CN104230629A - 一种精制乙炔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种精制乙炔的方法，使用溶剂进行精制脱除杂质，其特征在于所述溶剂是沸程为185-250℃的液体石蜡、沸程为320-400℃的减一线馏分油、沸程为200-260℃的常二线馏分油、沸程为170-230℃的常一线馏分油中的一种或多种。本发明无三废排放，溶剂法中DMY溶剂可以循环使用，实现溶剂零排放；回收的高级炔烃纯度高，达到99%以上，可作燃料使用；净化后，乙炔的纯度高，杂质含量低于0.05%，且乙炔的损耗低，小于0.5%。

Description

一种精制乙炔的方法

技术领域

本发明属于化工气体净化领域，尤其涉及从天然气乙炔中脱除高级炔烃的方法。

背景技术

天然气乙炔指通过天然气部分氧化裂解法所制取的乙炔气，其纯度约为98.60％。乙炔中含有微量的高级炔烃（AS）（主要是丙二烯、丙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔以及C₆ ⁺）和CO₂需要除去，乙炔纯度达到99.50％以上才能满足有机合成产品对原料的要求。其中高级炔烃（AS）及所含饱和水用98％浓硫酸吸收除去，CO₂用碱洗法除去。吸收了高级炔烃（AS）的废硫酸含有8～15％的有机物，2％左右的水，外观为褐色或黑褐色，并具有强烈刺激性气味。废硫酸的处理有两种方式：一是外卖给其它化工厂作为生产化肥的原料，但是由于废硫酸质量太差，生产化肥也只是将污染变相转嫁；二是建立废硫酸回收装置，采用废硫酸热分解再生技术制取浓硫酸，然后循环使用。热分解再生技术处理废硫酸，实现精制所需溶剂的自给自足。但是该回收工艺仍存在投资高、操作条件苛刻、浓硫酸腐蚀性极强等缺陷。

专利CN1405129A以活性炭为吸附剂，采用变温变压吸附工艺脱除乙炔原料气中的高级烃类，获得纯度>99.4%的产品乙炔，乙炔回收率≥99.5%。但该类方法存在吸附剂难以再生、再生吹扫气消耗量大、高温再生时炔烃易聚合等问题。目前，煤油、柴油等烃类溶剂用于天然气乙炔的提浓的相关报道见《国内外提浓乙炔方法的概况》（化工设计，1974年第5期）和《三种溶剂提浓乙炔方法介实例绍》（化工设计，1974年第5期），研究表明，以柴油作为预先脱除高级炔烃的溶剂时，选择性比NMP溶剂大，只要适当加大柴油喷淋量对高级炔，丙二烯的总脱除率就可达到97%以上。但是，由于溶剂中轻组分未切割、溶剂沸点和闪点低、以及原料气流量大导致的蒸发损耗及夹带损失较严重，处理一吨乙炔的柴油损失高达19Kg，不能实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种能有效脱除乙炔气中杂质、获得纯度>99.5%的产品乙炔的方法，本法低成本、可实现零排放。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种净化乙炔的方法，使用溶剂进行精制脱除杂质，其特征在于所述溶剂为液体石蜡（沸程185-250℃）、减一线馏分油（沸程320-400℃）、常二线馏分油（沸程200-260℃）、常一线馏分油（170-230℃）中的一种或多种。

为了进一步提高脱除率，并控制能源和成本的消耗，所述溶剂的空速为1.68～2.4h^-1。乙炔原料气的空速为16～20 h^-1，压力为0～0.08Mpa。 

为了既得到高纯度的乙炔气产品，同时使回收的杂质变废为宝，如用作燃料等，上述净化乙炔的方法，包括乙炔与溶剂的混合，再生步骤，其特征在于所述再生步骤包括两个阶段，第一阶段为在所述溶剂中低温分离乙炔，第二阶段为在所述溶剂中高温分离高级炔烃。优选的，所述第一阶段为25～35℃在上述溶剂中停留3～7min；第二阶段为60～100℃在上述溶剂中停留5～40min。

为了提高回收得到的高级炔烃的纯度，同时又可保证溶剂再生彻底，上述第二阶段包括65～75℃在上述溶剂中停留6～8min，然后88～95℃在上述溶剂中停留15～25min。

优选地，上述再生第一阶段为在闪蒸罐中再生，温度为28～32℃，停留时间为3～5min；第二阶段为在第二再生塔中，温度为65～75℃，停留时间为6～8min，然后通入第三再生塔中，温度为88～95℃，停留时间为15～25min。

