CN117070984A - 一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种枝状Pd@MOF‑Co的制备方法及应用。本发明通过两步合成法制备得到了三维枝状Pd@MOF‑Co，使Pd纳米颗粒更均匀地分布在MOF载体表面，有利于提升其电催化活性，且其三维枝状形貌有利于物质传递，且其尖端具有尖端效应，有利于电子传递，使其更加适合用作电催化剂；其次，本发明将合成得到的三维枝状Pd@MOF‑Co作为电催化剂用于对硝基苯（p‑NP）的还原反应，并对反应条件进行优化，成功地将对p‑NP还原为对氨基苯酚（p‑AP），该催化剂展示出了与Pd‑C相媲美的性能，在50 mA/cm2工作电流下，Pd@MOF‑Co的选择性将近100%，法拉第效率接近100%，还原率可达60%以上，具有较好的电催化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法及应用。
背景技术
对硝基苯酚（p-NP/4-NP）广泛应用于各种工业生产，包括炸药、染料、制药和农药工业。由于其致畸性、致突变性、致癌性和毒性，工业废水排放或农药分解到环境中会造成水和土壤污染，从而对我们的生态系统构成严重威胁，硝基酚被美国环境保护署列为优先污染物。因此，开发有效的方法将工业废水中的p-NP直接去除或转化是非常有必要的。目前，已经开发了许多有前途的方法，包括生物降解法、电芬顿法、化学氧化还原法和电化学加氢法（图1）。以Fe作为还原剂的电-芬顿法，产品分布广泛。在废水中存在天然有机质（如腐殖酸）或氯离子时，电芬顿法对p-NP的去除效率较低。化学还原法利用Fe、N2H4·H2O、NaBH4或H2作为还原剂，会产生二次污染、有毒且昂贵。p-NP的电化学氢化反应（e-NPR）可以通过风能和太阳能等可再生能源来实现和驱动。此外，e-NPR适用于具有宽pH的较高浓度p-NP溶液，而在生物降解法和电芬顿法中，p-NP的有效去除仅局限于低浓度水平（<1.8 mmoL/L）或酸性条件。最后，与使用加压H2或其他昂贵、有毒、易爆的氢供体（如肼和NaBH4）的化学还原法相比，e-NPR利用水作为唯一的氢源，可以在温和的环境条件下进行，更加符合绿色化学理念，具有可持续发展性。
目前， e-NPR的研究均是在H型电解槽中进行（图2），这种电解槽操作简便，催化稳定性较好，虽然已经取得了不错的e-NPR性能，但大都反应时间长，难以达到高电流，反应效率低等问题突出。受电催化还原CO2电解槽启发，流动电解槽是有希望解决以上问题的理想选择之一，流动电解槽由气体室、阴极电解液通道、阳极电解液通道组成（图3），相比H型电解槽具有明显更高的电流密度，Wang等研究者对纯CO2还原已经实现高达800 mA/cm2的电流密度。e-NPR在水溶液中进行，电子和质子的交换相对于其他方法更加容易，但也存在许多问题：首先，在水溶液中，析氢反应（HER）与e-NPR是竞争反应，调控竞争的反应速率是提高e-NPR速率的关键，e-NPR是加氢反应，在酸性体系中有利于H+的获得，但是HER非常突出。在碱性体系中，H+来源于水的电解，有效地抑制了HER，但是溶液中H+相对减少。在流动电解槽中使用强碱性电解液可以有效抑制HER的发生，进一步提高反应效率。因此，近一步改善电解槽的设计，是促进e-NPR技术发展的一个必要途径。在流动电解槽中，电解液和气体流速同样对传质有影响，因此，电解液和气体流速调控也尤为重要。
此外，电催化剂是提高e-NPR效率的关键因素之一。目前，已经有许多催化剂被用于e-NPR，如Au、Ag、Pt和Ru，是将p-NP氢化成p-AP的有效催化剂，它们在水溶液中吸附H+（或活化H2O分子）以形成吸附的H+，这对于p-NP的表面氢化是必不可少的。钯（Pd）基材料在硝基芳烃催化加氢中的作用由来已久，但由于缺乏稳定性，其使用受到限制。金属有机框架（MOFs）是一类具有较大比表面积和高孔隙率的多孔晶体材料，具有不同的结构和性能，应用广泛，如催化、气体分离和存储、超级电容器和锂离子电池。与传统的多孔材料相比，MOF材料具有大量的不饱和金属位点和官能团，理论上可以作为电化学氧化还原反应中的活性位点。由于MOFs的导电性和水稳定性较差，研究者们通过混合碳材料和金属纳米晶体进行改善，Pd催化剂与MOF的结合有希望实现电催化还原p-NP反应的性能提升，制备得到具有更高价值的化合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法及应用。
