CN111129515A - 一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源材料的技术领域，公开了一种异质结构自支撑电极材料的制备及其应用。方法：1)首先通过水热反应使MIL‑88A生长在碳布表面2)再通过二次水热反应，将Ni(OH)2生长在MIL‑88A表面，即完成了异质结构自支撑电极的制备。本发明的方法，简单，成本低廉；所制备的复合材料具有优异的产氧性能，并具有优良的长期稳定性。使用碳布作为自支撑电极弥补了MIL‑88A本征导电性差的缺点，使有机金属骨架发挥最大的催化性能。制备无高温煅烧过程，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好，具有工业化前景。

Description

一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用。所述异质结构材料主要用于催化析氧反应(OER)，该反应主要发生在金属空气电池和水分解中，是一个重要半反应，对金属空气电池与水分解的能量转化效率有重要的影响。
背景技术
析氧反应是金属空气电池、光/电化学水裂解等多种绿色储能和转换装置的基础反应，但由于O-O键的断裂是十分缓慢的动力学过程，因此OER的效率受到了极大的限制。目前，OER催化剂主要以贵金属材料为主，如RuO2和IrO2，然而这些材料的活性和稳定性都不能满足水全解设备或可充金属空气电池的发展需要，此外钌(Ru)和铱(Ir)均为贵金属，地壳含量十分有限，成本也高。该类催化剂的长期使用寿命也不是很理想。因此开发地壳含量丰富元素组成的，价格低廉，寿命长的新型OER催化剂作为可充金属空气电池或水全解装置的阴极材料具有重要的现实意义。
过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物和纳米颗粒基复合材料是一类重要的非贵金属析氧催化剂，可通过金属有机骨架(MOFs)衍生的热解或煅烧方法制备。 MOFs具有丰富的介孔结构和大量的配位不饱和金属位点，可以通过热活化过程转化成具有高比表面积的电催化剂。目前利用MOFs制备高效复合催化剂用于 OER取得了很大的进展,但仍有一些不可避免的问题或瓶颈需要解决。主要在如下几个方面:(1)在热解或煅烧过程中，MOFs良好的拓扑结构将被完全被破坏，而结构决定了性质，因此结构的破坏会一定程度上直接导致活性位点的缺失； (2)直接用于电催化应用的MOFs导电性较差，严重制约了电子的传递过程。在 OER过程中主要涉及四电子的传递过程，是一个动力学缓慢的过程，通常具备较高的过电位，但MOF的低导电率极大地限制了OER的进行；(3)与传统催化剂相比，自支撑电极的制备避免了萘酚聚合物膜的使用，减小了催化剂的阻抗，使催化剂与电解质具有更大的接触面积，从而推动了反应的进行。
本发明设计的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2，由于两种异质界面间的电荷转移效应，导致MIL-88A带有更多的正电荷，因此更容易吸附电解质溶液中的OH-，其次由于外加电压和电荷补偿效应，诱导了部分高价Fe系物的产生，而高价Fe已证实为OER反应活性中心，这样就能为OER持续不断的提供活性位点。本发明的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2主要有以下几种优点：(1)材料不含有贵金属(Ru,Ir等)，制备成本极其低廉；(2)制备过程简单，且可以量产；(3)使用碳布作为自支撑电极弥补了MIL-88A导电性差的缺点，使有机金属骨架能够发挥最大的催化性能；(4)制备无高温煅烧过程，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好；(5)异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有优异的OER性能，可作为水全解装置和金属空气电池阴极材料，且具有工业化生产的前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种异质结构自支撑电极材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的异质结构自支撑电极材料。
本发明再一目的在于提供上述异质结构自支撑电极材料在催化析氧反应中的应用。
一种异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡于浓硝酸中，然后洗涤至中性后获得酸处理的碳布并作为自支撑电极基底，记为CC；
(2)将CC加入去水中，然后加入有机配体和水溶性Fe盐，混合均匀后进行水热反应，反应完成后经后续处理，获得生长了MIL-88A的碳布自支撑电极即MIL-88A/CC；
(3)将MIL-88A/CC、可溶性金属Ni盐、铵盐溶于水中进行搅拌，然后进行水热反应，反应完成获得异质结构自支撑电极材料,记为MIL-88A/Ni(OH)2- CC。
步骤(1)中所述浓硝酸体积浓度为50％～97％。
步骤(1)所述碳布在浓硝酸中的浸泡时间为20～30小时，优选为24小时。
步骤(1)所述碳布在浸泡浓硝酸前优选为在丙酮和无水乙醇中分别超声1～2 小时、15～30分钟；分别优选为1小时、20分钟；