为了提高溶剂对高级炔烃的吸收率，上述乙炔与溶剂的混合步骤是在吸收塔中，乙炔气体空速为16～20h^-1，溶剂液体空速为1.60～2.40 h^-1，温度为15～25℃，压力为0～0.08MPa；优选地，压力为0.04～0.05Mpa，温度为18～22℃。

为了防止乙炔乳化，并保持溶剂的除杂性能，上述乙炔与溶剂的混合前，还包括除去乙炔中的饱和水。

为了更充分的利用溶剂，使其可循环使用，经过再生步骤的溶剂进行换热、冷却至15～25℃，装入贮罐，备用。优选为18～22℃。

具体地，上述净化乙炔的方法包括以下步骤：

乙炔含量为98.6%的气体先经入口分离器（2）除去饱和水，然后与第二解吸塔（10）塔顶气混合后由吸收塔（3）底部进入，气体空速为16～20h^-1，液体空速为1.60～2.40 h^-1，操作温度为15～25℃，压力为0～0.05MPa，产品气由塔顶引出；存储在贮罐（15）的吸收溶剂由溶剂泵（16）送入吸收塔（3）顶部，与塔底而来的气体逆流接触，停留时间35min；吸收塔（3）底部送出的富溶剂由泵（3）送入闪蒸罐（7），闪蒸出溶剂中的乙炔气体，循环至产品气，操作温度为25～35℃，操作压力为常压，停留时间3～7min；闪蒸罐（7）底部的溶剂送至第二再生塔（10）的底部，塔的热量由塔底部的蒸汽盘管提供，操作温度为60～80℃，操作压力为常压，停留时间5～10min，再生气体中除残余的乙炔气以外，还含有一部分丙二烯和丙炔，循环至原料气入口进一步处理；塔（10）底部送出的溶剂送至第三再生塔（12）底部，塔的热量由塔底的蒸汽盘管提供，塔顶提供真空，操作温度为85～100℃，真空度20～40Kpa，停留时间10～30min，再生气主要为丙二烯和丙炔，及少量的乙炔，可作为燃料或化工原料，塔底溶剂经换热器（9）、冷却器（14）冷却至15～25℃后送入贮罐（15）。

吸收过程，溶剂与乙炔混合气在高孔隙率的填料吸收塔中逆流接触，气液之间进行质量传递，丙二烯和丙炔由气相转入液相，并滞留在吸收溶剂中，高纯度的乙炔气从塔顶送出系统作合成工段的原料。再生过程依次经历一级再生、二级再生与三级再生，从而既保证了乙炔的回收率，又保证了溶剂再生彻底。

有益效果

（1）溶剂无毒、无腐蚀性，对设备材质要求不高，而浓硫酸具有强腐蚀性，对设备材质要求高。

（2）溶剂法的操作温度与压强易操作易控制，吸收与再生条件温和。

（3）本发明无三废排放，溶剂法中DMY溶剂可以循环使用，实现溶剂零排放；回收的高级炔烃纯度高，达到99%以上，可作燃料使用；净化后，乙炔的纯度高，杂质含量低于0.05%，且乙炔的损耗低，小于0.5%。

（4）本发明中选取的用于乙炔精制过程的馏分油，具有较高的闪点及沸点；精制段的乙炔原料气流量远低于提浓段，可降低溶剂的损失。

附图说明

图1为本发明中实现溶剂法脱除乙炔气中微量的丙二烯及丙炔的装置示意图。

图中：1.乙炔原料气入口管；2.入口分离器；3.乙炔精制塔；4.产品气出口聚结过滤器；5.产品气出口；6.富溶剂泵；7.闪蒸罐（第一再生塔）；8.一级再生气循环口；9.换热器；10.第二再生塔；11.二级再生气循环口；12.第三再生塔；13.三级再生气出口；14.冷却器；15.溶剂贮罐；16.贫溶剂泵；17新鲜溶剂入口。

具体实施方式

定义一个概念：

乙炔收率=W=(V2*X2+V3*X3+V4)/V1*X1*100%

其中：V1为吸收塔1入口乙炔原料气流量，X1为原料气中乙炔的体积分数；

V2为吸收塔1出口气流量，X2为出口气中乙炔的体积分数；

V3为闪蒸塔2出口气流量，X3为该气体中乙炔的体积分数；

V4为第二再生塔3出口气流量，X4为该气体中乙炔的体积分数。

下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明：

乙炔原料气经入口分离器除去饱和水后进入吸收塔3，与塔顶喷洒而来的溶剂逆流接触，经出口分离器除去被夹带的溶剂后作为产品气输出。实例中的压力均指表压。

实施例1

原料气空速16h^-1，压力0MPa，组成为乙炔98.9603%，丙二烯0.3105%，丙炔0.4515% ，永久性气体0.2726%；吸收溶剂为沸程为185-250℃的液体石蜡，空速为2.40 h^-1； 塔（3）吸收温度为15℃；塔（7）温度为25℃，停留时间3min；塔（10）温度为60℃，5min；塔（12）温度为85℃，停留时间10min，真空度为30KPa；实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.64%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率99.96%，乙炔收率为99.70%。

