CN102391311B

CN102391311B - 茂铁类离子液体及其合成方法和用途

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Publication number: CN102391311B
Application number: CN2011102613586A
Authority: CN
Inventors: 袁耀锋; 谢莉莉; 胡蕊; 冯丽敏; 王静
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102391311A

Abstract

本发明公开了一种茂铁类离子液体及其合成方法和用途，它是以二茂铁为原料通过一系列反应制得的茂铁类离子液体包括：1-二茂铁烷基-3-烷基咪唑盐和1-二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑。本发明制备的茂铁类离子液体对柴油中的中性含氮化合物吲哚具有不同程度的脱除效果，有望发展成为柴油中的中性含氮化合物的脱氮剂。

Description

茂铁类离子液体及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种茂铁类离子液体及其合成方法和用途，具体涉及一系列具有脱除柴油中中性含氮化合物性能的茂铁咪唑类离子液体及其合成方法。

背景技术

催化裂化(FCC)柴油是当今汽车发动机的主要能源。近年来，汽车尾气造成的环境污染越来越严重，燃料油中的硫化物在燃烧过程中释放的SO_X是形成酸雨的根本原因。这些燃烧后的硫化物还可使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，使汽车尾气排出的CO和NO_X等有害气体不能有效地通过氧化还原作用转化为无害的二氧化碳和氮气。为了减少汽车尾气中SO_X的排放，世界各国政府也纷纷提出了更高的油品质量标准。加氢脱硫(HDS)是目前广泛应用的一种脱硫技术。加氢脱硫技术虽能有效脱除柴油中的硫化物，但加氢脱硫工艺本身所固有的缺点却是不可忽视的。研究发现：通过加氢脱硫途径来满足未来超低硫柴油中硫化物含量低于10ppm的指标，需要将H₂的压力增加50-100%，催化剂用量提高3-4倍，更高的反应温度和设计研发更强的耐压反应装置。这将使操作费用和反应成本显著增加。柴油中的含氮化合物被认为是加氢精炼催化剂的毒化剂，其存在会大大降低加氢处理催化剂的活性和寿命。虽然含氮化合物在石油馏分中的含量远远低于硫化物的含量，但其脱除却比硫化物要困难。碱性含氮化合物是加氢脱硫(HDS)反应的强抑制剂，非碱性含氮化合物在加氢过程中也能转化为碱性物种或通过在载体表面的强吸附对HDS过程产生抑制作用。目前柴油中氮化物的脱除方法主要有加氢精制和非加氢精制。虽然加氢脱氮能有效除去油品中的含氮化合物，提高油品质量，但加氢精制所需要的设备投资较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可导致油品质量变差，安全性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低，因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。不少研究报道表明：用离子交换树脂，挥发性羧酸或利用金属离子的配位作用可以脱除碱性含氮化合物。这些方法都只能有效地脱除碱性含氮化合物，对中性含氮化合物，脱除效率和选择性却不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有脱除柴油中中性含氮化合物性能的一系列茂铁咪唑类离子液体。离子液体对芳香性硫化物和氮化物有较好的萃取能力，不溶于汽、柴油。同时，它不易挥发，与反应物、催化剂可混溶。与常用的有机溶剂相比，离子液体更适合应用于萃取脱硫脱氮过程。茂铁咪唑类离子液体比普通的离子液体具有更强的芳香性和疏水性，此类离子液体对柴油中氮化物的脱除具有很大的潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的茂铁类离子液体为：1-二茂铁烷基-3烷基咪唑盐、1-二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑盐，其结构式如下所示：

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE001

其中R¹和R²代表烷基，

代表阴离子；n=1时，R¹=H，

= Br^-或C₂H₅OSO₃ ^-；n=6时，R¹=H或CH₃。

= C₂H₅OSO₃ ^-。

合成路线如下所示：

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE003

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE004

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE005

上述化合物分别为：1，二茂铁亚甲基二甲胺；2，二茂铁亚甲基三甲基碘化铵；3，1-二茂铁亚甲基咪唑；4，1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑；5， 1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑溴盐；6， 1-二茂铁亚甲基-3-丁基咪唑溴盐；7， 1-二茂铁亚甲基-3-癸基咪唑溴盐；8，1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；9，1-二茂铁亚甲基-2甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；10，6-溴己酰二茂铁；11，6-溴己基二茂铁；12，1-（6′-二茂铁基）己基咪唑；13，1-（6′-二茂铁基）己基-2-甲基咪唑；14，1-（6′-二茂铁基）己基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；15，1-（6′-二茂铁基）己基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；16，1-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；17，1-甲基-2-乙基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐。

