CN113564631A - 一种P-Mo2S/NGAs复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P‑Mo2S/NGAs复合材料及其制备方法与应用，制备方法为：1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中经水热后得到NGAs；2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；3)将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中加入NGAs，经水热反应后得到Mo2S/NGAs；4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠在管式炉中进行磷化，即得到P‑Mo2S/NGAs析氢材料，该析氢材料应用在电催化析氢反应中。与现有技术相比，本发明制备的P‑Mo2S/NGAs析氢材料的原料成本低，制备方式简单，在碱性溶液中析氢效果良好，有望面向工业化发展。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，涉及一种P-Mo2S/NGAs复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料日益枯竭，各种新能源被不断开发利用。氢能作为一种可再生的二次能源，其来源广、热值高、清洁、燃烧稳定性好，是继化石燃料等非可再生能源之后新一代被广泛采用的能源载体。碱性电解水制氢是通向氢经济最有潜力的技术手段，但因电解过程中析氢、析氧过电位的存在使反应耗能较大。为了降低能耗，开发低成本且具有高催化活性的阴极电极材料具有重要的意义。
氧化石墨烯气凝胶是一种商业化的三维开孔、孔隙相互连通的非金属功能材料，多应用于新型可充电电池、吸音材料等领域。显然，这类材料具有大的电化学反应界面以及较高的孔隙率，在电化学电极材料方面具有较大的应用前景。但是，因为高含量的缺陷和氧化基团使氧化石墨烯的导电性很差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的催化析氢问题，而提供一种P-Mo2S/NGAs复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供P-Mo2S/NGAs复合材料作为电催化析氢材料的应用，该P-Mo2S/NGAs析氢材料作为催化剂，比多数催化剂合成成本更低，主要元素的地球储备量都比较充足。金属钼中，3d轨道为半充满状态，对氢原子有强烈的吸附作用，与石墨烯气凝胶结合后，使气凝胶的析氢性能大大增强，提高了电化学性能且合成方法简单。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，经水热反应后得到NGAs；
2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液与NGAs经水热反应后得到Mo2S/NGAs；
4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠煅烧，得到P-Mo2S/NGAs复合材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述的氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的摩尔比为5：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移到水热釜中进行水热反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述水热反应温度为150-200℃，时间为10-15h。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，所述的钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:(1-5)，所述的钼酸钠的摩尔量与水的体积之比为1mmol:(15-25)mL。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，所述的超声分散的时间为1-2h，超声分散后得到澄清的混合溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中放入NGAs作为载体，经水热反应后得到Mo2S/NGAs。
在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，所述水热反应温度为150-200℃，时间为20-24h。
在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，所述煅烧在管式炉中进行，煅烧过程中通入氮气。
在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，所述煅烧时，温度为300-400℃，时间为2-4h。
步骤4)中，进行煅烧的目的是为了对Mo2S/NGAs进行磷化。
本发明中，水热反应的目的是：高温高压环境促进了反应的进行，得到的产物均匀、无团聚、晶型好，可以更好的负载在气凝胶NGAs上。煅烧的目的是：在高温且氮气保护下，高温可以有效地将次磷酸钠上的磷元素掺杂到Mo2S/NGAs表面，得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
本发明还提供一种基于上述制备方法得到的P-Mo2S/NGAs复合材料。
在本发明的一个实施方式中，所述P-Mo2S/NGAs复合材料中，Mo在气凝胶NGAs中的负载量为15％～20％。
本发明还提供基于上述制备方法得到的P-Mo2S/NGAs复合材料作为电催化析氢材料的应用。
即，本发明提供P-Mo2S/NGAs复合材料在电催化析氢反应中的应用。
在本发明的一个实施方式中，在应用时，将所述的P-Mo2S/NGAs复合材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
在本发明的一个实施方式中，应用方法具体包括如下步骤：
(1)将P-Mo2S/NGAs析氢材料溶解在Nafion溶液中，均匀分散后，吸取溶液于玻碳电极上，自然晾干，得到析氢玻碳电极；
(2)配制氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用氢氧化钾溶液清洗得到析氢玻碳电极的表面，接着将得到的析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中进行电催化析氢反应。
在本发明的一个实施方式中，应用方法具体包括如下步骤：
(1)称取5mg P-Mo2S/NGAs析氢材料溶解在30μL配制好的0.5wt％的Nafion溶液中，超声下均匀分散半个小时后，吸取12-18μL溶液于玻碳电极上，自然晾干，得到析氢玻碳电极；
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗得到析氢玻碳电极的表面，接着将得到析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中进行电催化析氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中，气凝胶通常由湿凝胶的超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥获得，以用空气代替溶剂，是三维(3D)多孔固体材料，包括高孔隙率、优异的传质能力以及低堆积密度和介电常数。石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有许多突出的性能，如大的比表面积、优异的化学稳定性以及优异的光学和电学性能。石墨烯气凝胶作为石墨烯基多孔材料之一，不仅可以继承石墨烯的优异内在性能，还具有较大的比表面积，石墨烯基气凝胶具有高孔隙率和互连的网络结构以改善材料性能。