实施例2

原料气空速20h^-1，压力0.03MPa，原料组成为乙炔98.8472%，丙二烯0.3092%，丙炔0.4156% ，永久性气体0.4276%；吸收溶剂为沸程为320-400℃的减一线馏分油，空速为2.25 h^-1； 塔3吸收温度为25℃；塔7温度为35℃，停留时间7min；塔10温度为80℃，停留时间10min；塔12温度为100℃，停留时间30min；真空度为20 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.52%，丙二烯脱除率99.8%%，丙炔脱除率99.94%，乙炔收率为99.98%。

实施例3

原料气空速18h^-1，压力0.08MPa，原料组成为乙炔98.7347%，丙二烯0.3376%，丙炔0.4289%，永久性气体0.4988%；吸收溶剂为沸程为200-260℃的常二线馏分油，空速为2.15 h^-1； 塔3吸收温度为18℃；塔7温度为28℃，停留时间5min，塔10温度为65℃，停留时间8min；塔12温度为88℃，停留时间15Min，真空度为35 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.64%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.92%。

实施例4

原料气空速为19h^-1，压力0.08MPa，原料组成为乙炔98.6281%，丙二烯0.3364%，丙炔0.4254%，永久性气体0.6101%；吸收溶剂为沸程为200-260℃的常二线馏分油和沸程为185-250℃的液体石蜡，空速为2.05 h^-1； 塔3吸收温度为19℃；塔7温度为33℃，停留时间3min；塔10温度为78℃，停留时间7min；塔12温度为98℃，停留时间20min，真空度为25 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.54%，丙二烯脱除率99.89%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.87%。

实施例5

原料气空速17h^-1，压力0.04MPa，原料组成为乙炔98.6954%，丙二烯0.3569%，丙炔0.4487%，永久性气体0.4990%；吸收溶剂为沸程为170-230℃的常一线馏分油，空速为1.68h^-1； 塔3吸收温度为21℃；塔7温度为32℃，停留时间4min，塔10温度为70℃，停留时间7min；塔12温度为92℃，停留时间25min，真空度为40 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.83%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.69%。

实施例6

原料气空速为18h^-1，压力0.05MPa，原料组成为乙炔98.6281%，丙二烯0.3364%，丙炔0.4254%，永久性气体0.6101%；吸收溶剂为沸程为170-230℃的常一线馏分油和沸程为320-400℃的减一线馏分油，空速为1.75 h^-1； 塔3吸收温度为18℃，塔7温度为30℃，停留时间5min；塔10温度为75℃，停留时间7min；塔12温度为85℃，停留时间15min；真空度为35 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.71%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.78%。

实施例7

原料气空速17h^-1，压力0.06MPa，原料组成为乙炔98.7874%，丙二烯0.3697%，丙炔0.4431%，永久性气体0.3998%；吸收溶剂为170-230℃的常一线馏分油和沸程为200-260℃的常二线馏分油，空速为1.90 h^-1； 塔3吸收温度为20℃；塔7温度为31℃，停留时间3min；塔10温度为75℃，停留时间8min；塔12温度为88℃，停留时间15min，真空度为40 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.76%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.72%。

实施例8

原料气空速16h^-1，压力0.08MPa，原料组成为乙炔98.8483%，丙二烯0.3039%，丙炔0.4428%，永久性气体0.5098%；吸收溶剂为沸程为320-400℃减一线油和沸程为185-250℃的液体石蜡，空速为2.0 h^-1； 塔3吸收温度为25℃；塔7温度为30℃，停留时间6min；塔10温度为75℃，停留时间9min；塔12温度为94℃，停留时间18min真空度为30 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.66%，丙二烯脱除率99.93%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.65%。

实施例9

原料气空速为18h^-1，压力0.06MPa，原料组成为乙炔98.6884%，丙二烯0.3587%，丙炔0.4542%，永久性气体0.5005%；吸收溶剂为沸程为200-260℃的常二线馏分油，空速为2.2 h^-1； 塔3吸收温度为19℃，塔7温度为30℃，停留时间5min；塔10温度为70℃，停留时间7min；塔12温度为90℃，停留时间20min，真空度为25 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.56%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.66%。