所述的茂铁类离子液体的合成包括以下几个步骤：

n=1的离子液体的合成：

（1）二茂铁与双二甲氨基甲烷在冰醋酸和磷酸中反应，生成二茂铁亚甲基二甲基胺；

（2）二茂铁亚甲基二甲基胺与碘甲烷反应，生成二茂铁亚甲基三甲基碘化铵；

（3）二茂铁亚甲基三甲基碘化铵与咪唑反应，生成1-二茂铁亚甲基咪唑；二茂铁亚甲基三甲基碘化铵与2-甲基咪唑反应，生成1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑；

（4）1-二茂铁亚甲基咪唑与1-溴代烷反应，生成1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐；

（5）1-二茂铁亚甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐；1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐。

n=6的离子液体的合成：

（1）二茂铁与6-溴己酸反应，生成6-溴己酰二茂铁；

（2）6-溴己酰二茂铁在与硼氢化钠的作用下，生成6-溴己基二茂铁；

（3）6-溴己基二茂铁与咪唑作用，生成1-（6′-二茂铁基）己基咪唑；6-溴己基二茂铁与2-甲基咪唑作用，生成1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基咪唑；

（4）1-（6′-二茂铁）己基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐。

具体步骤如下：

n=1的离子液体的合成方法：

（1）二茂铁亚甲基二甲基胺的合成：向三口瓶中加入二茂铁，双二甲胺和冰乙酸，搅拌下滴加的H₃PO₄溶液，加热回流，冷至室温后加水稀释，再加入乙酸乙酯提取未反应的二茂铁；水相用KOH调节其pH值至10，然后用乙酸乙酯萃取；合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥；蒸去溶剂得红棕色液体，中性Al₂O₃柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液为洗脱液洗提产物，蒸除溶剂得二茂铁亚甲基二甲基胺；所述的二茂铁、双二甲胺、冰乙酸和H₃PO₄溶液的摩尔比为1:1.7～2.0:25～30:1.5～2.0；所述的H₃PO₄溶液的质量分数是80%～95%；所述的反应温度为80～100℃，反应时间为5～8h；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为4:1的混合溶液；

（2）二茂铁亚甲基三甲基碘化铵的合成：向三口瓶中加入二茂铁亚甲基二甲基胺和甲醇，在冰水浴中边搅拌边滴加碘甲烷，控温加热回流，冷至室温后搅拌下加入无水乙醚，有黄色晶体析出，抽滤收集晶体，用甲醇和水重结晶得黄色针状晶体即二茂铁亚甲基三甲基碘化铵；所述的二茂铁亚甲基二甲基胺：甲醇：碘甲烷的摩尔比为1:6～8:2～3；所述的反应温度为55℃，反应时间为15min；

（3）1-二茂铁亚甲基咪唑的合成：向三口瓶中加入的二茂铁亚甲基三甲基碘化铵，咪唑和DMF，加热反应，冷至室温加水水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相并用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得黄色固体，中性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯与石油醚混合液洗脱得1-二茂铁亚甲基咪唑；1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑的合成与1-二茂铁亚甲基咪唑的合成方法相同；所述的二茂铁亚甲基三甲基碘化铵、咪唑、DMF的摩尔比为1：1.5～2.0:40～50；所述的反应温度为130～155℃，反应时间为1～3h；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:4的混合液；

（4）1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成：向三口瓶中加入二茂铁亚甲基咪唑， 1-溴代烷和乙腈，氮气保护下回流，旋蒸除去溶剂，中性氧化铝柱层析分离得离子液体1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐；1-二茂铁亚甲基-2甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成与上述方法相同。所述的二茂铁亚甲基咪唑、1-溴代烷和乙腈的摩尔比为1：1.2～2.5:250～400；所述的反应时间为24h；

