CN114075336A - 二维InCd导电金属有机化合物的制备及其在快速电催化固氮合成氨的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维InCd导电金属有机化合物的制备及其在快速电催化固氮合成氨的应用，其步骤为：将铟、铬金属盐与2,5‑噻吩二羧酸有机配体按分别溶解于乙醇中将上述溶液混合，然后在密闭容器中反应；得到的产物洗涤、干燥，即得到二维金属有机化合物材料。制得的金属有机化合物材料具有分子级别的分散金属中心，以及超薄的二维结构，能够暴露丰富的活性位点，进行电催化反应。本发明制备的材料本身具有优异的导电性能，导电率达到0.50S m‑1，可以有效地进行电荷的传输；在液流电解池系统中展现了良好的电化学固氮合成氨性能，从而在能源、催化、环境等领域中具有诱人的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维InCd导电金属有机化合物的制备及其在快速电催化固氮合成氨的应用，属于纳米材料制备领域。
背景技术
严峻的环境问题和气候变化对发展清洁、可再生能源提出了迫切需求。氨(NH3)作为最重要的工业化学品之一，能量密度高，而且氢含量高，是高效能源载体，越来越受到人们的关注。同时，氨也在农业化肥、工业有机合成等领域有着广泛的应用。目前，在工业上主要采用高温(350-550℃)和高压(150-350atm)的Haber–Bosch工艺生产NH3，但每年都要消耗全球1％以上的能源，且排放数百万吨的二氧化碳。因此，直接从N2和H2O中生产NH3且不排放有害气体的电催化固氮技术已经成为一种很有前途的氨生产技术。但是，到目前为止，电催化固氮技术仍处于发展初期，NH3产率和法拉第效率远远达不到开展工业化要求。因此，亟待开发新型的高效、低成本和稳定的催化剂以推进电催化固氮工业化进程。。
二维材料具有超薄的纳米结构，大比表面积，纳米孔和可调结构，具有高度暴露的活性位点，因此，在电催化固氮等方面都具有广泛的应用前景。近年来，研究人员已经在这方面取得了很大的进展，如在碳布上水热生长MoS2纳米片的最大氨产率为8.08×10-11mols-1cm-2(-0.5V vs RHE)；通过对商业化的块状B4C进行液体剥离制备的碳化硼(B4C)纳米片的最大氨产率为4.3×10-11mol s-1cm-2(-0.8V vs RHE)；又如Ag纳米片在-0.6V vs RHE下的最大氨产率为4.62×10-11mol s-1cm-2等。这些材料虽然被证明具有固氮活性，然而产率远远达不到工业化的要求，仍然有待提高。
二维导电金属有机化合物是最近开发的新型二维材料，由金属离子与有机配体连接而构建，在分子水平上具有无机和有机结构的单元节点。并且二维金属有机化合物具有分子级别的分散金属中心，以及超薄的二维结构，能够暴露出更多的活性位点，进行电催化反应。通过理论计算发现，Cd可以促进NRR，In可以抑制HER副反应，因此二维InCd导电金属有机化合物对氮还原有着明显的优势。
二维导电金属有机化合物的合成方法有多种，如自上而下的剥离法、自下而上的水热法、微波法、模板法等。为了获得具有二维结构的金属有机化合物，需要在一定温度(一般超过100度)和压力条件下进行，有时需要加入表面活性剂或者有毒溶剂，且合成步骤复杂，耗时长，需要消耗大量能量。到目前为止，在低温和常压，且不需要助剂的条件下一步合成二维InCd导电金属有机化合物的方法还未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种二维InCd导电金属有机化合物材料的制备方法和应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种二维InCd导电金属有机化合物材料，它包括了铟、铬金属中心和2,5-噻吩二羧酸有机配体，厚度为3-5nm，尺寸为1-10μm。
二维InCd导电金属有机化合物材料的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤一：将2,5-噻吩二羧酸配体和金属盐分别溶解于乙醇中；
步骤二：将上述所得到的溶液在一定温度和压力的密闭容器中进行反应；
步骤三：将得到的产物洗涤、离心、干燥，得到二维导电金属有机化合物材料。
反应温度为40～120℃，时间为6～72h。
进一步的，金属盐和2,5-噻吩二羧酸配体的浓度为大于0.5mg mL-1。
进一步的，金属盐和2,5-噻吩二羧酸配体的比例为1:3～3:1。
进一步的，醋酸镉和氯化铟的比例为1:2～2:1。
进一步的，可以使用任何可以密闭的容器，如离心管，玻璃瓶和反应釜等。
进一步的，反应容器的体积为2mL-1L。
一种二维InCd导电金属有机化合物在快速电催化反应领域的应用。
电催化反应为电催化固氮合成氨。
所使用的电解池为液体流动电解池，电解液流速为20-80r/min，氮气流速为20-60mL/min。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)该材料在低温和常压条件下合成，制备条件简单；(2)超薄的二维结构倾向于暴露更多的活性位点，展现了优异的电催化固氮活性；(3)合成所用的原料为非贵金属，便宜易得，装置简单，易于实现工业化生产，无环境污染。
附图说明
图1是本发明二维InCd导电金属有机化合物制备的合成路线示意图。
图2是本发明实施例1制备的二维InCd导电金属有机化合物不同倍率的场发射扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的二维InCd导电金属有机化合物不同倍率的透射电镜图。
图4是本发明实施例1制备的二维InCd导电金属有机化合物的傅立叶变换红外光谱图(a)和X射线衍射图(b)，插图为MOF结构示意图。
图5是本发明实施例2制备的二维InCd导电金属有机化合物不同倍率的透射电镜图。
图6是本发明实施例3制备的二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图。
图7是本发明实施例4制备的二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图(a)和实施例5制备的二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图(b)。
图8是本发明实施例6制备的二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图(a)与实施例7制备的二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图(b)。
图9是本发明实施例1材料在电催化固氮中，液流电解池装置图。
图10是本发明实施例1材料在电催化固氮中，液流电解池的内部结构示意图。
图11是本发明实施例1材料在电催化固氮中，在-5mAcm-2下阴极与尾气吸收的紫外光谱图(a)和不同电流密度下氨产率图(b)。
图12是本发明实施例1材料在电催化固氮中，电解液中不同浓度(NH3)的吸收光谱图(a)和不同浓度(NH3)与吸光度的线性关系图(b)。
图13是本发明实施例1材料在氮电催化固氮中，尾气吸收液中不同浓度(NH3)的吸收光谱图(a)和不同浓度(NH3)与吸光度的线性关系图(b)。
具体实施方式
实施例1
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将50mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置60℃烘箱中反应12h；