实施例10

原料气空速为19h^-1，压力0.05MPa，原料组成为乙炔98.5874%，丙二烯0.3869%，丙炔0.4667%，永久性气体0.5590%；吸收溶剂为沸程为170-230℃的常一线馏分油，空速为1.7 h^-1； 塔3吸收温度为19℃；塔7温度为30℃，停留时间5min；塔10温度为70℃，停留时间10min；塔12温度为92℃，停留时间25min，真空度为35 KPa； 实验装置运行稳定后，分析各塔进出口气体组成可知，产品气纯度为99.78%，丙二烯脱除率100%，丙炔脱除率100%，乙炔收率为99.77%。

Claims (11)

1.一种精制乙炔的方法，使用溶剂进行精制脱除杂质，其特征在于所述溶剂是沸程为185-250℃的液体石蜡、沸程为320-400℃的减一线馏分油、沸程为200-260℃的常二线馏分油、沸程为170-230℃的常一线馏分油中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的精制乙炔的方法，其特征在于所述溶剂的空速为1.68～2.4h^-1，乙炔原料气的空速为16～20 h^-1，压力为0～0.08Mpa。

3.如权利要求1或2所述的精制乙炔的方法，包括乙炔与溶剂的混合，再生步骤，其特征在于所述再生步骤包括两个阶段，第一阶段为在所述溶剂中低温分离乙炔，第二阶段为在所述溶剂中高温分离高级炔烃；所述第一阶段为25～35℃在所述溶剂中停留3～7min；第二阶段为60～100℃在所述溶剂中停留5～40min。

4.如权利要求3所述的精制乙炔的方法，所述第二阶段包括65～75℃在所述溶剂中停留6～8min，然后88～95℃在所述溶剂中停留15～25min。

5.如权利要求4所述的精制乙炔的方法，所述再生第一阶段为在闪蒸罐中再生，温度为28～32℃，停留时间为3～5min；再生第二阶段为在第二再生塔中，温度为65～75℃，停留时间为6～8min；然后通入第三再生塔中，温度为88～95℃，停留时间为15～25min。

6.如权利要求3所述的精制乙炔的方法，所述乙炔与溶剂的混合步骤是在吸收塔中，乙炔气体空速为16～20h^-1，溶剂液体空速为1.60～2.40 h^-1，温度为15～25℃，压力为0～0.08MPa。

7.如权利要求5所述的精制乙炔的方法，所述乙炔与溶剂的混合步骤是在吸收塔中，乙炔气体空速为16～20h^-1，溶剂液体空速为1.60～2.40 h^-1，温度为15～25℃，压力为0～0.08MPa。

8.如权利要求7所述的精制乙炔的方法，所述混合步骤的压力为0.04～0.05Mpa，温度为18～22℃。

9.如权利要求8所述的精制乙炔的方法，所述乙炔与溶剂的混合前，还包括除去乙炔中的饱和水。

10.如权利要求8所述的精制乙炔的方法，经过所述再生步骤的溶剂进行换热、冷却至15～25℃，装入贮罐，备用。

11.如权利要求1所述的精制乙炔的方法，,包括以下步骤：

乙炔含量为98.6%的气体先经入口分离器（2）除去饱和水，然后与第二解吸塔（10）塔顶气混合后由吸收塔（3）底部进入，气体空速为16～20h^-1，液体空速为1.60～2.40 h^-1，操作温度为15～25℃，压力为0～0.05MPa，产品气由塔顶引出；存储在贮罐（15）的吸收溶剂由溶剂泵（16）送入吸收塔（3）顶部，与塔底而来的气体逆流接触，停留时间35min；吸收塔（3）底部送出的富溶剂由泵（3）送入闪蒸罐（7），闪蒸出溶剂中的乙炔气体，循环至产品气，操作温度为25～35℃，操作压力为常压，停留时间3～7min；闪蒸罐（7）底部的溶剂送至第二再生塔（10）的底部，塔的热量由塔底部的蒸汽盘管提供，操作温度为60～80℃，操作压力为常压，停留时间5～10min，再生气体中除残余的乙炔气以外，还含有一部分丙二烯和丙炔，循环至原料气入口进一步处理；塔（10）底部送出的溶剂送至第三再生塔（12）底部，塔的热量由塔底的蒸汽盘管提供，塔顶提供真空，操作温度为85～100℃，真空度20～40Kpa，停留时间10～30min，再生气主要为丙二烯和丙炔，及少量的乙炔，可作为燃料或化工原料，塔底溶剂经换热器（9）、冷却器（14）冷却至15～25℃后送入贮罐（15）。