CN110586190A - 二维导电金属有机化合物阵列、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维导电金属有机化合物阵列材料、制备方法和应用，它包括作为载体的三维基底，及其在三维基底上生长的二维导电金属有机化合物纳米片，其中，当三维基底为泡沫镍时，导电纳米片为镍、镍铁、镍锰、镍钴、镍钽和2,5‑噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；当三维基底为泡沫铁时，导电纳米片为镍铁、铁锰、铁钴、铁铋和2,5‑噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；当三维基底为泡沫铜时，导电纳米片为铜铋和2,5‑噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片。该阵列具有优良的导电性和规则排列的二维阵列结构，可以有效地进行电荷和物质传输，从而在能源、催化等领域中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是二维导电金属有机化合物阵列及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近年来，严峻的环境问题和气候变化对发展清洁、可再生能源提出了迫切需求。其中，电解水技术可以将太阳能、风能等产生的电能转换为氢气，进行大规模存储，为可再生能源的广泛利用奠定了基础。然而，当前的水电解技术存在一些重要难题：高的过电位、贵金属催化剂和差的电极稳定性等。所以，亟待发展新型的高效、低成本和稳定的催化剂以推进电解水技术的大规模应用。
金属有机化合物是一类新型的电化学活性材料，由金属离子与有机配体连接而构建，具有多孔、结构可调、高表面积等优点，同时结构在分子水平上兼具了无机和有机结构单元的特点，所以展现了广泛的应用前景。然而，传统的块体金属有机化合物具有差导电性（~10-10 S m-1）和小孔径（小于2 nm）等问题，且一般以粉末形式制备，非常不利于电荷和物质的传输，所以被认为是一种性能较差的电化学催化剂。
然而，到目前为止，关于二维导电金属有机化合物阵列的制备尚未见报到。一般说来，金属有机化合物的合成方法有多种，主要有水热法、微波法、扩散法、超声法、模板法、微乳液法和共沉淀法等。不同的合成方法和实验条件对金属和有机配体的配位方式、晶体成核生长、以及自组装过程均会产生影响，从而得到不同结构和形貌的产物。其中，溶剂热法由于操作简单而成为制备金属有机化合物的常用方法，但为了增加某个参数或者调控微观形貌，一般需要加入难以去除的表面活性剂、抑制剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维导电金属有机化合物阵列及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种二维导电金属有机化合物阵列，它包括作为载体的三维基底，及其在三维基底上生长的二维导电金属有机化合物纳米片，其中，
当三维基底为泡沫镍时，导电纳米片为镍、镍铁、镍锰、镍钴、镍钽和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；
当三维基底为泡沫铁时，导电纳米片为镍铁、铁锰、铁钴、铁铋和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；
当三维基底为泡沫铜时，导电纳米片为铜铋和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片。
优选的，导电纳米片的导电性介于23~43 S m-1。
一种二维导电金属有机化合物阵列的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤一，将2, 5-噻吩二羧酸配体和金属盐溶解于乙醇中；
步骤二，将三维基底置于步骤一所述溶液中，在一定温度和压力的密闭容器中进行反应；
步骤三，将得到的产物洗涤、干燥，得到二维导电金属有机化合物阵列材料。
优选的，当三维基底为泡沫镍时，金属盐选自镍、铁、锰、钴、钽中任意一种金属的可溶性盐，或者金属盐选自铁、锰、钴、钽中任意一种金属的可溶性盐和镍的可溶性盐的组合。
优选的，当三维基底为泡沫铁时，金属盐选自镍、锰、钴、铋中任意一种金属的可溶性盐，或者金属盐选自镍、锰、钴、铋中任意一种金属的可溶性盐和铁的可溶性盐的组合。
优选的，当三维基底为泡沫铜时，金属盐为铋金属的可溶性盐，或者金属盐为铋的可溶性盐和铜的可溶性盐的组合。
优选的，反应温度为100~150oC，时间为6~72 h。
优选的，以2*2.8cm2的三维基底计，添加1mg mL-1以上的2, 5-噻吩二羧酸配体。
一种二维导电金属有机化合物阵列在电催化反应领域的应用。
所述的电催化反应包括氧析出反应、氢析出反应和全水解反应。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）该方法适用于不同金属元素，是一种普适的二维导电金属有机化合物阵列的合成方法；（2）所得材料具有较好的导电性，克服了传统金属有机化合物阵列导电性差的缺点；（3）较好的利用了基底的三维框架结构，有利于二维阵列的形成，同时阵列结构有利于物质传输，超薄的二维结构倾向于暴露更多的活性位点，展现了优异的电催化全水解活性；（4）合成所用的原料便宜易得，无需加入表面活性剂等材料，无环境污染。
附图说明
图1是本发明二维导电金属有机化合物阵列制备的合成路线示意图。
图2是本发明实例1制备的镍铁双金属（50mg氯化亚铁）双金属二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图（a）和元素分布图（b~f）。
图3是本发明实例2制备的镍二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图（a）和元素分布图（b~f）。
图4是本发明实例3制备的镍铁双金属（20mg氯化亚铁）双金属二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图（a）和元素分布图（b~f）。