（5）1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成：三颈瓶中加入二茂铁亚甲基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控温反应，冷至室温，静置分层，用甲苯洗涤下层的离子液体若干次，中性氧化铝柱层析提纯离子液体；1-二茂铁亚甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法与1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法相同；所述的二茂铁亚甲基咪唑、甲苯和硫酸二乙酯的摩尔比为1：120～150：2～2.5；所述的反应温度40～50℃，反应时间为24h；

n=6的离子液体的合成：

（1）6-溴己酰二茂铁的合成：向二氯甲烷中加入二茂铁，酸性Al₂O₃，避光下搅拌，蒸出溶剂，然后加入6-溴己酸和三氟乙酸酐，搅拌，得固体物质用乙酸乙酯洗涤，合并有机相，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱得深红色液体即6-溴己酰二茂铁；所述的二茂铁、二氯甲烷、酸性氧化铝、6-溴己酸和三氟乙酸酐的摩尔比为1:45～50:8～10:1.0～2.0:1.6～2.2；所述的反应温度为20～30℃，反应时间为3～5h；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为4:1的混合液；

（2）6-溴己基二茂铁的合成：冰水冷却下将AlCl₃和NaBH₄溶于四氢呋喃，然后加入6-溴已酰二茂铁的四氢呋喃溶液，加热回流，冷至室温后于冰水浴中加入冰水，抽滤，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水CaCl₂干燥，蒸除溶剂，中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱得深红色液体即6-溴己基二茂铁；所述的6-溴已酰二茂铁、AlCl₃、NaBH₄、四氢呋喃的摩尔比为1:4～6: 4～6:55～80；所述的反应时间为9h；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为8:1的混合液；

（3）1-（6′-二茂铁基）己基咪唑的合成：将咪唑和氢氧化钾粉末溶于丙酮，室温搅拌，形成均相溶液，然后加入6-溴己基二茂铁的丙酮溶液，室温搅拌，溶液过滤，蒸除溶剂，中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱未反应的6-溴己基二茂铁再用石油醚与乙酸乙酯1:10的混合液洗提1-（6′-二茂铁基）己基咪唑；1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基咪唑的合成方法与1-（6′-二茂铁基）己基咪唑的合成方法相同；所述的咪唑、氢氧化钾、6-溴己基二茂铁和丙酮的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5:15～20；所述的反应时间为1h；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为1:10的混合液；

（4）1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成：氮气保护下，三口瓶中加入1-（6′-二茂铁）己基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控温反应，冷至室温，静置分层，用甲苯洗涤下层的离子液体若干次，中性氧化铝柱层析得黄色固体1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐合成与1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法相同。所述的1-（6′-二茂铁）己基咪唑、硫酸二乙酯和甲苯的摩尔比为1:1.5～2.2:80～110；所述的反应温度为30～45℃，反应时间为24h。

其中 n=1的离子液体的合成步骤中（4）和（5）与n=6离子液体的合成步骤中（4）所述氧化铝柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与乙醇的体积比4 :1的混合溶剂。

本发明的茂铁类离子液体用于脱除模拟柴油中中性含氮化合物吲哚。

通过对模拟柴油柴油中吲哚的脱除实验，结果表明：本发明的二茂铁类离子液体可以有效脱除模拟柴油中的中性含氮化合物吲哚。

本发明的显著优点在于：离子液体对芳香性硫化物和氮化物有较好的萃取能力，不溶于汽、柴油。同时，它不易挥发，与反应物、催化剂可混溶。与常用的有机溶剂相比，离子液体更适合应用于萃取脱硫脱氮过程。茂铁咪唑类离子液体比普通的离子液体具有更强的芳香性和疏水性，此类离子液体对柴油中氮化物的脱除具有很大的潜力。

