CN103230733B - 一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置及工艺，包括氧化吸收塔、清洗水储罐、烟气引风机、碱液储罐、催化剂活化罐及氧化风机，所述氧化吸收塔内设有塔板升气帽，将所述氧化吸收塔分隔为两段，其中上段为清洗段，下段为氧化吸收段，所述清洗水储罐的一端与所述氧化吸收塔的清洗段相连通，另一端与所述塔板升气帽中的塔板相连通，所述烟气引风机与所述氧化吸收塔的氧化吸收段相连通，所述氧化吸收塔的氧化吸收段的下部设有溶液池，所述碱液储罐与所述溶液池的顶部相连通，所述催化剂活化罐与所述溶液池的底部相连通，所述氧化风机与所述溶液池的中下部相连通。本发明增加一套出塔烟气水洗段，就可达到同时脱硫脱硝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置及工艺，属于燃煤烟气和化工废气治理技术领域。
背景技术
目前在化工行业对尾气脱硝的方法很多，按照操作特点可分为干法、湿法和干-湿结合法三大类。其中干法又可分为选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、活性炭碳吸附法等；湿法又可分为氧化吸收法、络合吸收法、碱液吸收法、酸液吸收法、液相还原吸收法、液膜法等；干-湿结合法是催化氧化和相应的湿法结合而成的脱硝方法。
燃煤锅炉烟气中去除氮氧化物目前主流的技术是SCR法、SNCR法或SNCR-SCR联合法，方法选择主要根据烟气中的氮氧化物含量来确定。SCR法脱除效率较高，但占地面积大，投资和运行费用很高，SNCR法占地面积小，但相对技术要求高，脱除效率较低。对于已有机组的改造，采用这三种方法，改造难度较大，特别是没有预留空间的机组，更加困难。SCR法和SNCR法当前使用的还原剂主要是含有氨基（NHx）的化学物质，这类还原剂不可避免的逃逸会对后续装置造成不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用液相催化剂催化氧化低价态氮氧化物，并使其转化为高价态氮氧化物加碱液吸收法的烟气同时脱硫脱硝的装置及工艺，特别适用于已建有烟气脱硫装置的企业。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，包括氧化吸收塔、清洗水储罐、烟气引风机、碱液储罐、催化剂活化罐及氧化风机，所述氧化吸收塔内设有塔板升气帽，将所述氧化吸收塔分隔为两段，其中上段为清洗段，下段为氧化吸收段，所述清洗水储罐的一端与所述氧化吸收塔的清洗段相连通，另一端与所述塔板升气帽中的塔板相连通，所述烟气引风机与所述氧化吸收塔的氧化吸收段相连通，所述氧化吸收塔的氧化吸收段的下部设有溶液池，所述碱液储罐与所述溶液池的顶部相连通，所述催化剂活化罐与所述溶液池的底部相连通，所述氧化风机与所述溶液池的中下部相连通。
本发明的有益效果是：采取本发明的装置对已有湿法脱硫装置的企业，对设备稍加改造，使装置增加一套出塔烟气水洗段，就可达到同时脱硫脱硝的目的，脱硫效率大于95%，脱硝效率大于70%。对于硝酸尾气和含NO气体的化工尾气治理，本发明同样适用。
氧化吸收塔上设清洗段是为了防止氨、碱、盐随烟气逃逸塔外。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述溶液池内设有氧化空气分布器，所述氧化风机通过所述氧化空气分布器将空气鼓吹入所述溶液池内。
采用上述进一步方案的有益效果是，氧化风机通过所述氧化空气分布器将空气鼓吹入所述溶液池内，目的使溶液中的催化剂吸附氧气而重新恢复活性。
进一步，所述氧化吸收塔的清洗段内设有喷头，所述清洗水储罐通过清洗水循环泵与所述喷头相连通。
进一步，所述氧化吸收塔的清洗段内还设有塔顶除雾器，所述塔顶除雾器位于所述喷头的顶部。
进一步，所述氧化吸收塔的顶部安装有烟管，所述烟管内设有烟管除雾器。
进一步，所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括碱液泵，所述碱液储罐通过所述碱液泵与所述溶液池的顶部相连通。
