JPH0775655B2 - 気体から硫黄化合物を除去するための方法 - Google Patents

気体から硫黄化合物を除去するための方法

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JPH0775655B2
JPH0775655B2 JP4502178A JP50217891A JPH0775655B2 JP H0775655 B2 JPH0775655 B2 JP H0775655B2 JP 4502178 A JP4502178 A JP 4502178A JP 50217891 A JP50217891 A JP 50217891A JP H0775655 B2 JPH0775655 B2 JP H0775655B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体流れから、特に生物気体から硫黄化合物
を除去するための方法であって、気体を水性洗浄液体に
よって洗浄しそして消費された洗浄液体を酸素によって
処理しそして洗浄液体として引き続いて再使用する方法
に関する。
発明の背景 気体流れ中の硫黄化合物の存在は、それらの毒性及びそ
れらの臭気のために望ましくない。硫化水素（H2S）
は、気体流れ中に、殊に嫌気性廃水処理から発生する生
物気体中にしばしば存在する有害な化合物である。二酸
化硫黄は、化石燃料の燃焼から生じる気体流れ中に存在
するもう一つの有害な硫黄化合物である。気体流れ中に
存在する可能性があるその他の有害な硫黄化合物は、三
酸化硫黄、二硫化炭素、低級アルキルメルカプタン等を
含む。それ故、これらの硫黄化合物を含む気体状流出物
は、それらを大気中へ排出することができる前に精製し
なかればならない。
洗浄液体によって洗浄しそして引き続いて吸収された硫
化物を酸化することによって気体流れからH2Sを除去す
るための方法は、ヨーロッパ特許出願第229,587号から
知られている。この方法によれば、洗浄液体中に吸収さ
れた硫化物を、触媒の存在下で非生物学的に元素状硫黄
を含む生成物に酸化して、元素状硫黄をシステムから分
離する。しかしながら、触媒の損失がこのような方法に
おいては起こり、それは環境状の欠点でありそしてコス
トを増す。この知られている方法はまた、酸化を圧力を
使用して行うので比較的高価である。
しばしば使用される方法は、増加されたpH、典型的には
約11のpHを有する水性液体によって生物気体を洗浄する
ことである。この増加されたpHは、水酸化ナトリウムま
たはその他のアルカリの添加によって調節することがで
きる。このような方法は、例えば、ヨーロッパ特許出願
第229,587号から知られている。このタイプのスクラバ
ーの欠点は、結果として比較的高い操業コストをもたら
す、それらの化学品の高い消費である。水酸化ナトリウ
ムの価格は、塩素の製造の減少の結果として最近非常に
増加してきた。それ故、多くの産業に関して、水酸化ナ
トリウムの節約が重要になるであろう。この方法のもう
一つの欠点は、それが硫化物によって汚染された水性流
出物を結果としてもたらすことである。NL−Ａ−880100
9によれば、気体からのH2S除去からの消費された洗浄液
体は、酸素の存在下で硫黄酸化バクテリアにそれをさら
すことによって再生することができる。
もう一つの方法は、ヨーロッパ特許出願第224,889号か
ら知られているように、生物気体を空気または酸素と混
合しそして次にそれを酸化反応器中に運搬し、その中で
硫化物を硫黄に転化することから成る。この方法の欠点
は、生物気体と酸素との混合物が爆発性で、安全の注意
を必要とするので、反応器がむしろ高価になることであ
る。この反応器はまた、気体流出物要件（爆発標準）と
関連して許容される酸素の低い濃度によって転化速度が
ひどく減少するので、むしろ大きくなければならない。
気体状流出物から二酸化硫黄を除去するための既知の方
法は、典型的には5.8未満であるpHを有する酸性水性洗
浄液体によって気体を洗浄することを含む。溶解された
SO2は、通常は酸化されそして硫酸カルシウム（石膏）
として分離される。
発明の要約 本発明は、化学的洗浄及び生物学的酸化が組み合わせら
れた気体状流出物から硫黄化合物例えばH2S及びSO2を除
去するための組織化された方法を提供する。この方法
は、洗浄液体にアルカリまたはその他の化学品を連続的
に添加するまたは気体流れに酸素を添加する必要無しに
そして爆発の危険無しに効果的な精製を結果としてもた
らす。
本発明の方法は、 ａ）気体状流出物をその中に硫黄化合物が溶解される水
