 분압의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
백금족 원소의 산화의 용이함은, 백금족 원소의 종류에 따라 상이하기 때문에, 백금족부에 함유되는 백금족 원소의 종류에 따라, 적절한 열처리 조건을 선택할 필요가 있다. 특히 백금족 원소 중 Pt는 산화되기 어려운 원소이기 때문에, 산처리와 열처리를 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 왕수로 Pt 표면에 염화백금(IV)산을 생성하고, 계속하여 환원 처리에 의해 염화백금(II)산을 생성한다. 이 생성물에 수산화칼륨 등의 수용액을 반응시켜서 수산화백금을 생성한다. 그 후, 열처리를 실시하여 탈수 처리를 행하여, 산화백금을 얻을 수 있다. 또한, 왕수로 Pt 표면에 염화백금(IV)산을 생성하고, 계속하여 질산나트륨 등과 반응시킴으로써 질산백금 착체를 거쳐서 산화백금을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위한 시료로 하기 위해서, 금속판을 제작하고, 반복 굽힘 가공을 실시하기 전후(굽힘 가공을 실시하고 있지 않은 금속판, 및 굽힘 가공을 실시한 금속판)의 접촉 저항을 측정하였다. 표 1∼표 4에, 각 금속재의 제작 조건을 나타낸다.
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Figure 112017016497818-pct00002
Figure 112017016497818-pct00003
Figure 112017016497818-pct00004
1. 금속판의 제작
0.1mm 두께로 압연하고, 그 후 어닐링을 실시한 금속판(박)을 준비하고, 이 금속판을 기재로 하여, 금속판의 표면에 금속 화합물층을 형성하는 처리를 하였다. 금속 화합물층은, 시험 번호 3, 5, 18 및 19의 금속판에 대해서는 열처리에 의해, 시험 번호 7의 금속판에 대해서는 저속 용사에 의해, 이들 이외의 시험 번호의 금속판에 대해서는 산처리에 의해, 형성하였다. 표 1 및 표 2에 있어서, 「화합물층 (A)」는, 금속 화합물층 중에서, 당해 원소(금속)와 산소의 화합물의 비율이 50체적％보다 큰 것이다.
시험 번호 53, 54, 및 60의 금속판에 대해서는, 본 발명에서 규정되는 금속 화합물층은 형성하지 않았다. 이 금속판에서는, 표면에 금속 화합물층을 형성했지만, 이 금속 화합물층은, 실질적으로 제4 주기의 전이 금속을 함유하지 않는 것이었다. 또한, 이 기재는, 실질적으로 제4 주기의 전이 금속을 함유하지 않는 것이었다.
시험 번호 61, 62의 금속판에 대해서는, 각각 100nm 및 42.5nm로 두꺼운 금속 화합물층을 형성하였다. 시험 번호 60의 금속판에 대해서는, 제4 주기의 전이 금속을 함유하지 않는 외에, 225nm로 두꺼운 금속 화합물층을 형성하였다.
시험 번호 7의 금속판 기재는, 제4 주기의 전이 금속을 실질적으로 함유하고 있지 않었지만, 저속 용사법(아크 용사법)에 의해, 전이 금속을 함유하는 금속 화합물층을 형성하였다.
이어서, 시험 번호 51, 55 이외의 금속판에 대하여 금속 화합물층 상에 백금족부를 분산하여 배치하는 처리를 실시하였다. 시험 번호 8, 11 및 12의 금속판에 대해서는 압접에 의해, 이들 이외의 시험 번호의 금속판에 대해서는 도금에 의해, 백금족부를 분산 배치하였다. 시험 번호 51, 55의 금속판에 대해서는, 금속 화합물층 상에 백금족부를 배치하지 않았다. 표 1 및 표 2에 있어서, 「물질 (B)」는, 백금족부 중의 당해 원소의 비율이 50질량％ 보다 큰 것이다.
그 후, 백금족부를 분산 배치한 금속판 중, 시험 번호 52, 56∼59 이외의 금속판에 대하여 열처리에 의해 백금족부의 표층부에 백금족 화합물 피막(산화막)을 형성하였다. 시험 번호 52, 56∼59의 금속판에 대해서는, 열처리를 실시하지 않고, 백금족부에 백금족 화합물 피막을 형성하지 않았다.