进一步，所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括催化剂补给泵及吸收循环泵，所述催化剂活化罐通过所述催化剂补给泵与所述吸收循环泵的入口相连通，所述吸收循环泵的出口与所述氧化吸收塔的氧化吸收段的上部相连通。
采用上述进一步方案的有益效果是，使得氧化吸收塔内溶液不断循环氧化吸收烟气中的NOx、SO2。
进一步，所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括混合盐液排出泵、浓缩结晶系统及分离包装系统，所述混合盐液排出泵的一端与所述溶液池的底部相连通，另一端通过所述浓缩结晶系统与所述分离包装系统相连通。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：
一种根据上述装置进行烟气脱硫脱硝的工艺流程，包括以下工艺流程：
所述烟气经除尘后，经烟气引风机加压从氧化吸收塔的氧化吸收段中下部进入，与自上而下喷淋的氧化吸收循环液逆流接触，烟气中的NO被溶解于所述氧化吸收循环液中的催化剂解析出来的HO2·氧化为高价态的氮氧化物，并与所述烟气中的SO2一起被所述氧化吸收循环液中的碱性溶液吸收，形成盐液，下沉到溶液池中，再经混合盐液排出泵排出氧化吸收塔；
不含高价态的氮氧化物和二氧化硫的烟气经塔板升气帽继续上升，进入氧化吸收塔的清洗段，在清洗段中，烟气中夹带的NH3和盐液雾滴被清洗段上部喷淋下来的清洗水清洗干净，再经塔顶除雾器和烟管除雾器两次除雾后，得到净化烟气，所述净化烟气由烟管排入烟囱，完成烟气的脱硫脱硝，而所述清洗水从塔板升气帽中的塔板溢流返回到清洗水储罐内，再由清洗水循环泵打入清洗段上部进行喷淋，循环使用；其中，
所述氧化吸收循环液中的催化剂来自于催化剂活化罐；所述氧化吸收循环液中的碱性溶液来自于碱液储罐。
进一步，所述工艺流程还包括碱性溶液的补充流程，具体流程为：碱液泵从碱液储罐吸出碱性溶液补充到溶液池内，用来调节氧化吸收循环液的pH值在8～9。
进一步，所述碱性溶液为NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2或Mg(OH)2中的任意一种或几种的混合。优选为NH3·H2O。
进一步，所述工艺流程还包括催化剂的补充流程，具体流程为：所述催化剂在催化活化罐内在碱性条件下用空气活化4～8小时后，由催化剂补给泵打入吸收循环泵进口，连续滴加，用以补充由于取出盐液而造成的催化剂损失，并保持氧化吸收循环液中催化剂浓度在15～30g/m3。
所述催化剂包括煤化工系统煤气中脱硫化氢工艺使用的拷胶法、ADA或改良ADA法、氨水催化法、PDS法、MSQ法、888法、络合铁法（如DDS法等）中所用的脱硫化氢催化剂，以及能够在溶液中产生活性氧的化学物质的任意一种或几种催化剂的混合。其具体化学物质依次为（栲胶+助剂），（蒽醌二磺酸钠+助剂），（对苯二酚），（酞菁钴酸盐系化合物的混合物），（硫酸锰+水杨酸+对苯二酚），（酞菁类，以多种金属离子为中心的酞菁一大类有机金属化合物），（含铁有机络合物的多聚物+对苯二酚）。。
本发明的技术原理是利用特效催化剂，即煤气中脱除硫化氢工艺使用的催化剂：888法、PDS法、ADA法、拷胶法、MSQ法、络合铁法（如DDS法等）等脱硫化氢催化剂中的一种或多种混合，在碱性溶液中吸附氧气并使氧活化为具有极强氧化性的活性氧这一性质，将催化剂按适当的浓度加入，混合在烟气氧化吸收溶液内，与烟气均匀接触传质后，将烟气中的低价态氮氧化物氧化为高价态的氮氧化物，同时与烟气中的二氧化硫（SO2）一起被碱性溶液吸收为硝酸盐和硫酸盐。
现以选用双核聚酞菁钴磺酸氨络合铁为催化剂，氨水为碱性溶液为例介绍本技术原理，催化剂用[R]表示。
氧化吸收塔内的化学反应：
[R]+O2→[RO2](1)
[RO2]+H2O+e→HO2·+OH-+[R](2)
NO+HO2·→NO2+·OH(3)
SO2+2NO+2·OH+O2→SO3+2NO2+H2O(4)
NO2+·OH→HNO3(5)
NO+·OH→HNO2(6)