性溶液と接触させるステップ、 ｂ）水性溶液中の緩衝化合物例えば炭酸塩及び／または
重炭酸塩及び／またはリン酸塩の濃度を20〜2000meq/l
の値に調節するステップ、 ｃ）硫化物を含む水性溶液をその中で硫化物が元素状硫
黄及び水酸化物に酸化される反応器中で酸素の存在下で
硫化物酸化バクテリアにさらすステップ、 ｄ）水性溶液から元素状硫黄を分離するステップ、並び
に ｅ）水性溶液をステップａ）にリサイクルするステップ を実施することによって特徴づけられる。気体状流出物
が認め得るレベルの酸化された硫黄化合物、特に二酸化
硫黄を含む時には、この方法は、ステップｂ）の後また
は前に、硫黄化合物を含む水性溶液を硫黄化合物から硫
化物への還元にかける追加のステップを含有して成る。
発明の説明 本発明による方法の第一ステップは、気体状流出物を水
性洗浄液体と接触させることから成る。このステップ
は、気体流れと洗浄液体との間の効果的接触を確実にす
る気体スクラバー中で行うことができる。
本発明の方法の重要な特徴は、処理される気体流れの性
質そして殊に除去される硫黄化合物の性質に依存して、
洗浄液体が好ましくは6.0〜9.0の間のpHで緩衝されてい
ることである。緩衝化合物は、酸化反応器中に存在する
バクテリアによって耐えられなければならない。好まし
い緩衝化合物は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及びこれ
らの混合物、殊に炭酸ナトリウム及び／または重炭酸ナ
トリウムである。緩衝化合物の濃度は気体流れの性質に
依存し、そして一般的には20〜2000meq/lの範囲内の値
に調節される。炭酸ナトリウムが緩衝化合物である時に
は、その濃度は好ましくは約１〜70g/lに調節される。
本明細書中で重炭酸塩及び炭酸塩濃度を述べる時には、
これらは、それぞれHCO3 -及びCO3 --の重量による濃度と
して表される。
緩衝化合物の添加は、洗浄液体が気体スクラバーを去っ
た後で、しかしまたそれがスクラバー中に供給される前
に行うことができる。炭酸塩／重炭酸塩の場合には、気
体状流出物が高いレベルの二酸化炭素を含む時には、例
えば気体洗浄ステップにおいて、緩衝化合物は有利には
二酸化炭素の形で添加することができる。
既知の独立栄養の好気性培養菌、例えばチオバシラス及
びチオミクロスピラ（Thiomicrospira）属の培養菌を、
ステップｃ）における酸素の存在下での消費された洗浄
液体の処理において硫化物を元素状硫黄に酸化するバク
テリア（本明細書中では硫化物酸化バクテリアと呼ぶ）
として使用することができる。
酸化反応器中の洗浄液体中に供給される酸素の量は、吸
収された硫化物の酸化が主に元素状硫黄の製造を導くよ
うなやり方で調節される。硫黄含有廃水の制御された酸
化のためのこのような方法は、オランダ特許出願880100
9中に述べられている。
酸化反応器中の硫黄の製造は、取り出される硫黄スラリ
ーを結果としてもたらすであろう。このスラリーからの
硫黄は、分離されそして乾燥及び必要に応じた精製によ
って処理されそして利用される。
すべての硫黄を取り出さず、そしてかくして分離を好ま
しくは不連続的にまたは部分的に実施して、結果として
まだ硫黄を含む洗浄液体をもたらす時に、有利であるこ
とが見い出された。洗浄液体中の硫黄濃度は、一般的に
は0.1〜50g/l、好ましくは１〜50、そして更に好ましく
は10〜50g/l（１〜５重量％）に保持される。特に、硫
黄分離速度は、洗浄液体が可能な限り最大の程度までリ
サイクルされるように調節される。分離された硫黄の処
理の後で回収された液体は、洗浄液体に返すことができ
る。
本発明の方法の利点は以下の通りである： 1.化学品（水酸化ナトリウム）殆ど必要無い。
2.触媒が必要無い。
3.要求される装置が簡単である。
4.エネルギー消費が低い。
5.CO2が吸収されない（平衡が達成された後で）。
6.廃流出物が生じない、硫黄を販売することができる。
実験は、高い（重）炭酸塩濃度はバクテリア活性に負の
影響を与えないことを示した。
硫化水素の除去 H2Sまたはその他の還元された揮発性硫黄化合物例えば
低級アルキルメルカプタンまたは二硫化炭素を例えば生
物気体から除去しなければならない時には、硫黄化合物
を含む消費された洗浄液体を硫化物酸化バクテリアを含
む反応器中に直接供給することができる。これらの還元
された硫黄化合物は、溶解された時には、本明細書中で
は“硫化物”と呼ばれるが、この術語は、その他の還元