2)本发明制备P-Mo2S/NGAs析氢材料的原料成本低，制备方式简单，析氢效果良好，而且非贵金属元素的引入使材料具有良好的稳定性。
3)本发明制备P-Mo2S/NGAs析氢材料在碱性介质中电解水，其析氢效果好，而且成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1：
氧化石墨烯悬浮液10ml
乙二胺2μl
钼酸钠1mmol
硫脲4mmol
去离子水20mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
在10ml氧化石墨烯的悬浮液中加入2μl乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中180℃下水热12h后得到NGAs。将1mmol钼酸钠、4mmol硫脲溶于20mL去离子水中，加入10mgNGAs在超声震荡仪中超声2h至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，200℃下水热24h。取出Mo2S/NGAs经处理后与次磷酸钠一起放入管式炉中，通入氮气，在300℃的温度下退化2h，最终得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
应用实施例1：
将实施例1的P-Mo2S/NGAs析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nafion溶液0.5wt％。称取5mg Mo-S/NF析氢材料溶解在30μL配制好的Nafion溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
实施例2：
氧化石墨烯悬浮液10ml
乙二胺2μl
钼酸钠1mmol
硫脲3.0mmol
去离子水20mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
在10ml氧化石墨烯的悬浮液中加入2μl乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中180℃下水热12h后得到NGAs。将1mmol钼酸钠、3mmol硫脲溶于20mL去离子水中，加入10mgNGAs在超声震荡仪中超声2h至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，200℃下水热24h。取出Mo2S/NGAs经处理后与次磷酸钠一起放入管式炉中，通入氮气，在300℃的温度下退化2h，最终得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
应用实施例2：
将实施例1的P-Mo2S/NGAs析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nafion溶液0.5wt％。称取5mg Mo-S/NF析氢材料溶解在30μL配制好的Nafion溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
实施例3：
氧化石墨烯悬浮液10ml
乙二胺2μl
钼酸钠1mmol
硫脲5.0mmol
去离子水20mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
在10ml氧化石墨烯的悬浮液中加入2μl乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中180℃下水热12h后得到NGAs。将1mmol钼酸钠、5mmol硫脲溶于20mL去离子水中，加入10mgNGAs在超声震荡仪中超声2h至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，200℃下水热24h。取出Mo2S/NGAs经处理后与次磷酸钠一起放入管式炉中，通入氮气，在300℃的温度下退化2h，最终得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
应用实施例3：
将实施例3的P-Mo2S/NGAs析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nafion溶液0.5wt％。称取5mg Mo-S/NF析氢材料溶解在30μL配制好的Nafion溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
对比例1：改变钼酸钠与硫脲的摩尔比为1：10
氧化石墨烯悬浮液10ml
乙二胺2μl
钼酸钠1mmol
硫脲10mmol
去离子水20mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
在10ml氧化石墨烯的悬浮液中加入2μl乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中180℃下水热12h后得到NGAs。将1mmol钼酸钠、10mmol硫脲溶于20mL去离子水中，加入10mgNGAs在超声震荡仪中超声2h至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，200℃下水热24h。取出Mo2S/NGAs经处理后与次磷酸钠一起放入管式炉中，通入氮气，在300℃的温度下退化2h，最终得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
应用对比例1：
将实施例3的P-Mo2S/NGAs析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nafion溶液0.5wt％。称取5mg Mo-S/NF析氢材料溶解在30μL配制好的Nafion溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
对比例2：改变钼酸钠与硫脲的摩尔比为2：1
钼酸钠8mmol
硫脲4mmol
去离子水20mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
在10ml氧化石墨烯的悬浮液中加入2μl乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中180℃下水热12h后得到NGAs。将8mmol钼酸钠、4mmol硫脲溶于20mL去离子水中，加入10mgNGAs在超声震荡仪中超声2h至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，200℃下水热24h。取出Mo2S/NGAs经处理后与次磷酸钠一起放入管式炉中，通入氮气，在300℃的温度下退化2h，最终得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
应用对比例2：
将实施例3的P-Mo2S/NGAs析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nafion溶液0.5wt％。称取5mg Mo-S/NF析氢材料溶解在30μL配制好的Nafion溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、石墨电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
实施例4：
一种P-Mo2S/NGAs析氢材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中经水热后得到NGAs；
2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；
3)将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中放入NGAs作为载体，经水热反应后得到Mo2S/NGAs；