步骤(1)所述洗涤至中性为用水将碳布清洗干净，直至清洗液pH环境为中性；
步骤(1)中所述干燥为真空干燥，干燥的温度为25-50℃，优选为40℃。
步骤(2)中所述水溶性金属Fe盐为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)或九水合硝酸铁(FeNO3·9H2O)中一种；所述有机配体为反式丁烯二酸(C4H4O4)；
步骤(2)所述混合均匀优选为在常温搅拌1～10分钟，更优选为搅拌5分钟。
步骤(2)中所述有机配体、水溶性Fe盐加入顺序为先溶解有机配体于水中，与碳布超声5～25分钟，然后加入水溶性铁盐，最后常温搅拌1～10分钟。
步骤(2)中所述水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为2～10小时，优选为6小时。
步骤(2)中所述水溶性Fe盐与水的摩尔体积比为(1.0～1.3)mmol：25mL；所述有机配体与水的摩尔体积比为1.0～1.3mmol：25mL。
步骤(2)所述CC、有机配体和水溶性Fe盐之间的用量比为5cm2：1.0～1.3 mmol：1.0～1.3mmol。
步骤(2)中所述后续处理是指洗涤，具体为使用水和无水乙醇分别进行清洗，然后进行干燥；优选地，所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40℃，干燥时间为12小时。
步骤(3)中所述可溶性金属Ni盐为硝酸镍或氯化镍中的一种。
步骤(3)中所述铵盐为氯化铵、硝酸铵或醋酸铵中的一种。
步骤(3)所述可溶性金属Ni盐与水的摩尔体积比为(0.1～0.3)mmol：30mL；所述铵盐与水的质量体积比为(40～60)mg：30mL。
步骤(3)所述MIL-88A/CC与可溶性金属Ni盐和铵盐之间的用量比为5 cm2：0.1～0.3mmol：40～60mg。
步骤(3)中所述搅拌为常温下搅拌，搅拌时间为10～30分钟，优选为20分钟。
步骤(3)中所述水热反应的温度为90～130℃，优选为110℃，水热反应的时间为1～8小时，优选为4小时。
一种异质结构自支撑电极材料，通过上述方法制备得到。
所述异质结构自支撑电极材料在析氧反应中的应用；优选为在制备可充电金属空气电池或水全解装置阴极材料中的应用。
本发明异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC中CC起到增强整个材料的导电性，从而使材料暴露更多活性位的作用。同时本发明制备过程简单，且可以量产，制备过程无高温煅烧，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)材料不含有贵金属(Ru,Ir等)，制备成本极其低廉。
(2)制备过程简单，且可以量产，科学合理的异质结构通过界面间的电荷转移，极大的增加了OER的本征活性。
(3)使用碳布作为自支撑电极弥补了MIL-88A本征导电性差的缺点，使有机金属骨架发挥最大的催化性能。
(4)制备无高温煅烧过程，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好。
(5)异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有优异的OER性能，可作为水全解装置和金属空气电池阴极材料，且具有工业化前景。
附图说明
图1为本发明异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备流程图。
图2中a和d为实施例1中MIL-88A/CC的扫描电镜(SEM)图；b和e为实施例1中MIL-88A/Ni(OH)2-CC的SEM图；c和f为实施例1中MIL- 88A/Ni(OH)2-CC的透射电镜(TEM)图；g，h，i，j分别为Fe，Ni，O，C元素分布mapping图。
图3中a为实施例1中制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2- CC的X-射线衍射图谱(XRD)；图b，c分别为MIL-88A/Ni(OH)2-CC中Fe 2p 和Ni 2p电子轨道的高倍X-射线光电子衍射图谱(XPS)。
图4中a～f分别为实施例1制备的异质结构自支撑电极材料MIL- 88A/Ni(OH)2-CC和RuO2/CC在N2饱和1mol/L KOH溶液中的OER性能；其中 (a)极化曲线，(b)Tafel曲线，(c)电化学活性面积，(d)过电势为370mV 下的周转率，(e)计时电流曲线，(f)计时电流前后的极化曲线。
图5中a～d分别为实施例1制备的异质结构自支撑电极材料MIL- 88A/Ni(OH)2-CC和RuO2/CC在N2饱和0.1mol/L KOH溶液中的OER性能；其中(a)极化曲线，(b)Tafel曲线，(c)计时电流曲线，(d)计时电流前后的极化曲线。
图6为实施例2,3和4制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2- CC的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能，其中(a)为SEM， (b)为极化曲线，(c)为CV曲线。