本发明的第一个方面是提供一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，包括以下步骤：
（1）以Co(NO3)2·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑、甲酸为原料搅拌，静止乳化后得到沉淀物，洗涤并真空干燥，得到MOF-Co；
（2）将MOF-Co、H2PdCl4、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇加入去离子水中，搅拌并回流，冷却后洗涤干燥得到Pd@MOF-Co。
优选的，步骤（1）中，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:2-2.5。
优选的，步骤（1）中，在室温条件下搅拌彻底后，在室温下静止乳化24 h，洗涤后在50 ℃条件下真空干燥。
优选的，步骤（2）中，MOF-Co和H2PdCl4的质量体积比为40-60 g/L。
优选的，步骤（2）中，回流温度为70-110℃，回流时间为2-4 h，干燥气氛为N2。
本发明的第二个方面是提供如上制备方法制备得到枝状Pd@MOF-Co作为电催化剂应用于电催化还原反应。
优选的，所述电催化还原反应为对硝基苯的还原反应。
优选的，所述p-NP的还原反应在流动电解槽中进行，其中电解液为酸性0.01 moL/L H2SO4、中性0.1 moL/L KH2PO4、H2O、0.1 moL/L KHCO3和碱性0.1-2 moL/L KOH，p-NP的浓度为10-100 mmoL/L，Pd@MOF-Co的负载量为0.5-4mg/cm2。
发明的有益效果如下：
首先，本发明通过两步合成法制备得到了三维枝状Pd@MOF-Co，使Pd纳米颗粒更均匀地分布在MOF载体表面，有利于提升其电催化活性，且其三维枝状形貌有利于物质传递，且其尖端具有尖端效应，有利于电子传递，使其更加适合用作电催化剂。
其次，本发明将合成得到的三维枝状Pd@MOF-Co作为电催化剂用于对硝基苯的还原反应，并对反应条件进行优化，成功地将p-NP还原为p-AP，该催化剂展示出了与Pd-C相媲美的性能在50 mA/cm2工作电流下，Pd@MOF-Co的选择性将近100%，法拉第效率接近100%，还原率可达60%以上，具有较好的电催化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为转化p-NP的方法（生物降解法、化学氧化还原法、电芬顿法、电化学氢化法）；
图2为H型电解槽示意图；
图3为流动型电解槽示意图；
图4为（a）棒状MOF-Co和（b）Pd@MOF-Co的扫描电镜图；（c, d）Pd@MOF-Co的透射电镜图；
图5为Pd@MOF-Co的电催化性能结果：（a）浓度为5 mmoL/L p-NP在不同电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线；（b）浓度为100 mmoL/L p-NP在不同浓度的KOH溶液中的LSV曲线；（c）在200 mA/cm2下测试不同浓度 p-NP（在1 mmoL/L KOH中）对还原性能的影响结果；
图6（a, b, c, d, e, f）为Pd@MOF-Co、Pd-C、MOF-Co催化剂对e-NPR的性能结果；
图7为电催化生成p-AP的核磁氢谱（1H NMR）谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例通过一锅法化学合成了Pd@MOF-Co，其制备方法如下：
（1） MOF-Co的合成
将0.875 g的Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL甲醇中，并逐步滴入含1.97 g 2-甲基咪唑的20 mL甲酸中，室温下搅拌彻底后，继续在室温下静止乳化24 h，得到粉色棒状结构沉淀，用甲醇洗涤离心三次以上，50 ℃温度下真空干燥过夜，得到约0.7 g的MOF-Co。
（2）Pd@MOF-Co的合成
取0.1 g上述得到的MOF-Co、2 mL H2PdCl4、0.0333 g聚乙烯吡咯烷酮、3 mL乙醇、12 mL去离子水于三颈圆底烧瓶中，搅拌15分钟后，在90 ℃条件下回流3 h，自然冷却至室温，经水洗三遍，乙醇洗三遍后在氮气氛围中吹干，得到约30 mg的Pd@MOF-Co。