2NH3+H2O+SO3→(NH4)2SO4(7)
NH3+HNO3→NH4NO3(8)
NH3+HNO2→NH4NO2(9)
3NH4NO2+2HO2·→3NH4NO3+H2O(10)
3NO2+2NH3+2H2O→2NH4NO3+H2O+NO(11)
上述反应式中，(1)式表示催化剂吸附氧气，(2)式表示催化剂将吸附的氧气活化为具有强氧化性的自由基的过程，(3)～(6)式是氮氧化物被氧化的过程。
附图说明
图1为本发明液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化装置的结构示意图；
图2为本发明液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化装置的工艺流程图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、烟气引风机，2、清洗水储罐，3、清洗水循环泵，4、氧化吸收塔，5、塔顶除雾器，6、塔板升气帽，7、催化剂补给泵，8、催化剂活化罐，9、氨水储罐，10、氨水泵，11、氧化风机，12、氧化空气分布器，13、吸收循环泵，14、混合盐液排出泵，15、浓缩结晶系统，16、分离包装系统，17、烟管，18、烟管除雾器，19、喷头，20、溶液池。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，如图1所示，包括氧化吸收塔4、清洗水储罐2、烟气引风机1、碱液储罐9、催化剂活化罐8及氧化风机11，所述氧化吸收塔4内设有塔板升气帽6，将所述氧化吸收塔4分隔为两段，其中上段为清洗段，下段为氧化吸收段，所述清洗水储罐2的一端与所述氧化吸收塔4的清洗段相连通，另一端与所述塔板升气帽6中的塔板相连通，所述烟气引风机1与所述氧化吸收塔4的氧化吸收段相连通，所述氧化吸收塔4的氧化吸收段的下部设有溶液池20，所述碱液储罐9与所述溶液池20的顶部相连通，所述催化剂活化罐8与所述溶液池20的底部相连通，所述氧化风机11与所述溶液池20的中下部相连通。
所述溶液池20内设有氧化空气分布器12，所述氧化风机11通过所述氧化空气分布器12将空气鼓吹入所述溶液池20内。
所述氧化吸收塔4的清洗段内设有喷头19，所述清洗水储罐2通过清洗水循环泵3与所述喷头19相连通。
所述氧化吸收塔4的清洗段内还设有塔顶除雾器5，所述塔顶除雾器5位于所述喷头19的顶部。
所述氧化吸收塔4的顶部安装有烟管17，所述烟管17内设有烟管除雾器18。
所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括碱液泵10，所述碱液储罐9通过所述碱液泵10与所述溶液池20的顶部相连通。
所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括催化剂补给泵7及吸收循环泵13，所述催化剂活化罐8通过所述催化剂补给泵7与所述吸收循环泵13的入口相连通，所述吸收循环泵13的出口与所述氧化吸收塔4的氧化吸收段的上部相连通。
所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括混合盐液排出泵14、浓缩结晶系统15及分离包装系统16，所述混合盐液排出泵14的一端与所述溶液池20的底部相连通，另一端通过所述浓缩结晶系统15与所述分离包装系统16相连通。
其具体工艺流程如下：（以碱性溶液为氨水为例）
如图2所示，氧化吸收塔4由塔板升气帽6分隔为两段，上段为清洗段，下段为氧化吸收段。
燃煤烟气经除尘后，温度小于140℃，经烟气引风机1加压从氧化吸收塔4的氧化吸收段中下部进入，与自上而下喷淋的氧化吸收循环液逆流接触，烟气中的NO被溶解于氧化吸收循环液中的催化剂解析出来的自由基（HO2·）氧化为高价态的氮氧化物，与烟气中的SO2一起被氧化吸收循环液中的NH3吸收，形成盐液，下沉到氧化吸收塔4底部的溶液池20内；