图7为实施例5和6制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC 的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能，其中(a)为SEM， (b)为极化曲线，(c)为CV曲线。
图8为实施例7制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能，其中(a)为SEM(b) 为极化曲线，(c)为CV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步详细地描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50mL浓硝酸(体积浓度为86％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中 110℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
将本实施例1的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC用于OER 性能测试，其方法如下：采用三电极测试系统，MIL-88A/Ni(OH)2-CC作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，工作电极其有效面积需控制在 1cm2。测试电解液是1mol/L氢氧化钾溶液，测试条件是常温常压大气环境。测试设备是华辰CHI 750E测试系统。以商业电极材料RuO2作为对照组。
图1为异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备过程，从图中可以看到自支撑电极主要有两个步骤。首先使MIL-88A生长在CC表面，然后再使Ni(OH)2生长在MIL-88A表面，两个步骤中水热条件温和，制备过程简单。
图2中a和d为实施例1中MIL-88A/CC的扫描电镜(SEM)。b和e，c和 f为实施例1中MIL-88A/Ni(OH)2-CC的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。从图(a和d)的扫描电镜可以看出MIL-88A密集的生长在碳布表面，图(b和 e)表明Ni(OH)2纳米片成功在MIL-88A表面，图(c和f)可以看到纳米片包覆的MIL-88A具有完整的骨架，片状Ni(OH)2均匀的生长在MIL-88A表面，且生长表明纳米粒子存在界面，通过其晶格间距分别是
Figure RE-GDA0002394643860000061
和
Figure RE-GDA0002394643860000062
分别代表Ni(OH)2的(100)晶面和(001)晶面。通过Fe，Ni，O，C元素分布mapping图可以看到元素均匀分布，综上实验结果可以初步判断MIL-88A/Ni(OH)2-CC的成功制备。
图3为实施例1制备的MIL-88A/Ni(OH)2-CC，图a为MIL-88A/Ni(OH)2- CC及一系列对照样品的XRD，从图中可以看到MIL-88A/Ni(OH)2-CC与标准卡片(/Ni(OH)2,PDF NO.14-0117)以及MIL-88A的晶面衍射对应准确，进一步证明了MIL-88A/Ni(OH)2-CC的成功制备。图b和c为MIL-88A/Ni(OH)2-CC中Fe 2p和Ni 2p电子轨道的高倍X-射线光电子衍射图谱。图b的X-射线光电子衍射出现了Fe 2p的两个衍射峰，高分辨图可以看出在结合能726.4eV和713.6eV eV出现了Fe3+的衍射峰，主要是Fe3+与配体中羧基的配位结果导致。由图c可知Ni元素在MIL-88A/Ni(OH)2-CC中以Ni2+的形式为主，由图c可以看出Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衍射峰出现在856.2eV和874.0eV处，进一步证明了存在形式为Ni(OH)2，结果与XRD相对应。
图4中a～f分别为实施例1制备的异质结构自支撑电极材料MIL- 88A/Ni(OH)2-CC和RuO2/CC在N2饱和1mol/L KOH溶液中的OER性能。(a) 极化曲线，(b)Tafel曲线，(c)电化学活性面积，(d)过电势为370mV下的周转率，(e)计时电流曲线，(f)计时电流前后的极化曲线。从图a的OER极化曲线可知，MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有最优的OER活性，当电流密度为30mA cm-2时过电势仅为309mV，优于RuO2/CC的过电势。图b为相应的Tafel曲线，由图可知MIL-88A/Ni(OH)2-CC在高电位区的Tafel斜率为36.4mV/dec，而RuO2 /CC的为57.9mV/dec，由此可知MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有比商业RuO2更加优异的动力学过程。图c表明MIL-88A/Ni(OH)2-CC的双电层电容为19.5mF cm-2，具有最优电化学活性面积，进一步通过周转率(TOF)表征了370mV下的催化活性，由图d可知MIL-88A/Ni(OH)2-CC的TOF优于RuO2/CC。图e表明MIL- 88A/Ni(OH)2-CC在1.5V条件下经过20h的持续析氧反应后，仍然保持有初始电流密度的95.8％，而RuO2/CC仅仅为69.8％，说明MIL-88A/Ni(OH)2-CC比 RuO2/CC具有更优异的稳定性。图e为MIL-88A/Ni(OH)2-CC与RuO2/CC计时电流前后的极化曲线变化对比图，从图中可以看到在1.5V高电压区析氧20h后MIL-88A/Ni(OH)2-CC仅衰减了10mV,而RuO2/CC衰减了39mV，充分证明了 MIL-88A/Ni(OH)2-CC不仅具有优异的OER活性，而且也具有优异的稳定性。