步骤四：将50mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置60℃烘箱中继续反应12h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物不同倍率下的场发射扫描电镜图和透射电镜图如图2和3所示，表明为超薄的二维纳米材料。傅立叶变换红外光谱如图4(a)所示，2995和2899cm-1处的弱峰分别对应2,5-噻吩二羧酸的噻吩环和乙醇甲基的C-H伸缩振动，1535cm-1处的峰归因于二维InCd导电金属有机化合物中羧酸盐基团的反对称拉伸，1376cm-1处的峰归因于羧酸盐基团的特征性伸缩振动，并结合X射线衍射图表明制备得到了金属有机化合物。X射线衍射如图4(b)所示，表明其为良好的结晶性。导电性测试结果见表1所示，其电导率介于0.44～0.58S m-1之间，表明其具有较好的导电性。
将实施例1的方法所制得催化剂应用于电催化固氮合成氨中，以流动性电解池作为反应装置如图9和图10，以1M KOH水溶液为电解液，0.05M硫酸为尾气吸收液，蠕动泵转速为60r/min，当电流密度为-5mA cm-2时，阴极与尾气吸收的紫外光谱图如图11(a)所示，最大氨产率为1.05×10-10mol s-1cm-2，不同电流密度下氨产率如图11(b)所示。说明本发明二维InCd导电金属有机化合物材料的优越性以及在液流电池中优异的电催化性能。
表1二维InCd导电金属有机化合物的电导率结果
| 测试次数 | 电导率(S m<sup>-1</sup>) |
| 1 | 0.44 |
| 2 | 0.57 |
| 3 | 0.58 |
| 4 | 0.47 |
| 5 | 0.46 |
| 6 | 0.46 |
| 7 | 0.49 |
| 平均值 | 0.50 |
实施例2：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将50mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置45℃烘箱中反应12h；
步骤四：将50mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置45℃烘箱中继续反应12h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图5所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
实施例3：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将50mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置90℃烘箱中反应12h；
步骤四：将50mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置90℃烘箱中继续反应12h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图6所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
实施例4：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将50mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置60℃烘箱中反应6h；
步骤四：将50mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置60℃烘箱中继续反应6h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图7(a)所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
实施例5：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将50mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置60℃烘箱中反应24h；
步骤四：将50mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置60℃烘箱中继续反应24h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图7(b)所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
实施例6：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将33mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置60℃烘箱中反应12h；
步骤四：将66mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置60℃烘箱中继续反应12h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图8(a)所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
实施例7：
步骤一：将100mg 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于10ml乙醇中；
步骤二：将66mg Cd盐溶解于20ml乙醇；
步骤三：将上述两种溶液混合，转移至50ml离心管用胶带密封，放置60℃烘箱中反应12h；
步骤四：将33mg In盐加入到反应结束的步骤三中并溶解，放置60℃烘箱中继续反应12h；
步骤五：反应结束后，取出用水洗涤三次，离心后冻干。
所得二维InCd导电金属有机化合物的透射电镜图如图8(b)所示，表明材料为超薄的二维纳米片。
Claims (10)
1.一种二维InCd导电金属有机化合物的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将2,5-噻吩二羧酸配体和金属盐分别溶解于乙醇中；
步骤二：将上述所得到的溶液在密闭容器中进行反应；
步骤三：将得到的产物洗涤、离心和干燥，得到二维InCd导电金属有机化合物材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40～120℃，时间为6～72h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐和2,5-噻吩二羧酸配体的浓度为0.5～5mg mL-1，质量比例为1:3～3:1。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，金属盐为醋酸镉和氯化铟，质量比例为1:2～2:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的密闭的容器为离心管，玻璃瓶或反应釜。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应容器的体积为2mL～1L。
7.基于权利要求1-6任一项权利要求所述的方法制备的二维InCd导电金属有机化合物。
8.如权利要求1或2所述的材料在快速电催化固氮合成氨领域的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的电催化反应为电催化固氮合成氨。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所使用的电解池为液流电解池，电解液流速为20-80r min-1，氮气流速为20-60mL min-1。
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