された硫黄種例えば溶解された硫化水素（H2SまたはH
S-）、二硫化物、多硫化物、チオカーボネート、アルカ
ンチオレート等を含むことが理解されるであろう。
システム中のpHは、好ましくは約８〜９で、特に約8.5
で保持される。pHが比較的低い時には、H2S洗浄効率が
不十分であり、一方比較的高いpHはたいていのバクテリ
アの活性を抑制する。本発明による方法の出発点で、ア
ルカリ性洗浄液体が使用されるか、または本発明の方法
の初期段階においてアルカリが添加されるであろう。初
期の期間の後では、特に気体流れがまた例えば生物気体
におけるように二酸化炭素を含む時には、もはやアルカ
リを添加する必要がないことが驚くべきことに見い出さ
れた。
洗浄液体の組成は、 1.pH 2.硫化物の酸化 によって決定される。
pHに関して： （生物）気体中に存在するCO2はまた、部分的に洗浄液
体中に吸収されるであろう。洗浄液体のリサイクルの結
果として、以下の反応式： H2O＋CO2⇔H2CO3⇔HCO3 -＋H+⇔CO3 --＋2H+ に従って二酸化炭素平衡が確立されるであろう。
生成される溶解された炭酸塩の濃度は、勿論、精製され
る気体中のCO2濃度に依存する。気体中のCO2濃度が10〜
20％である時には、炭酸塩濃度は約４〜70g/lである。
本発明の方法は、このような濃度で特に効果的に動くこ
とが見い出される。70g/lより濃い炭酸塩濃度は適切で
はない。何故ならば、それは、酸化反応器中のバクテリ
アの活性に悪い影響を与えるであろうからである。
高いpHでH2S及びCO2を吸収する従来のスクラバーにおい
ては、CO2吸収のレベルは、本発明に従って運転される
ようなスクラバーにおけるよりもずっと高い。吸収され
るCO2の総量は、気体流れのCO2含量、洗浄液体のpH及び
スクラバーを通って行われる気体流れに依存する。従来
のやり方で運転されるスクラバーにおいては、高いpH及
び気体と洗浄液体との間の短い接触時間のために、CO2
飽和値（即ちHCO3 -及びCO3 --濃度）には到達しない。し
かしながら、本発明の方法においては、比較的低いpH
（そしてかくして、pH8.5でのHCO3 -に関して約３〜5g/l
そしてCO3 --に関して0.1〜0.3g/lである比較的低い飽和
値）及び低い気体／液体流れ比のために、そしてシステ
ムが循環系であるために、洗浄液体の炭酸塩及び重炭酸
塩濃度は、飽和レベルに等しいかまたは近いであろう。
このようにして平衡が確立された後では、洗浄液体はも
はやCO2を吸収せずそしてCO2を中和するためのアルカリ
はもはやまたは殆ど必要ないであろう。酸化ステップに
おいて追い出されるCO2は、吸収ステップにおいて補充
することができる。
気体中のCO2含量が比較的低い時には、好ましくは100〜
1500、更に好ましくは200〜1200、そして最も好ましく
は400〜1200meq/lのレベルにCO2または（重）炭酸塩を
添加して良い。
硫化物酸化に関して： 硫化物の酸素による酸化の結果としては、洗浄液体中の
硫化物の濃度は増加しないであろう。その代わりに、以
下の反応式に従って液体中の硫黄含量が増加するであろ
うが、これらの反応式はまた洗浄液体のpHが減少しない
理由を説明する。
約8.5のpHを有する消費された洗浄液体中の硫化物濃度
は、硫黄として表して通常は約80〜100mg/lであろう。
これは、10〜11のpHで運転される従来のH2Sスクラバー
中で得られる濃度よりも低い濃度である。それ故、スク
ラバーは従来のスクラバーよりも大きくなければなら
ず、そしてより高い水／気体比、例えば0.1〜0.2の水流
れ対気体流れ比が使用されるであろう。
洗浄液体中の0.1〜50g/l、特に１〜50g/lの硫黄濃度は
生物気体からのH2Sの除去を改善し、一方同時に効果的
な硫黄分離を確実にすることが見い出された。この改善
されたH2S除去は、反応式:HS-＋Sn→HS(n+1) -による多
硫化物製造から生じ、そしてこの反応式は、吸収平衡を
増加した吸収の方向にシフトせしめる。消費された洗浄
液体中の90mg/lの硫化物濃度で、少なくとも半分の硫化
物が多硫化物として拘束されるであろう。
本発明の方法は、スクラバーの後でpHを低下させるため
の中和剤が必要ではなく、そしてそれ故再循環する洗浄
液体中に塩が蓄積されないという利点を有する。
二酸化硫黄の除去 気体状流出物が、より高い酸化状態を有する硫黄化合
物、特に二酸化硫黄、しかしまた三酸化硫黄またはその
他の酸化された硫黄化合物の認め得るレベルを含む時に
は、硫黄化合物を硫化物に還元するための追加のプロセ