附图说明

图1是吲哚和DBT在含有Br^-的茂铁类离子液体中的分配系数。

图2是吲哚和DBT在ILs 8、14、16中的分配系数。

图3是吲哚和DBT在ILs9、15、17中的分配系数。

图4是吲哚和DBT在IL8与再生后IL8′中的分配系数。

具体实施方式

实施例1：二茂铁亚甲基二甲基胺的1的合成

50 ml三口瓶中加入3 g(0.016 mol)二茂铁，3.1 g(0.03 mol)双二甲胺和25 ml冰乙酸，搅拌下滴加3 g(0.9 ml) 85% H₃PO₄。控温100℃加热回流5 h。冷至室温，加35 ml水稀释，再加入30 ml乙酸乙酯提取未反应的二茂铁。水相用KOH调其pH为10，然后用乙酸乙酯萃取。合并有机相，无水Na₂SO₄干燥。蒸除溶剂得红棕色液体3.2 g。粗产物用中性Al₂O₃柱层析，石油醚：乙酸乙酯(4 :1)洗涤得产物，蒸除溶剂得红棕色液体2.6 g。产率：66.8%。

实施例2：二茂铁亚甲基三甲基碘化铵的合成

50 ml三口瓶中加入1.2 g(0.005 mol)二茂铁亚甲基二甲基胺和1.5 ml甲醇。冰水冷却搅拌下滴加2 g(0.014 mol) 0.9 ml碘甲烷。控温55℃加热回流15 min。冷至室温后搅拌下加入10.0 ml无水乙醚，有黄色晶体析出，抽滤收集晶体。甲醇和水重结晶得黄色针状晶体1.3 g。产率：67.4%。熔点：187-189℃。

实施例3：1-二茂铁亚甲基咪唑的合成

50 ml三口瓶中加入1.0 g(2.6mmol)的N,N,N-三甲基二茂铁亚甲基碘化胺和0.3 g(4.4mmol)咪唑，10.0 ml DMF。控温155℃反应2 h，冷至室温加60.0 ml水水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相并用水洗涤。无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得黄色固体。中性氧化铝柱层析(L=25cm，Ф=2cm)，乙酸乙酯：石油醚=4：1洗涤，蒸除溶剂后真空干燥24 h得产物0.5 g。产率：72.4%。熔点：69-71℃。

实施例4：1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑的合成

方法同化合物3的合成。50 ml三口瓶中加入1.0 g(2.6mmol)的N,N,N-三甲基二茂铁亚甲基碘化胺，0.4 g(4.9mmol)咪唑，10.0 ml DMF。产率：60.5%。黄色固体，熔点：98-100℃。

实施例5：1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑溴盐的合成

100 ml三颈瓶中加入1.0 g(3.14mmol)二茂铁亚甲基咪唑，0.5 ml(6.67mmol)溴乙烷，50 ml乙腈。氮气保护下回流24 h。旋蒸除去溶剂。碱性氧化铝，乙酸乙酯：乙醇=4：1过柱洗涤得离子液体0.8 g。产率：57.1％。黄色固体，熔点：78-80℃。IR (KBr，cm^-1)：3100(m，V_=C-H)，2982(vs，V_C-H)， 1644(w，V_C=C)，1563(m，V_C=N)，1440(s)，1392(m)，1105(vs)，1040(s)，819(m)，773(s)，576(w)，483(m)。¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：10.25 (1H，s，NCH)，7.22 (1H，s，NCH)，7.15 (1H，s，NCH)，5.33 (2H，s，CH₂)，4.43 (2H，s，C₅H₄)，4.35 (2H，q，NCH₂,，J =7.1Hz)，4.25 (7H，s，C₅H₄，C₅H₅)，1.57 (3H，t，CH₃，J = 7.1 Hz)。m/z(ESI)：295.4(M-Br^-)。

实施例6：1-二茂铁亚甲基-3-丁基咪唑溴盐的合成

100 ml三颈瓶中加入1.0 g(3.14mmol)二茂铁亚甲基咪唑，0.7 ml(6.5mmol)溴丁烷，50 ml乙腈。氮气保护下控温70℃回流反应24 h。旋蒸除去溶剂。碱性氧化铝，乙酸乙酯：乙醇=4：1过柱洗涤得离子液体1.3 g。产率：87%。黄色固体，熔点：60-61℃。IR (KBr，cm^-1)：3065(m，V_=C-H)，2985(vs，V_C-H)，1629(w，V_C=C)，1567(m，V_C=N)，1440(w)，1384(w)，1105(vs)，1040(s)，848(m)，776(s)，485(m)。¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：10.56 (1H，s，NCH)，7.20 (2H，d，2NCH，J = 7.6 Hz)， 5.37 (2H，s，CH₂)，4.44 (2H，s，NCH₂)，4.31 (2H，t，C₅H₄)，4.25 (5H，s， C₅H₄)，4.22(2H，m，C₅H₄)，1.90 (2H，m，CH₂)，1.42 (2H，m，CH₂)，0.96 (3H， t，CH₃，J = 7.3 Hz)。m/z(ESI)：323.3(M-Br^-)。