图5是本发明实例4制备的镍铁双金属（80mg氯化亚铁）双金属二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图（a）和元素分布图（b~f）。
图6是本发明实例5（a）、实例6（b）和实例7（c）制备的二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图。
图7是本发明实例8（a）和实例9（b）制备的二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图。
图8是本发明实例1所制备的镍铁双金属二维导电金属有机化合物阵列的X射线衍射图（a）和傅立叶变换红外光谱图（b）。
图9是本发明实例1~4制备的二维导电金属有机化合物阵列的电化学测试结果，其中（a）为氧析出反应的线性扫描伏安曲线；（b）为氧析出反应电流密度随时间变化的稳定性曲线；（c）为氢析出反应线性扫描伏安曲线；（d）为氢析出反应电流密度随时间变化的稳定性曲线；（e）为NiFe-50分别作为阴极和阳极的全水解线性扫描伏安曲线；（f）为NiFe-50分别作为阴极和阳极的全水解稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
结合图1，本发明按照如下步骤制备二维导电金属有机化合物阵列：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和0~80mg金属盐（醋酸镍、醋酸钴、氯化亚铁、醋酸锰和五氯化钽等）溶解于乙醇中；
步骤二：将三维基底（泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁和泡沫镍铁）置于步骤一所述溶液中，在100~150oC下的密闭容器中反应6~72h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到二维导电金属有机化合物阵列材料。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg氯化亚铁溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到铁双金属（50mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍铁双金属（50mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图2所示，表明材料为超薄的二维阵列，各元素均匀分布。X射线衍射如图8（a）所示，表明其为多晶；傅立叶变换红外光谱如图8（b）所示，2972和2887cm-1处的弱峰分别对应2,5-噻吩二羧酸的噻吩环和乙醇甲基的C-H伸缩振动，1568 cm-1处的峰归因于镍铁双金属（50mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物中羧酸盐基团的反对称拉伸，1519和1362 cm-1处的峰归因于羧酸盐基团的特征性拉伸振动，并结合X射线衍射图和元素分布图中元素种类表明制备得到了金属有机化合物。导电性测试结果见表1所示，其电导率介于27~43 S m-1之间，表明其具有较好的导电性。氧析出反应和氢析出反应线性扫描伏安曲线如图9（a，c），在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为220mV（氧析出反应）和81mV（氢析出反应）；稳定性曲线如图9（b，d），经过20h稳定性测试，其电流密度保持稳定；全水解线性扫描伏安曲线和稳定性曲线如图9（e，f），在1.54V的电压下可以提供10mA cm-2的电流密度，经过100h稳定性测试表现出优异的稳定性。其较低的过电位、稳定性和优异的全水解活性，表明其在电催化领域具有较好的应用前景。
表1 镍铁双金属（50mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列的电导率结果
实施例2：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg醋酸镍溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图3所示，表明材料为超薄的二维阵列，各元素均匀分布；其电导率介于23~40 S m-1之间，表明其具有较好的导电性。氧析出反应和氢析出反应线性扫描伏安曲线如图9（a，c），在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为268mV（氧析出反应）和109mV（氢析出反应）。
实施例3：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和20mg氯化亚铁溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍铁双金属（20mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍铁双金属（20mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图4所示，表明材料为超薄的二维阵列，各元素均匀分布。氧析出反应和氢析出反应线性扫描伏安曲线如图9（a，c），在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为253mV（氧析出反应）和156mV（氢析出反应）。
实施例4：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和80mg氯化亚铁溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍铁双金属（80mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍铁双金属（80mg氯化亚铁）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图5所示，表明材料为超薄的2D阵列，各元素均匀分布。氧析出反应和氢析出反应线性扫描伏安曲线如图9（a，c），在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为243mV（氧析出反应）和111mV（氢析出反应）。