图5为实施例1制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC和 RuO2/CC在N2饱和0.1mol/L KOH溶液中的OER性能。(a)极化曲线，(b) Tafel曲线，(c)计时电流曲线，(d)计时电流前后的极化曲线。由于pH的变化。改变了溶液中的OH-浓度，直接影响了催化剂的性能，因此评估不同pH溶液中的OER性能是具有重要意义的。从图a的OER极化曲线可知，MIL- 88A/Ni(OH)2-CC在10mAcm-2具有最小的过电势，表明具有最优的OER活性。图b的Tafel曲线可知MIL-88A/Ni(OH)2-CC在高电位区的Tafel斜率为46.1mV /dec，而RuO2/CC的为112.9mV/dec，由此可知MIL-88A/Ni(OH)2-CC具有比商业RuO2更加优异的动力学过程。图c和图d的稳定性测试均证明了MIL- 88A/Ni(OH)2-CC在不同pH电解质中均具有由于RuO2/CC的稳定和OER活性。
实施例2
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50ml浓硝酸(体积浓度为50％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中 110℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
实施例3
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50ml浓硝酸(体积浓度为86％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中 90℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
实施例4
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50mL浓硝酸(体积浓度为97％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中140℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
图6为实施例2,3和4制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2- CC的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能。(a)SEM(b)极化曲线(c)CV曲线。由实施例2,3,4制备的MIL-88A/Ni(OH)2-CC形貌相似，且OER性能也相似。
实施例5
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50ml浓硝酸(体积浓度为86％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中110℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
实施例6
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50ml浓硝酸(体积浓度为86％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中 110℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和50.00mg醋酸铵(NH4OAc)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
图7为实施例5和6制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC 的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能。(a)SEM(b)极化曲线(c)CV曲线。由实施例5，6制备的MIL-88A/Ni(OH)2-CC形貌都相似，且 OER性能也相似。
实施例7
(1)将5cm2碳布浸泡于50mL丙酮溶液中，超声处理1h，取出碳布后再用50mL无水乙醇浸超声处理泡20min，取出碳布真空干燥。最后将上述碳布置于50ml浓硝酸(体积浓度为86％)中浸泡24h，取出酸蚀的碳布用大量去离子水清洗直至溶液为中性为止，放置40℃真空干燥箱中干燥12h，碳布的前处理过程完成，记为CC；