实施例7：1-二茂铁亚甲基-3-癸基咪唑溴盐的合成

100 ml三颈瓶中加入1.0 g(3.14mmol)二茂铁亚甲基咪唑，1 ml(4.8mmol)溴癸烷，50 ml乙腈。氮气保护下控温70℃回流反应24 h。旋蒸除去溶剂。碱性氧化铝，乙酸乙酯：乙醇=4：1过柱洗涤得离子液体1.2 g。产率：67%。黄色固体，熔点：75-77℃。IR (KBr，cm^-1): 3070(m,V_=C-H),2924(vs,V_C-H),1626(w,V_C=C), 1565(m,V_C=N),1438(m),1394(w), 1105(vs), 1040(s), 846(m), 771(s), 480(m)。 ¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：10.97 (1H，s，NCH)，7.08 (2H，s，2NCH)，5.39 (2H，s，CH₂)，4.44 (2H，s，NCH₂)，4.27 (9H，s，C₅H₅，C₅H₄)，1.24 (10H，m，5CH₂)，0.88 (9H，m，3CH₃)。m/z(ESI)：407.5(M-Br^-)。

实施例8：1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐的合成

100 ml三颈瓶中加入1.0 g(3.14mmol)二茂铁亚甲基咪唑，50 ml甲苯， 1 ml(7.6mmol)硫酸二乙酯。控温45℃反应24 h。形成的液体分层。冷至室温，静置30 min。上层为甲苯溶液，下层为生成的离子液体。倾出上层甲苯溶液，并用甲苯洗涤生成的离子液体5次。碱性氧化铝柱层析，乙酸乙酯：乙醇=4：1洗涤得离子液体1.4 g。产率：89％。黄色粘稠状。IR (KBr，cm^-1)：3100(m，V_=C-H)，2982 (vs，V_C-H)， 1644(w，V_C=C)，1563(m，V_C=N)，1447(m)， 1388(w)，1105(vs)，1061(s)，915(m，V_S-O)， 819(m)，773(s)，483(m)。¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：9.44 (1H，s，NCH)，7.35 (1H，s，NCH)，7.27 (1H，s，NCH)，5.23 (2H，s，CH₂)，4.41 (2H，s，OCH₂)，4.23 (9H，d，C₅H₄，C₅H₅，J = 15.1 Hz)，4.13 (2H，d，NCH₂，J = 6.9 Hz)，1.49 (3H，t，OCH₂CH₃，J = 7.0 Hz)，1.29 (3H，t，NCH₂CH₃，J = 6.8 Hz)。m/z(ESI)：295.3(M-C₂H₅OSO₃ ^-)。

实施例9：1-二茂铁亚甲基-2甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐的合成

方法同化合物8的合成。产率：89%。黄色固体，熔点：53-55℃。IR (KBr， cm^-1)：3123(m，V_=C-H)， 2986(vs，V_C-H)， 1640(w，V_C=C)，1581(m，V_C=N)，1450(m)， 1347(w)，1151(s)，1104(vs)，1041 (s)，918(m，V_S-O)，813(m)，776(s)，481(m)。 ¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：7.28 (1H，s，NCH)，7.23 (1H，d，NCH)，5.16 (2H，s，CH₂)， 4.35 (2H，s，OCH₂)，4.27 (5H，s，C₅H₅)，4.25 (2H，s，C₅H₄)，4.16 (2H，m，C₅H₄)，4.08 (2H，d，NCH₂，J = 7.1 Hz)，2.75 (3H，s，NCH₃)，1.47 (3H，t，OCH₂CH₃)，1.28 (3H，m，NCH₂CH₃)。m/z(ESI)：309.0 (M-C₂H₅OSO₃ ^-)。