4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠在管式炉中进行磷化，即得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
步骤1)中，氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的摩尔比为5：1，所述的水热反应中，温度为180℃，时间为12h。
步骤2)中，钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:1，所述的钼酸钠的摩尔量与水的体积之比为1mmol:20mL。
步骤2)中，混合溶液的超声分散的时间为2h，超声分散后得到澄清的混合溶液。
步骤3)中，水热反应中，温度为200℃，时间为24h。
步骤4)中，煅烧在管式炉中进行，煅烧过程中通入氮气。
步骤4)中，煅烧的，温度为300℃，时间为2h。
一种P-Mo2S/NGAs析氢材料，该析氢材料采用所述的方法制备而成。
进一步地，所述的析氢材料中，Mo在气凝胶中的负载量为15％～20％。P-Mo2S/NGAs析氢材料在电催化析氢反应中应用时，将P-Mo2S/NGAs析氢材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
实施例5：
一种Mo-S/NF析氢材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中经水热后得到NGAs；
2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；
3)将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中放入NGAs作为载体，经水热反应后得到Mo2S/NGAs；
4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠在管式炉中进行磷化，即得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
步骤1)中，氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的摩尔比为5：1，所述的水热反应中，温度为180℃，时间为12h。
步骤2)中，钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:2，所述的钼酸钠的摩尔量与水的体积之比为1mmol:20mL。
步骤2)中，混合溶液的超声分散的时间为2h，超声分散后得到澄清的混合溶液。
步骤3)中，水热反应中，温度为200℃，时间为24h。
步骤4)中，煅烧在管式炉中进行，煅烧过程中通入氮气。
步骤4)中，煅烧的，温度为300℃，时间为2h。
P-Mo2S/NGAs析氢材料在电催化析氢反应中应用时，将P-Mo2S/NGAs析氢材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
实施例6：
一种P-Mo2S/NGAs析氢材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，然后转移到水热釜中经水热后得到NGAs；
2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；
3)将混合溶液加入至反应釜中，并在反应釜中放入NGAs作为载体，经水热反应后得到Mo2S/NGAs；
4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠在管式炉中进行磷化，即得到P-Mo2S/NGAs析氢材料。
步骤1)中，氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的摩尔比为5：1，所述的水热反应中，温度为180℃，时间为12h。
步骤2)中，钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:2，所述的钼酸钠的摩尔量与水的体积之比为1mmol:20mL。
步骤2)中，混合溶液的超声分散的时间为2h，超声分散后得到澄清的混合溶液。
步骤3)中，水热反应中，温度为200℃，时间为24h。
步骤4)中，煅烧在管式炉中进行，煅烧过程中通入氮气。
步骤4)中，煅烧的，温度为300℃，时间为2h。
P-Mo2S/NGAs析氢材料在电催化析氢反应中应用时，将P-Mo2S/NGAs析氢材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯的悬浮液中加入乙二胺，搅拌，经水热反应后得到NGAs；
2)将钼酸钠、硫脲与水混合，并进行超声分散，得到混合溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液与NGAs经水热反应后得到Mo2S/NGAs；
4)将Mo2S/NGAs和次磷酸钠煅烧，得到P-Mo2S/NGAs复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的摩尔比为5：1。
3.根据权利要求1所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热反应温度为150-200℃，时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:(1-5)，所述的钼酸钠的摩尔量与水的体积之比为1mmol:(15-25)mL。
5.根据权利要求1所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应温度为150-200℃，时间为20-24h。
6.根据权利要求1所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述煅烧在管式炉中进行，煅烧过程中通入氮气，煅烧时温度为300-400℃，时间为2-4h。
7.一种P-Mo2S/NGAs复合材料，其特征在于，基于权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种P-Mo2S/NGAs复合材料，其特征在于，所述P-Mo2S/NGAs复合材料中，Mo在NGAs中的负载量为15％～20％。
9.权利要求7所述P-Mo2S/NGAs复合材料的应用，其特征在于，所述P-Mo2S/NGAs复合材料作为电催化析氢材料的应用。
10.根据权利要求9所述P-Mo2S/NGAs复合材料的应用，其特征在于，将所述的P-Mo2S/NGAs复合材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
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|---|---|---|---|---|
| CN114016079A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-08 | 上海应用技术大学 | 一种Fe-Ni LDH-MoS2/NGAs析氢材料及其制备方法与应用 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN105304862A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-02-03 | 岭南师范学院 | 一种类石墨烯MoS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储锂复合电极的制备方法 |
| CN108597890A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN110544588A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-06 | 上海第二工业大学 | 一种钼酸钴/氮功能化石墨烯纳米复合材料及其制备方法 |
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