对合成的催化剂形貌进行了扫描电镜和透射电镜表征。由图4可知，本实施例成功合成了三维枝状催化剂，Pd纳米颗粒均匀地分布在MOF表面。
应用例1
本应用例以实施例1制备得到的Pd@MOF-Co为催化剂，对反应的电解液种类进行了筛选，其中，反应在流动电解槽中进行，其组成为：
阴极：气体扩散电极负载Pd@MOF-Co，负载量0.5 mg/cm2，电解液为0.1 moL/L对硝基苯酚（p-NP）溶解于1 moL/L KOH溶液；
阳极：泡沫镍，电解液为1 moL/L KOH。
图5（a）线性扫描伏安（LSV）曲线，对电解液进行了考察，结果清晰地展示出p-NP在碱性KOH溶液中反应活性最好。图5（b）是对不同浓度KOH进行筛选，1 moL/L KOH与2 moL/LKOH的LSV几乎重叠，从成本和安全性的角度考虑，选择最优浓度为1 moL/LKOH。图5（c）是对p-NP浓度进行了筛选，当浓度为100 mmoL/L时，p-NP的还原率达到最高（64.8%）。
应用例2
将实施例1得到的Pd@MOF-Co（图6中简写为MOF-Pd）与Pd-C、MOF-Co（图6中简写为MOF）三种催化剂进行性能测试，其中，测试在流动电解槽中进行，其组成为：
阴极：气体扩散电极负载MOF-Pd/Pd-C/MOF，负载量0.5 mg/cm2，电解液为0.1moL/L p-NP溶解于1 moL/L KOH溶液；
阳极：泡沫镍，电解液为1 moL/L KOH。
Pd@MOF-Co催化剂展示出了与Pd-C相媲美的性能。图6中展示在50 mA/cm2工作电流下，Pd@MOF-Co的选择性将近100%，法拉第效率为100%，还原率可达60%以上。Pd@MOF-Co催化剂的单向产率可达摩尔级别，最高可达3 moL/g/h。
在氘代试剂中记录的1H NMR谱（图7）显示了两个以6.35和6.5 ppm为中心的双峰，分别对应于分子的两对芳香质子Ha和Hb。此外， 4.19 ppm的宽单线态峰，归属于氨基，证实了p-NP被成功地还原为p-AP。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以Co(NO3)2·6H2O、甲醇、2-甲基咪唑、甲酸为原料搅拌，静止乳化后得到沉淀物，洗涤并真空干燥，得到MOF-Co；
（2）将MOF-Co、H2PdCl4、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇加入去离子水中，搅拌并回流，冷却后洗涤干燥得到Pd@MOF-Co。
2.根据权利要求1所述的一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:2-2.5。
3. 根据权利要求1所述的一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在室温下搅拌彻底后，在室温下静止乳化24 h，洗涤后在50℃条件下真空干燥。
4. 根据权利要求1所述的一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，MOF-Co和H2PdCl4的质量体积比为40-60 g/L。
5. 根据权利要求1所述的一种枝状Pd@MOF-Co的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，回流温度为70-110 ℃，回流时间为2-4 h，干燥气氛为N2。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到枝状Pd@MOF-Co作为电催化剂应用于电催化还原反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述电催化还原反应为对硝基苯的还原反应。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述p-NP的还原反应在流动电解槽中进行，其中电解液为酸性0.01 moL/L H2SO4、中性0.1 moL/L KH2PO4、H2O、0.1 moL/L KHCO3和碱性0.1-2 moL/L KOH，p-NP的浓度为10-100 mmoL/L，Pd@MOF-Co的负载量为0.5-4 mg/cm2。
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