시험 번호 60, 61의 금속판은, 물질 (B)를 피복하기 전에, 화합물 (C)를 형성하였다. 즉, 3염화이리듐3수화물 2.47g, 탄탈륨(V)에톡시드 1.22g, 이소프로판올 98ml, 시클로헥산올 2ml의 혼합액을 준비하고, 화합물층 (A)의 상면에 도포 부착하였다. 그 후, 열처리가 의해 Ir-O와 Ta-O을 포함하는 금속 화합물 (C)를 형성하고, 그 상면에 물질 (B)인 Pt를 피복하였다. 이와 같이, 화합물 (C)는 물질 (B)를 덮지 않았다.
시험 번호 62의 금속판은, 물질 (B)를 피복하기 전에, 화합물 (C)를 형성하였다. 즉, 왕수로 Pt 표면에 염화백금(IV)산을 생성한 후, 염화백금(II)산으로 환원하였다. 계속해서, 수산화칼륨 수용액과 반응시킨 것을 화합물층 (A)의 상면에 도포 부착하였다. 그 후, 열처리가 의해 Pt-O를 포함하는 금속간 화합물 (C)를 형성하고, 그 상면에 물질 (B)인 Pt를 피복하였다. 이와 같이, 화합물 (C)는 물질 (B)를 덮지 않았다.
이상과 같이, 시험 번호 51∼62의 금속판은, 본 발명의 금속재의 요건 중 어느 것을 만족하지 않았다.
2. 금속판의 평가
얻어진 금속판의 각각에 대해서, 금속 화합물층의 두께를 측정하였다. 구체적으로는, TEM을 사용하고, 배율을 100만배로 하여, 3 시야로 관찰을 행하고, 각 시야에 대해서 3개소에서 금속 화합물층의 두께를 계측하고, 합계 9개소에서의 두께의 평균을 구하였다. 표 1 및 표 2에, 이와 같이 하여 측정한 금속 화합물층의 두께를 나타낸다. 또한, 이 TEM에 의한 관찰 시, 백금족 화합물 피막이 백금족부와 금속 화합물층 사이에 있어서도 형성되어 있는 것, 즉, 백금족 화합물 피막이 금속 화합물층과의 접촉부를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 금속판의 각각에 대해서, 백금족 화합물 피막의 두께를 측정하였다. 구체적으로는, TEM을 사용하고, 배율을 100만배로 하여, 3 시야로 관찰을 행하고, 각 시야에 대해서 3개소에서 백금족 화합물 피막의 두께를 계측하고, 합계 9개소에서의 두께의 평균을 구하였다. 표 3 및 표 4에, 이와 같이 하여 측정한 백금족 화합물 피막의 두께를 나타낸다.
또한, 얻어진 금속판의 각각에 대해서, 굽힘 가공을 실시하기 전후의 접촉 저항을 측정하였다. 단, 시험 번호 51, 55의 금속판은, 백금족부가 형성되어 있지 않아, 초기의 접촉 저항이 높았으므로, 이 금속판에 대해서는, 굽힘 가공 후의 접촉 저항은 측정하지 않았다. 굽힘 가공은, JIS H3510에 규정되는 방법에 따라서 행하고, 다이 R이 1mm의 금형을 사용하여 금속판을 90° 구부려서 평판 형상으로 되돌리는 공정을 10회 반복하였다.
접촉 저항 측정에 사용하기 위해서, 금속판 중에서 굽힘 가공이 실시된 영역과 실시되어 있지 않은 영역 각각에 대해서, 두께가 0.1mm이고, 길이가 10mm이고, 폭이 10mm인 소편을 잘라냈다. 굽힘 가공이 실시된 영역으로부터 잘라낸 소편은, 굽힘 가공 후의 금속판에 상당한다. 굽힘 가공이 실시되어 있지 않은 영역으로부터 잘라낸 소편은, 굽힘 가공 전의 금속판에 상당한다.
도 2는, 접촉 저항을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2에 모식적으로 도시하는 장치를 사용하여, 접촉 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 측정 대상의 금속판(11)을 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산층(도 1의 애노드(3), 및 캐소드(4))에 사용되는 면적 1㎠의 카본페이퍼(도레이(주) 제조의 TGP-H-90)(12) 사이에 끼워 넣고, 이것을 도금한 전극(13) 사이에 끼웠다. 이어서, 이 금 도금 전극(13)의 양단에 일정한 전류를 흘리고, 10초간 가압(10kgf/㎠) 하고, 그 후 바로 제하하는 공정을 20 사이클 반복하고, 그 후에 발생하는 카본페이퍼(12)와 금속판(11) 사이의 전압 강하를 측정하고, 이 결과에 기초하여 저항값을 구하였다. 얻어진 저항값은, 금속판(11)의 양면 접촉 저항을 합산한 값이 되기 때문에, 이것을 2로 제산하고, 금속판(11)의 편면당의 접촉 저항값으로 하였다.
