CN111909390A - 一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于tpb和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属‑有机框架材料及其制备方法和应用，该材料的分子式为C18H10N2O4Zn，晶系为单斜，空间群为P‑1，晶胞参数为
Figure DDA0002627063740000011
α＝70.343°，β＝77.187°，γ＝75.893°，
Figure DDA0002627063740000012
Z＝2；所述材料的化学通式为{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n，其中，BTA为1,2,4,5‑苯四甲酸，TPB为1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯。该发光金属‑有机框架材料对芳香硝基爆炸物2,4,6‑三硝基苯酚具有高灵敏的探测性能。

Description

一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代工业的蓬勃发展提高了我们的物质生活，同时也带来了严重的环境污染。作为重要的基础工业原料，例如，硝基芳环爆炸物，包括2-硝基苯酚(2-NP)，4-硝基苯酚(4-NP)，2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)已被广泛用于生产染料，农药，药物，炸药等。但是，这些芳香族硝基化合物具有高毒性而且难以降解。因此引起了严重的健康和环境问题。所以爆炸性分子的快速，便捷和选择性检测非常重要。
近年来，发光金属-有机框架材料(LMOFs)由于检测灵敏度高、响应时间快、可操作性强等优点，在pH检测、离子传感、挥发性有机化合物的传感、硝基爆炸物检测等领域引起广泛的研究。有机配体是具有发光性能的金属-有机框架的基本组成成分。有机配体的发光即可导致金属-有机框架材料(MOFs)的发光。所以，有机配体的选择/设计是获得LMOFs的关键方法。在以往的研究中表明含N的芳香族的配体具有一定的发光特性。多齿的含N配体可以提供多个不同的配位点，从而导致不同的配位方式并产生不同结构的MOFs。而且多齿配体不仅可以增强MOFs的化学稳定性还可以增强MOFs的刚性。除了多齿含N配体外，芳香族羧酸配体不仅具有多种结合模式，从单齿到多齿(二桥，三桥和四桥等)，也可以表现为良好的氢键受体和给体，从而提供了金属-有机框架材料结构的稳定性。
目前，有不少技术手段可用于芳香硝基化合物(NACs)的检测，例如，气相色谱-质谱连用、拉曼光谱、中子活化分析、热氧化还原法。但是这些方法都需要大型的仪器设备，成本较高，而且样品的预处理程序也较为复杂，不适合普遍使用和对污染物的实时监控。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用，对芳香硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有高灵敏的探测性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，所述材料的分子式为C18H10N2O4Zn，晶系为单斜，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002627063720000021
Figure BDA0002627063720000022
α＝70.343°，β＝77.187°，γ＝75.893°，
Figure BDA0002627063720000023
Figure BDA0002627063720000024
Z＝2；所述材料的化学通式为{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n，其中，BTA为1,2,4,5-苯四甲酸，TPB为1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，TPB的结构式为：
Figure BDA0002627063720000025
一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)分别称取0.0193g 0.05mmol的TPB、0.0296g 0.1mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.0254g 0.1mmol的BTA，加入到水热反应釜中，再向反应釜中加入3mL H2O和3mL CH3CN，搅拌30min；
步骤2)将反应釜放在100℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到透明块状晶体即为所述基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，其分子式为C18H10N2O4Zn。
一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。
一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器，包括上述的基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。
本发明的有益效果如下：
1、本发明公开的锌金属-有机框架材料制备方法简单，其采用溶剂热法，通过1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯、1,2,4,5-苯四甲酸、六水合硝酸锌协同构筑得到一种新型的三维孔状的锌金属-有机框架材料。
2、本发明公开的锌金属-有机框架材料可用于芳香硝基爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的检测，具有简便快速、灵敏度高等优点，对于环境保护具有重要的意义。
附图说明
图1为晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的三维结构图；
图2为逐量加入5mM的TNP的DMF溶液时，晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的荧光强度图；图2中，随着箭头的方向，TNP含量逐渐增大；
图3为晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的DMF悬浮液下对TNP的Stern-Volmer图；
图4为晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的DMF悬浮液下对TNP的探测极限图；
图5为晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的PXRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取TPB(0.0193g，0.05mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0296g，0.1mmol)和BTA(0.0254g，0.1mmol)，量取H2O(3mL)和CH3CN(3mL)，加入水热反应釜中搅拌30min。