实施例10：6-溴己酰二茂铁的合成

1.5 g(8.1 mmol)二茂铁的25 ml二氯甲烷溶液中加入7.5 g酸性Al₂O₃，避光下搅拌20 min，蒸出溶剂。然后加入2.4 g(12.3 mmol)6-溴己酸和3.3 g(15.7 mmol)三氟乙酸酐。室温搅拌4 h，反应过程中固体变为红色并不断加深。固体物质用乙酸乙酯洗涤，合并有机相，并用饱和碳酸氢钠，氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂。中性氧化铝柱层析，石油醚：乙酸乙酯=4：1洗涤得深红色液体1.7 g。产率：68%。

实施例11：6-溴己基二茂铁：

冰水冷却下将13.3 g (99.7 mmol)AlCl₃和1.9g (85.5 mmol)NaBH₄溶于70 ml四氢呋喃，然后加入6.2 g (17.1 mmol)6-溴已酰二茂铁的四氢呋喃溶液35 ml。加热回流9 h。冷至室温后冰水冷却下加入50 ml冰水。抽虑，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水CaCl₂干燥，蒸除溶剂。中性氧化铝柱层析，石油醚：乙酸乙酯=8：1洗涤得深红色液体5.1 g。产率：85.6%。IR(KBr，cm^-1)：3403，3094，2937，2862，2798，1515，1445，1374，1280，1116，1050，1001，882，818，726，650，484。

实施例12：1-（6′-二茂铁基）己基咪唑的合成

0.583 g(8.595 mmol)咪唑和0.503g (8.99 mmol)氢氧化钾粉末溶于7.9 ml丙酮，室温搅拌，形成均相溶液。然后加入3.0 g(8.59 mmol)6-溴己基二茂铁的丙酮溶液3.6 ml，室温搅拌1 h。溶液过滤，蒸除溶剂。中性氧化铝柱层析，石油醚：乙酸乙酯=8：1洗去未反应的6-溴己基二茂铁，乙酸乙酯洗涤得黄色晶体2.7 g。产率：93.2%。

实施例13：1-（6′-二茂铁基）己基-2-甲基咪唑：

方法同化合物12的合成。产率：81%。

实施例14：1-（6′-二茂铁基）己基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐的合成

氮气保护下，250 ml三口瓶中加入3.8 g(11.3 mmol)二茂铁己基咪唑，120 ml甲苯和3 ml(22.8 mmol)硫酸二乙酯。控温45℃反应24 h，形成的液体分层。冷至室温，静置30 min。上层为甲苯溶液，下层为生成的离子液体。倾出上层甲苯溶液，并用甲苯洗涤生成的离子液体5次。碱性氧化铝柱层析，乙酸乙酯：乙醇=4：1洗涤得离子液体2.5 g。产率：61％。黄色固体，熔点：66-68℃。IR (KBr， cm^-1)：3079(m，V_=C-H)，2983(vs，V_C-H)，1638(w，V_C=C)，1562(m，V_C=N)， 1461(m),，1384(w)，1163(s)，1103(s)，1039(w)，917(w，V_S-O)，813(s)，755(m)，481(m)。

¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：11.04(1H，s，NCH)，7.29(1H，s，NCH)，7.22(1H，s，NCH)，4.46(2H，m，CH₂，OCH₂)，4.35(2H，m，NCH₂)，4.17(5H，s，C₅H₅)， 4.12(4H，s，C₅H₄)，2.28(2H，s，CH₂)，1.92(2H，s，CH₂)，1.84(4H，m，2 CH₂)， 1.62(3H，t，OCH₂CH₃)_，1.47(2H，s，CH₂)，1.37(5H，s，CH_2，NCH₂CH₃)。ESI-MS[M⁺] ：m/z(ESI) 365.7(M-C₂H₅OSO₃ ^-)。

实施例15：1-（6′-二茂铁基）己基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐。

方法同化合物14的合成。产率：68%。黄色固体，熔点：69-70℃。IR(KBr，cm^-1)：3124(m，V_=C-H)，2927(m，V_C-H)，1630(m，V_C=C)，1582(w，V_C=N)，1463(m)， 1385(m)，1103(m)，1063(w)，919(s，V_S-O)，807(w)，752(m)，486(m)。¹HNMR (400MHz, CDCl₃)：7.44(1H，s，NCH)，7.33(1H，s，NCH)，4.31(2H，s，OCH₂)，4.14(11H，NCH₂，C₅H₄，C₅H₅)，2.78(3H，s，CH₃)，2.29(2H，m，CH₂)，1.83(2H，s，CH₂)，1.74(4H，s，2 CH₂)，1.54(3H，t，OCH₂CH₃)，1.47(2H，s，CH₂)，1.36(5H，s，CH_2，NCH₂CH₃)。 m/z(ESI)：379.4(M-C₂H₅OSO₃ ^-)。