접촉 저항의 값이 10mΩ·㎠ 이하인 금속판을 합격으로 하여, 양부를 판정하였다. 이하, 접촉 저항에 대해서, 「낮은」이란, 접촉 저항의 값이 10mΩ·㎠ 이하인 것을 말하며, 「높은」이란, 접촉 저항의 값이 10mΩ·㎠를 초과하고 있는 것을 말한다
표 3 및 표 4에, 굽힘 가공을 실시하기 전후의 금속판의 접촉 저항값을 나타낸다.
본 발명예인 시험 번호 1∼50의 금속판은, 굽힘 가공을 실시하기 전후에, 모두 접촉 저항이 낮고, 또한, 굽힘 가공을 실시하기 전후의 접촉 저항의 차는 작았다. 한편, 비교예인 시험 번호 51∼62의 금속판은, 굽힘 가공을 실시하기 전후에, 모든 접촉 저항이 높거나, 또는 굽힘 가공을 실시한 후의 접촉 저항이 높고, 접촉 저항값의 합격 기준을 만족하지 않았다.
시험 번호 51 및 55의 금속판에 대해서는, 굽힘 가공을 실시하기 전의 접촉 저항이 높았다. 이것은, 금속 화합물층의 표면에 백금족부를 마련하지 않았기 때문이라고 생각된다. 시험 번호 52 및 56의 금속판에 대해서는, 굽힘 가공을 실시하기 전의 접촉 저항은 낮지만, 굽힘 가공을 실시한 후의 접촉 저항은 높았다. 이것은, 백금족부의 표면에 백금족 화합물 피막이 형성되어 있지 않았던 것에 의해, 백금족부와 금속 화합물층 사이의 밀착성이 충분히 얻어지지 않아, 굽힘 가공 시에, 백금족부가 탈락되었기 때문이라고 생각된다. 시험 번호 53 및 54의 금속판에 대해서는, 굽힘 가공을 실시하기 전후의 어느 것이든 접촉 저항이 높았다. 이것은, 금속 화합물층이 제4 주기의 전이 금속 이외의 금속과 산소의 화합물이었던 것에 의해, 금속 화합물층 자체의 전기 저항이 높았기 때문이라고 생각된다. 시험 번호 57∼59의 금속판에 대해서는, 굽힘 가공을 실시하기 전의 접촉 저항은 낮지만, 굽힘 가공을 실시한 후의 접촉 저항은 높았다. 이것은, 백금족부의 표면에 백금족 화합물 피막이 형성되어 있지 않았던 것에 의해, 백금족부와 금속 화합물층 사이의 밀착성이 충분히 얻어지지 않아, 굽힘 가공 시에, 백금족부가 탈락되었기 때문이라고 생각된다. 시험 번호 60∼62의 금속판에 대해서는, 굽힘 가공을 실시하기 전의 접촉 저항이 높았다. 또한, 굽힘 가공을 실시한 후의 접촉 저항은 매우 높았다. 이것은, 금속 화합물층이 40nm 이상으로 두껍기 때문에, 도전성이 저하된 것 외에도, 굽힘 가공 시에, 백금족부가 탈락되었기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 금속재는, 우수한 도전성이 요구되는 통전 부품, 예를 들어, 연료 전지의 세퍼레이터, 전극 등에 이용할 수 있다.
5a, 5b: 세퍼레이터
11: 금속판

Claims (5)

  1. 금속의 기재와,
    상기 기재의 표면에 적층되고, 제4 주기의 전이 금속과 산소의 화합물을 주체로 하는 금속 화합물층과,
    상기 금속 화합물층의 표면에 분산되고, 백금족 원소를 주체로 하는 백금족부와,
    상기 백금족부를 덮고, 백금족 원소와 산소의 화합물을 주체로 하는 백금족 화합물 피막을 포함하고,
    상기 금속 화합물층의 표면에 분산되는 상기 백금족부가 차지하는 면적률이 0.2％ 이상 50％ 이하이며,
    상기 금속 화합물층의 두께가 2nm 이상 30nm 이하이고,
    상기 백금족 화합물 피막의 두께가 0.3nm 이상 15nm 이하인, 금속재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금족부를 구성하는 백금족 원소가, Ru, Rh, Os 및 Ir 중 1종 또는 2종 이상인, 금속재.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속재를 사용한, 통전 부품.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속재를 사용한, 연료 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속재를 사용한, 전극.
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