RU2194008C2 - Способ утилизации серы из технологических газов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к утилизации диоксида серы и может быть использовано в металлургической и химической промышленностях для переработки газов с содержанием диоксида серы до 1%. Способ утилизации серы из технологического газа включает очистку газа от примесей и химическую обработку диоксида серы с получением серосодержащего соединения. Химическую обработку осуществляют водным раствором сульфата железа (III) состава Fe(OH)SO₄ с содержанием железа 60 г/дм³ при рН = 0,5-3. Изобретение позволяет расширить ассортимент серосодержащих соединений, пригодных для использования в производствах, и снизить выбросы диоксида серы в атмосферу.

Description

Изобретение относится к утилизации серы и может быть использовано в металлургической и химической промышленностях для переработки газов с содержанием диоксида серы до 1%.

Известен способ утилизации серы из технологических газов обжиговых печей кипящего слоя в производстве серной кислоты контактным методом, который включает получение очистку газа от примесей, химическую обработку диоксида серы путем каталитического окисления его кислородом в триоксид серы, перевод триоксида в серную кислоту по реакции с водой. При этом степень извлечения SO₂ из газов составляет 92,3-97,1% (А.П. Снурников. Гидрометаллургия цинка, с. 311-325).

Недостатками известного способа являются переизбыток производства серной кислоты на отдельных предприятиях и высокая остаточная загрязненность отходящих газов диоксидом серы.

Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента серосодержащих соединений, пригодных для использования в производствах, и снижение выбросов диоксида серы в атмосферу.

Для решения поставленной задачи в известном способе утилизации диоксида серы из технологических газов, включающем очистку газов от примесей, химическую обработку диоксида серы с получением пригодного для использования в производствах серосодержащего соединения, согласно изобретению химическую обработку диоксида серы осуществляют водным раствором сульфата железа (III) состава Fe(OH)SO₄ с содержанием железа до 60 г/дм³ при рН = 0,5-3.

Раствор Fe(OH)SO₄ получали известным способом (Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, Н.Ю. Гермаш. Журнал прикладной химии, 12, 1985 г., стр. 2662-2665).

При контакте отходящих технологических газов, содержащих диоксид серы, с водными растворами Fe(OH)SO₄ протекает реакция
SO₂ + 2Fe(OH)SO₄-->Fе₂O(SO₄)₂ • SO₂ + Н₂О (1).

Образующийся раствор оксо-сульфат-сульфита железа (III) состава Fе₂O(SO₄)₂ • SO₂, обладающий связующими свойствами, является продуктом присоединения SO₂ к Fe(OH)SO₄, в котором железо (III) и сера (IV) образуют между собой химические связи без протекания окислительно-восстановительного взаимодействия между ними.

Образование оксо-сульфат-сульфита железа (III) происходит при рН водной среды 0,5-3. При рН < 0,5 образование этого соединения не имеет места из-за превращения гидроксосульфата железа (III) в Fe₂(SO₄)₃, не способный к взаимодействию с диоксидом серы. При рН > 3 протекает реакция превращения Fe(OH)SO₄ в твердофазный гидроксид Fе(ОН)₃, также не способный к взаимодействию с диоксидом серы.

При содержаниях железа (III) в растворе Fe(OH)SO₄ выше 60 г/дм³ образующееся по реакции (1) соединение Fe₂O(SO₄)₂•SO₂ начинает выделяться в твердую фазу и это вызывает осложнения в работе установки очистки технологических газов от SO₂.

Согласно литературным данным (Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, Н.Ю. Гермаш. Журнал прикладной химии, 12, 1985 г. стр. 2662-2665) гидроксосульфат железа (III) Fe(OH)SO₄ обладает вяжущими свойствами при смешивании его водного раствора с основными окислами типа MgO. Механическая прочность образцов, получаемых при смешивании водного раствора Fe(OH)SO₄ (плотность 1,61 кг/дм³) с MgO в весовом соотношении 0,6:1, после их отвердения достигает ~ 15 МПа/см². Растворы Fe₂O(SO₄)₂ • SO₂ также обладают вяжущими свойствами. Иx введение в бетонные смеси, содержащие основные компоненты (СаО и др.), увеличивает механическую прочность изготавливаемых из этих смесей строительных бетонов и бетонов для закладки горных выработок на горно-добывающих предприятиях; оно позволяет не только выводить серу из перерабатывающих серосодержащее сырье производств в нетрадиционной форме Fe₂O(SO₄)₂ • SO₂, но и использовать эту форму для модифицирования ею бетонов с целью увеличения их механической прочности или снижения расхода цемента на получение бетонной продукции со стандартной механической прочностью.