实施例16： 1-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐

氮气保护下，250 ml三口瓶中加入5 ml (63 mmol)N-甲基咪唑，100 ml甲苯，10 ml(76 mmol)硫酸二乙酯。控温45℃反应24 h，形成的液体分层。冷至室温，静置30min。上层为甲苯溶液，下层为生成的离子液体。倾出上层甲苯溶液，并用甲苯洗涤生成的离子液体5次。减压蒸除溶剂得无色粘稠状，产率：61.6%。

IR(KBr，cm^-1)：3501，3108，2983，1574，1455，1388，1218，1061，1108，916，794，621。¹HNMR(CDCl₃)：9.45(1H，d，NCN)，7.50(2H，m，NCH)，4.28(2H， q，OCH₂)，4.07(2H，q，NCH₂)，4.00(3H，s，CH₃)，1.50(3H，t，OCH₂CH₃)，1.18(3H，t，NCH₂CH₃)。

实施例17：1-甲基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐

方法同[EMIM]C₂H₅OSO₃(ILs 25)的合成。产率：71%，白色固体。熔点：56-58℃。

IR(KBr，cm^-1)：3470，3138，2983，1633，1589，1539，1455，1390，1135，1061，1016，915，767，620。¹HNMR(CDCl₃)：7.53(1H，s，NCH)，7.46(1H，s，NCH)，4.22(2H，q，OCH₂)，4.00(2H，q，NCH₂)，3.89(3H，s，CH₃)，2.70(3H，s，CH₃)，1.46(3H，t，OCH₂CH₃)，1.23(3H，t ，NCH₂CH₃)。

实施例18：离子液体对模拟柴油中氮化物和硫化物的脱除实验

（1）模拟柴油的配置：将50.2 mg(0.43 mmol)分析纯的吲哚和34.5 mg(0.19 mmol)分析纯的二苯并噻吩(DBT)溶解在40g正十二烷中，配成溶液。溶液中氮和硫的浓度均为150 ppm。

（2）离子液体脱氮性能评价：在一个带聚四氟乙烯盖子和搅拌子的石英反应瓶中，加入0.5 g离子液体(若为固体先加热熔化)，5 g模拟柴油。60℃条件下搅拌4 h，静置1 h。吸管吸取上层有机相，用RPA-2000NS硫氮测定仪测定有机相的总氮量和总硫量，据此计算离子液体对模拟柴油中吲哚和二苯并噻吩的萃取效率和脱除选择性。

（3）将茂铁类离子液体与普通的离子液体对模拟柴油中含硫化合物和含氮化合物的的脱除效果进行对照。

（4）将脱除模拟柴油中含硫和含氮化合物的茂铁类离子液体用甲苯萃取脱除其中的含硫和含氮化合物是其再生，然后将再生ILs8——1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐与模拟柴油按1/10的质量比在60℃条件下对模拟柴油中的吲哚和DBT进行萃取测定。取萃取后的模拟油品，对其中的N含量和S含量进行测定。根据Eq.1和Eq.2计算得到了再生ILs11对吲哚、 DBT的萃取效率和吲哚、DBT在再生ILs11中的分配系数。

萃取前后模拟柴油中总的氮和硫浓度是用江苏江环公司的RPA-2000NS硫氮测定仪测定的，给出的分析测定结果是3次测定的平均值。离子液体对氮或硫的萃取效率E(%)，氮或硫化物在两相的分配系数D及离子液体对氮或硫的选择性S_N/S根据式Eq.1到Eq.3计算。C_i和C_f分别表示萃取前后模拟柴油中的氮或硫浓度，m_sol和m_IL分别表示参加反应的模拟柴油和离子液体的质量。分配系数D越大表示氮或硫在离子液体中的溶解度越大，即离子液体对柴油中氮化物或硫化物的萃取效率越高；选择性S_N/S 越高，表明离子液体对氮的脱除选择性越高。