(2)将139.2mg反式丁烯二酸(C4H4O4)和CC放入50mL烧杯中，加入25mL去离子水超声15min，搅拌15min，待溶液澄清，缓慢加入525.2mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)搅拌5min，然后转移到50mL水热反应反应釜中 110℃加热6h，最后真空干燥得到MIL-88A/CC；
(3)将步骤(2)中的MIL-88A/CC放置30mL去离子水中，加入47.54mg 六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和50.00mg氯化铵(NH4Cl)，常温搅拌20min，待溶液澄清，转移到50mL水热反应中110℃反应4小时。最后取出碳布用水洗涤、真空干燥，得到异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
实施例2～7的电化学测试方法与实施例1相同。
图8为实施例7制备的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的扫描电镜SEM和在1mol/L KOH溶液中的OER性能。(a)SEM(b)极化曲线 (c)CV曲线。
从实施例1的测试结果图2～5可知，本发明的异质结构自支撑电极材料MIL- 88A/Ni(OH)2-CC具有最佳的应用性能，在1mol/L KOH溶液中，当电流密度为 30mA cm-2时过电势仅为309mV；在0.1mol/L KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm-2时过电势仅为352mV，在不同pH电解质中OER性能均优于商业RuO2性能。同时MIL-88A/Ni(OH)2-CC稳定性同样出色，在不同pH电解质中进行了长达20h的计时电流其电流密度仍然不小于初始电流的90％，过电势衰减不大于20mV，均优于商业RuO2的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡于浓硝酸中，然后洗涤至中性后获得酸处理的碳布并作为自支撑电极基底，记为CC；
(2)将CC加入去水中，然后加入有机配体和水溶性Fe盐，混合均匀后进行水热反应，反应完成后经后续处理，获得生长了MIL-88A的碳布自支撑电极即MIL-88A/CC；
(3)将MIL-88A/CC、可溶性金属Ni盐、铵盐溶于水中，搅拌反应，然后进行水热反应，反应完成获得异质结构自支撑电极材料,记为MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
2.根据权利要求1所述的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述浓硝酸体积浓度为50％～97％；
步骤(1)所述碳布在浓硝酸中的浸泡时间为20～30小时。
3.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水溶性金属Fe盐为六水合氯化铁或九水合硝酸铁中一种；所述有机配体为反式丁烯二酸。
4.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述有机配体、水溶性Fe盐加入顺序为先溶解有机配体于水中，与碳布超声5～25分钟，然后加入水溶性铁盐，最后常温搅拌1～10分钟；
步骤(2)中所述水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为2～10小时。
5.根据权利要求1～4任一项所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述水溶性Fe盐与水的摩尔体积比为(1.0～1.3)mmol：25mL；所述有机配体与水的摩尔体积比为1.0～1.3mmol：25mL；
步骤(2)所述CC、有机配体和水溶性Fe盐之间的用量比为5cm2：1.0～1.3mmol：1.0～1.3mmol。
6.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述可溶性金属Ni盐为硝酸镍或氯化镍中的一种；
步骤(3)中所述铵盐为氯化铵、硝酸铵或醋酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述可溶性金属Ni盐与水的摩尔体积比为(0.1～0.3)mmol：30mL；所述铵盐与水的质量体积比为(40～60)mg：30mL；
步骤(3)所述MIL-88A/CC与可溶性金属Ni盐和铵盐之间的用量比为5cm2：0.1～0.3mmol：40～60mg。
8.根据权利要求1所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为2～10小时；
步骤(3)中所述水热反应的温度为90～130℃，水热反应的时间为1～8小时。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC。
10.根据权利要求8所述异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC在析氧反应中的应用。
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