不含高价态的氮氧化物和二氧化硫的烟气经塔板升气帽6继续上升，进入氧化吸收塔4的清洗段，在清洗段中，烟气中夹带的少量NH3和盐液雾滴被清洗段上部喷淋下来的清洗水清洗干净，经塔顶除雾器5和烟管除雾器18两次除雾后，得到净化烟气，所述净化烟气由烟管17排入烟囱，完成烟气的脱硫脱硝，消除了对大气的污染，而所述清洗水从塔板升气帽6中的塔板溢流返回到清洗水储罐2内，再由清洗水循环泵3打入清洗段上部进行喷淋，循环使用。
氧化吸收塔4内的氧化吸收循环液用氨水做碱性溶液（本实用新型装置中的碱液储罐9以下称为氨水储罐，碱液泵10称为氨水泵）。氨水泵从氨水储罐吸出浓度大于5%的氨水补充到溶液池20内，用来调节氧化吸收循环液的pH值在8～9。
所述催化剂在催化活化罐8内在碱性条件下用空气活化4～8小时后，由催化剂补给泵7打入吸收循环泵13进口，连续滴加，用以补充由于取出盐液而造成的催化剂损失，保持溶液中催化剂浓度在15～30g/m3。氧化吸收塔4内溶液不断循环氧化吸收烟气中的NOx、SO2。
氧化吸收塔4外设氧化风机11，从氧化吸收塔4底部不断向盐液中鼓入空气，使溶液中的催化剂吸附氧气而重新恢复活性，氧化吸收塔4下部盐液中由氧化吸收反应部分生成的(NH4)2SO3和NH4NO2也同时被氧化为(NH4)2SO4和NH4NO3。随着氧化吸收的不断进行，溶液中的盐液浓度不断升高，当浓度升高到饱和时，由混合盐液排出泵14排出塔外，送入浓缩结晶系统15和分离包装系统16，生产出混有硝酸铵的硫酸铵化肥。
氧化吸收塔4中的盐液也可引出塔外进行空气氧化，溶液中的化学反应不受影响，还可使用文丘里管带入空气进行氧化，省去氧化风机11，并减少动力消耗。
氧化吸收塔4清洗段的清洗水来自清洗水循环泵3，自上而下喷洒洗涤烟气中夹带的少量NH3和盐液雾滴，而后清洗水从塔板升气帽6中的塔板溢流返回到清洗水储罐2，再由清洗水循环泵3打入清洗段上部进行喷淋，如此循环使用。随着清洗水的不断循环洗涤，清洗水还可送入氨水储罐，用来配置氨水使用，至此，整个系统无外排水。
实施例1
在XXX企业一氨法脱硫装置上利用本发明工艺及装置进行实际应用，氧化吸收溶液中催化剂选用双核聚酞菁钴磺酸铵络合盐，加入适量的ADA作助催化剂，溶液中催化剂浓度在20g/m3,PH控制在8～9，烟气温度110℃，液气比12L/Nm3，喷淋面积300%。烟气参数：流量58000Nm3/h，NOx含量218mg/Nm3，SO2含量210mg/Nm3。经循环氧化吸收后，出塔烟气中检测值SO2含量平均值为5mg/Nm3，NOx平均含量为32.7mg/Nm3，脱硫效率97.6%，脱硝效率85%。
实施例2
将实施例1中溶液中催化剂含量提高到25g/m3,其他条件保持不变，进塔烟气NOx含量220mg/Nm3，SO2含量218mg/Nm3。经循环氧化吸收后，出塔烟气中检测值SO2含量平均值为3mg/Nm3，NOx平均含量为37mg/Nm3，脱硫效率98，6%，脱硝效率83.18%。
实施例3
将实施例1中溶液中催化剂含量提高到28g/m3,其他条件保持不变，进塔烟气NOx含量227mg/Nm3，SO2含量209mg/Nm3。经循环氧化吸收后，出塔烟气中检测值SO2含量平均值为2mg/Nm3，NOx平均含量为32mg/Nm3，脱硫效率99%，脱硝效率85.9%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，其特征在于：包括氧化吸收塔、清洗水储罐、烟气引风机、碱液储罐、催化剂活化罐及氧化风机，所述氧化吸收塔内设有塔板升气帽，将所述氧化吸收塔分隔为两段，其中上段为清洗段，下段为氧化吸收段，所述清洗水储罐的一端与所述氧化吸收塔的清洗段相连通，另一端与所述塔板升气帽中的塔板相连通，所述烟气引风机与所述氧化吸收塔的氧化吸收段相连通，所述氧化吸收塔的氧化吸收段的下部设有溶液池，所述碱液储罐与所述溶液池的顶部相连通，所述催化剂活化罐与所述溶液池的底部相连通，所述氧化风机与所述溶液池的中下部相连通；所述溶液池内设有氧化空气分布器，所述氧化风机通过所述氧化空气分布器将空气鼓吹入所述溶液池内；
所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括混合盐液排出泵、浓缩结晶系统及分离包装系统，所述混合盐液排出泵的一端与所述溶液池的底部相连通，另一端通过所述浓缩结晶系统与所述分离包装系统相连通；所述氧化吸收塔的清洗段内设有喷头，所述清洗水储罐通过清洗水循环泵与所述喷头相连通。