Пример 1. По известной методике (Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, Н.Ю. Гермаш. Журнал прикладной химии, 12, 1985 г., стр. 2662-2665) получили необходимое количество раствора Fe(OH)SO₄ с содержанием железа (III) 60 г/дм³. Этим раствором обрабатывали отходящий технологический газ свинцового производства с содержанием диоксида серы 425 мг/м³. Обработку проводили на установке, состоящей из трех последовательно соединенных оросительных башен объемом около 6 дм³ каждая, изготовленных из винипласта. Очищаемый газ подавали в башни снизу, а раствор Fe(OH)SO₄ противотоком сверху. Для увеличения площади контакта газа с жидкостью в башни было вмонтировано по 11 горизонтальных полок с большим числом мелких дырок. Газ пропускали со скоростью 40 дм³/мин, что обеспечивало продолжительность пребывания его в каждой башне около 9 с (в трех башнях около 27 с). Орошающий раствор подавали в башню при плотности орошения 0,15 м³/м² мин. Исходящий из башен раствор собирали по каждой башне отдельно и подавали его вновь на орошение в свою башню. Такой порядок орошения выдерживали до тех пор, пока раствор башня 1 (первой по ходу следования газа) не достигал насыщения по диоксиду серы. О насыщении судили по результатам химического анализа раствора на серу и железо; при насыщении атомное отношение S/Fe достигало величины ~ 1,5:1 (в исходном растворе Fe(OH)SО₄ 1:1). На орошение первой башни переводили полностью раствор второй башни, а раствор третьей башни - на орошение второй башни. На орошение третьей башни подавали свежий раствор Fe(OH)SО₄. После этого систему снова запускали в работу по уже описанной процедуре до насыщения нового поглощающего раствора первой башни. Систему останавливали, вновь смещали поглощающие растворы башен в сторону первой башни и запускали в работу. Описанные циклы повторяли многократно, получая на выходе из третьей башни системы очищенный от диоксида серы газ и на выходе из первой башни насыщенный раствор оксо-сульфат-сульфита железа (III) формулы Fе₂O(SO₄)₂ • SO₂. Полученный раствор оксо-сульфат-сульфита железа (III) содержал, г/дм³: железа (III) ~ 58, железа (II) ~ 2, общей серы - 48,5-50,3; атомное отношение содержаний серы и железа равнялось 1,41-1,45, рН=2,2-2,5. Содержание диоксида серы в отходящих технологических газах после его извлечения составило 10 мг/м³ при извлечении 97,7%.

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1 с исходным содержанием диоксида серы 5500 мг/м³. При этом получили раствор Fe₂O(SO₄)₂ • SO₂ с составом, аналогичным примеру 1 и содержание диоксида серы в отходящих газах после обработки 15 мг/м³ при извлечении 99,7%.

Реализация способа по изобретению позволяет отдаленным и труднодоступным горно-металлургическим предприятиям, перерабатывающим серосодержащее сырье, осуществлять свои производства без получения товарной серной кислоты и тем самым снять проблему ее перепроизводства. Одновременно реализация способа по изобретению позволяет снизить загрязненность отходящих технологических газов производств диоксидом серы с 97,1% по прототипу до 99,7%.

Claims (1)

1. Способ утилизации диоксида серы из технологических газов, включающий очистку газов от примесей, химическую обработку диоксида серы с получением пригодного для использования в производствах серосодержащего соединения, отличающийся тем, что химическую обработку диоксида серы осуществляют водным раствором сульфата железа(III) состава Fe(OH)SO₄ с содержанием железа до 60 г/дм³ при рН = 0,5-3.