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE006

表1.含有Br ^- 的茂铁类离子液体对模拟柴油中硫化物和氮化物的萃取率和选择性

Figure 2011102613586100002DEST_PATH_IMAGE007

表2.含有C ₂ H ₅ OSO ₃ ^- 的茂铁类离子液体对模拟柴油中硫化物和氮化物的萃取率和选择性

系统分析离子液体8、14和16对模拟柴油中吲哚、 DBT的选择性脱除作用，可以发现：这三种离子液体对中性氮化物的萃取效率和选择性8>14>16。当咪唑环的阳离子中引入二茂铁后，ILs8较阳离子中咪唑环上未含有二茂铁的ILs17，对模拟柴油中中性氮化物吲哚的萃取效率由66.8%提高到89%，提高了22.2%。吲哚和DBT在ILs8中的分配系数也都明显提高。可见二茂铁被引入到离子液体咪唑环的阳离子后对中性氮化物的萃取效率起到了明显的改善作用。

再生ILs8对模拟模拟柴油中含硫和含氮化合物的萃取率和选择性

再生后的ILs11对模拟柴油中氮化物的萃取效率高达85.14%，与新的ILs11基本上有一样高的萃取效率；对硫化物却较新的ILs11有一定的提高。尽管在使用一次后ILs11对氮化物和硫化物的选择性有所下降，但其对氮化物仍保持了较高的萃取效率。因此用甲苯萃取再生离子液体的方法具有一定的实际应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.茂铁类离子液体，其特征在于：所述茂铁类离子液体包括：1-二茂铁烷基-3-烷基咪唑盐、1-二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑盐；其结构式如下所示：

Figure 2011102613586100001DEST_PATH_IMAGE002

，

其中n=1或6；当R¹=H时，R²=C₂H₅或C₁₀H₂₁，

Figure 2011102613586100001DEST_PATH_IMAGE004

=Br^-；当R¹=H或CH₃时，R²= C₂H₅，

= C₂H₅OSO₃ ^-。

2.一种如权利要求1所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

n=1的离子液体的合成：

（5）1-二茂铁亚甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；

n=6的离子液体的合成：

（1）二茂铁与6-溴己酸反应，生成6-溴己酰二茂铁；

（2）6-溴己酰二茂铁与硼氢化钠反应，生成6-溴己基二茂铁；

（3）6-溴己基二茂铁与咪唑反应，生成1-（6′-二茂铁基）己基咪唑；6-溴己基二茂铁与2-甲基咪唑反应，生成1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基咪唑；

（4）1-（6′-二茂铁）己基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：

n=1的离子液体的合成方法：

（4）1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成：向三口瓶中加入二茂铁亚甲基咪唑， 1-溴代烷和乙腈，氮气保护下回流，旋蒸除去溶剂，中性氧化铝柱层析分离得离子液体1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐；1-二茂铁亚甲基-2甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成与上述方法相同；所述的二茂铁亚甲基咪唑、1-溴代烷和乙腈的摩尔比为1：1.2～2.5:250～400；所述的反应时间为24h；

n=6的离子液体的合成方法：

（4）1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成：氮气保护下，三口瓶中加入1-（6′-二茂铁）己基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控温反应，冷至室温，静置分层，用甲苯洗涤下层的离子液体若干次，中性氧化铝柱层析得黄色固体1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-（6′-二茂铁）己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐合成与1-（6′-二茂铁）己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法相同；所述的1-（6′-二茂铁）己基咪唑、硫酸二乙酯和甲苯的摩尔比为1:1.5～2.2:80～110；所述的反应温度为30～45℃，反应时间为24h。

4.根据权利要求3所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于：n=1的离子液体的合成步骤（4）和（5）中与n=6离子液体的合成步骤（4）中所述氧化铝柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与乙醇的体积比4 :1的混合溶剂。

5.一种如权利要求1所述的茂铁类离子液体的应用，其特征在于：所述茂铁类离子液体用于脱除柴油中中性含氮化合物。

6.根据权利要求5所述的茂铁类离子液体的应用，其特征在于：所述含氮化合物为吲哚。