2.根据权利要求1所述的液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，其特征在于：所述氧化吸收塔的清洗段内还设有塔顶除雾器，所述塔顶除雾器位于所述喷头的顶部。
3.根据权利要求1所述的液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，其特征在于：所述氧化吸收塔的顶部安装有烟管，所述烟管内设有烟管除雾器。
4.根据权利要求1至3任一项所述的液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，其特征在于：所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括碱液泵，所述碱液储罐通过所述碱液泵与所述溶液池的顶部相连通。
5.根据权利要求1至3任一项所述的液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置，其特征在于：所述液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置还包括催化剂补给泵及吸收循环泵，所述催化剂活化罐通过所述催化剂补给泵与所述吸收循环泵的入口相连通，所述吸收循环泵的出口与所述氧化吸收塔的氧化吸收段的上部相连通。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的液相催化氧化法烟气脱硫脱硝一体化的装置进行烟气脱硫脱硝的工艺流程，其特征在于，包括以下工艺流程：
所述烟气经除尘后，经烟气引风机加压从氧化吸收塔的氧化吸收段中下部进入，与自上而下喷淋的氧化吸收循环液逆流接触，烟气中的NO被溶解于所述氧化吸收循环液中的催化剂解析出来的HO2·氧化为高价态的氮氧化物，并与所述烟气中的SO2一起被所述氧化吸收循环液中的碱性溶液吸收，形成盐液，下沉到溶液池中，再经混合盐液排出泵排出氧化吸收塔；
不含高价态的氮氧化物和二氧化硫的烟气经塔板升气帽继续上升，进入氧化吸收塔的清洗段，在清洗段中，烟气中夹带的NH3和盐液雾滴被清洗段上部喷淋下来的清洗水清洗干净，再经塔顶除雾器和烟管除雾器两次除雾后，得到净化烟气，所述净化烟气由烟管排入烟囱，完成烟气的脱硫脱硝，而所述清洗水从塔板升气帽中的塔板溢流返回到清洗水储罐内，再由清洗水循环泵打入清洗段上部进行喷淋，循环使用；其中，
所述氧化吸收循环液中的催化剂来自于催化剂活化罐；所述氧化吸收循环液中的碱性溶液来自于碱液储罐；所述催化剂包括煤化工过程中，煤气脱硫化氢工艺使用的拷胶法、ADA或改良ADA法、氨水催化法、PDS法、MSQ法、888法、络合铁法中所用的各种脱硫化氢催化剂，以及能够在溶液中产生活性氧的化学物质的任意一种或几种催化剂的混合。
7.根据权利要求6所述的烟气脱硫脱硝的工艺流程，其特征在于，所述工艺流程还包括碱性溶液的补充流程，具体流程为：碱液泵从碱液储罐吸出碱性溶液补充到溶液池内，用来调节氧化吸收循环液的pH值在8～9。
8.根据权利要求6或7所述的烟气脱硫脱硝的工艺流程，其特征在于，所述碱性溶液为NH3·H2O、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2或Mg(OH)2中的任意一种或几种的混合。
9.根据权利要求8所述的烟气脱硫脱硝的工艺流程，其特征在于，所述碱性溶液为NH3·H2O。
10.根据权利要求6所述的烟气脱硫脱硝的工艺流程，其特征在于，所述工艺流程还包括催化剂的补充流程，具体流程为：所述催化剂在催化活化罐内在碱性条件下用空气活化4～8小时后，由催化剂补给泵打入吸收循环泵进口，连续滴加，用以补充由于取出盐液而造成的催化剂损失，并保持氧化吸收循环液中催化剂浓度在15～30g/m3。
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