其中，BTA为1,2,4,5-苯四甲酸，TPB为1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，TPB的结构式如下：
Figure BDA0002627063720000041
(2)再将反应釜放在100℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到透明块状晶体，即为所述基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，记为{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n晶体，其分子式为C18H10N2O4Zn。
元素分析测定值(％)：C:56.31；H:2.65；N:7.26。理论值(％)：C:56.34；H:2.63；N:7.30。
IR(cm-1)：3079(w),1712(m),1614(s),1580(s),1552(w),1439(m),1369(s),1068(m),830(s),761(m)。
上述晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的晶体学数据如下表1所示。
表1{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的晶体学数据表
Figure BDA0002627063720000042
Figure BDA0002627063720000051
单晶X射线衍射结果表明：{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n属于单斜晶系P-1空间群，它的不对称单元由1个Zn(II)，0.5个TPB配体和0.5个BTA配体组成。Zn中心由来自两个不同BTA配体的两个O原子和来自两个不同TPB配体的两个N原子形成。Zn-N的键长为
Figure BDA0002627063720000052
和
Figure BDA0002627063720000053
Zn-O的键长为为
Figure BDA0002627063720000054
和
Figure BDA0002627063720000055
主要的键长和键角列于下表2中。
表2{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的部分键长
Figure BDA0002627063720000056
和键角(°)数据
Figure BDA0002627063720000057
晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的三维结构如图1所示。
实施例2晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n对TNP的荧光探测性能的研究
逐量加入5mM的TNP的DMF溶液，记录{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的发射光谱如图2所示。实验表明{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的发光强度随着TNP浓度的增加而显著的降低。使用Stern-Volmer(SV)方程I0/I＝1+Ksv[M]对猝灭效率定量分析，如图3所示，在低浓度下，SV曲线几乎是线性的。如下表3所示，{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n对TNP猝灭常数(Ksv)为1.20×104M-1，此值高于文献报道的其他LMOFs。另外，可以通过3σ/K公式计算检测极限(LOD)。如图4所示，{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n对TNP的LOD值为3.27×10-3mM。这些结果可以表明，{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n是对TNP高度敏感的传感器。将浸泡在TNP溶液中一天及DMF溶液中一周的{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n的回收样品进行的PXRD检测，图5显示晶体材料{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n浸泡在TNP中一天及DMF溶液中一周之后的X-射线衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本相一致，说明所制备的晶体材料在TNP及DMF溶液中有很好的稳定性。
表3已报道的LMOFs及{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n用于检测DMF悬浮液中TNP的猝灭常数
Figure BDA0002627063720000061

Claims (4)

1.一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，其特征在于，该材料的分子式为C18H10N2O4Zn，晶系为单斜，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure FDA0002627063710000013
Figure FDA0002627063710000012
α＝70.343°，β＝77.187°，γ＝75.893°，
Figure FDA0002627063710000014
Z＝2；该材料的化学通式为{Zn(BTA)0.5(TPB)0.5}n，其中，BTA为1,2,4,5-苯四甲酸，TPB为1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯，TPB的结构式为：
Figure FDA0002627063710000011
2.权利要求1所述的一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)分别称取0.0193g 0.05mmol的TPB、0.0296g 0.1mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.0254g 0.1mmol的BTA，加入到水热反应釜中，再向反应釜中加入3mL H2O和3mL CH3CN，搅拌30min；
步骤2)将反应釜放在100℃的烘箱中恒温反应72h，以2℃/h的降温速率降温至室温，得到透明块状晶体即为所述基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料，其分子式为C18H10N2O4Zn。
3.权利要求1所述的一种基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。
4.一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器，其特征在于，包括如权利要求1所述的基于TPB和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。
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