实施例5：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg醋酸锰溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍锰双金属（50mg醋酸锰）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍锰双金属（50mg醋酸锰）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图如图6（a）所示，表明材料为超薄的二维阵列。
实施例6：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg醋酸钴溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍钴双金属（50mg醋酸钴）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍钴双金属（50mg醋酸钴）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图如图6（b）所示，表明材料为超薄的二维阵列。
实施例7：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg五氯化钽溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到镍钽双金属（50mg五氯化钽）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得镍钽双金属（50mg五氯化钽）二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图如图6（c）所示，表明材料为超薄的二维阵列。
实施例8：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg三氯化铋溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫铁置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到铁铋双金属（50mg三氯化铋）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得铁铋二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图如图7（a）所示，表明材料为超薄的二维阵列。
实施例9：
步骤一：将50mg 2, 5-噻吩二羧酸配体和50mg三氯化铋溶解于乙醇中；
步骤二：将泡沫铜置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150oC反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到铜铋双金属（50mg三氯化铋）二维导电金属有机化合物阵列材料。
所得铜铋二维导电金属有机化合物阵列的场发射扫描电镜图如图7（b）所示，表明材料为超薄的二维阵列。
本发明在三维基底上构筑垂直的阵列结构，显著提高材料物质传输能力。因此，制备同时具有优良导电性、物质传输特性、和高暴露活性位点的二维导电金属有机化合物阵列，在能源、催化领域具有潜在的应用前景。
Claims (10)
1.一种二维导电金属有机化合物阵列，其特征在于，它包括作为载体的三维基底，及其在三维基底上生长的二维导电金属有机化合物纳米片，其中，
当三维基底为泡沫镍时，导电纳米片为镍、镍铁、镍锰、镍钴、镍钽和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；
当三维基底为泡沫铁时，导电纳米片为镍铁、铁锰、铁钴、铁铋和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片；
当三维基底为泡沫铜时，导电纳米片为铜铋和2, 5-噻吩二羧酸的金属有机化合物纳米片。
2.如权利要求1所述的阵列，其特征在于，导电纳米片的导电性介于23~43 S m-1。
3.如权利要求1或2所述的阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将2, 5-噻吩二羧酸配体和金属盐溶解于乙醇中；
步骤二，将三维基底置于步骤一所述溶液中，在一定温度和压力的密闭容器中进行反应；
步骤三，将得到的产物洗涤、干燥，得到二维导电金属有机化合物阵列材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当三维基底为泡沫镍时，金属盐选自镍、铁、锰、钴、钽中任意一种金属的可溶性盐，或者金属盐选自铁、锰、钴、钽中任意一种金属和镍的可溶性盐。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当三维基底为泡沫铁时，金属盐选自镍、锰、钴、铋中任意一种金属的可溶性盐，或者金属盐选自镍、锰、钴、铋中任意一种金属和铁的可溶性盐。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当三维基底为泡沫铜时，金属盐为铋的可溶性盐，或者金属盐为铋和铜的可溶性盐。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为100~150oC，时间为6~72 h。
8. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，以2*2.8cm2的三维基底计，添加1mg mL-1以上的2, 5-噻吩二羧酸配体。
9.如权利要求1或2所述的阵列在电催化反应领域的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的电催化反应包括氧析出反应、氢析出反应和全水解反应。
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