スステップが必要とされる。
より高い酸化状態を有するこれらの硫黄化合物は、溶解
された時には、本明細書中では“亜硫酸塩”と呼ばれる
が、この術語は、その他の酸化された種例えば溶解され
た二酸化硫黄、亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）、硫酸塩、
チオ硫酸塩等も含むことが理解されるであろう。
亜硫酸塩の硫化物への還元は化学的手段によって行うこ
とができるが、好ましくは嫌気性反応器を使用する生物
学的還元が実施される。亜硫酸塩を硫化物に還元するた
めの嫌気性反応器中での使用のための適切なバクテリア
は、硫黄化合物を還元するバクテリア（本明細書中では
硫黄還元バクテリアと呼ぶ）例えばデサルフォビブリ
オ、デサルフォトマクラム（Desulfotomaculum）、デサ
ルフォモナス（Desulfomonas）、デサルフォバルバス
（Desulfobulbus）、デサルフォバクター（Desulfobact
er）、デサルフォコカス（Desulfococcus）、デサルフ
ォネマ（Desulfonema）、デサルフォサルシナ（Desulfo
sarcina）、デサルフォバクテリウム（Desulfobacteriu
m）及びデサルフロマス（Desulfuromas）属の種を含
む。一般に、これらのバクテリアは、種々の嫌気性培養
から入手でき及び／または嫌気性反応器中で自発的に成
長する。
洗浄液体のpHは、好ましくは約６〜７のレベルで維持さ
れる。これは、典型的には5.8未満のpHを使用する、二
酸化硫黄を石膏として固定する方法における従来のSO2
スクラバーにおけるよりも高い。この増加したpHは、結
果として一層効率的なSO2洗浄をもたらす。pHは、緩衝
剤の添加によって調節することができる。好ましくは、
炭酸塩または重炭酸塩を、20〜100meq/l、例えば約30me
q/lのレベルで添加する。
洗浄液体は、再生する前に数回スクラバーを通して導い
て良い。このような方法においては、洗浄液体の（重）
炭酸塩濃度は、好ましくは比較的高く、例えば50〜200m
eq/lである。
SO2を気体状流出物から除去する時には、洗浄液体中の
硫黄の存在もまた有利であることが見い出された。硫黄
とSO2との（またはHSO3 -との）反応は、結果としてチオ
硫酸塩生成をもたらす。硫黄の非存在下では、SO2は、
燃焼気体中にまたしばしば存在する酸素によって硫酸塩
に更に酸化される可能性がある。硫酸塩はチオ硫酸塩よ
りも多くの還元当量（電子供与体）を要求するので、洗
浄液体中の硫黄の存在の結果として、より少ない電子供
与体（例えばアルコール）が還元反応器中に必要とされ
る。加えて、洗浄液体の吸収容量が、チオ硫酸塩への転
化によって増加される。硫黄レベルは、0.1〜50g/l、好
ましくは１〜50、そして最も好ましくは10〜50g/lであ
る。
図面の説明 H2S及びその他の還元されら硫黄化合物例えば低級アル
キルメルカプタンを除去するための方法を、図１を参照
して説明する。H2Sによって汚染された生物気体（１）
は、底でスクラバー（２）に入り、そして洗浄液体
（９）によって処理される。精製された気体（３）はト
ップで反応器を去る。今や硫化物によって汚染されてい
る洗浄液体（10）は、底で反応器を去りそして酸化反応
器（５）中に供給され、そこで、硫化物は、その中に存
在するバクテリア及び酸素によって硫黄に転化される。
この反応器には通気装置（４）によって酸素を供給す
る。消費された空気（６）は、その悪臭のために合成物
フィルター（７）中で処理しなければならないであろ
う。処理された空気（８）は問題無く排出することがで
きる。硫黄の製造は結果として硫黄スラリー（11）をも
たらすであろうが、これは部分的に取り出される。この
スラリーからの硫黄（12）は乾燥しそして利用すること
ができる。分離された水性溶液（13）は、栄養素及びア
ルカリ度を節約するために可能な限り多くリサイクルす
る。必要な場合には、アルカリを流れ（９）に添加して
良い。
SO2及びその他の酸化された硫黄化合物を除去するため
の方法を図２を参照して説明する。
SO2を含む燃焼気体（14）は同様なやり方でスクラバー
（２）に入る。亜硫酸塩を含む洗浄液体（15）は還元反
応器（16）中に供給され、その中で亜硫酸塩は嫌気性バ
クテリアによって硫化物に転化される。消費された洗浄
液体の一部を近道（17）によって洗浄液体（９）に直接
返しても良い。還元された洗浄液体（18）を、次に、図
１の方法におけるように酸化反応器（５）中で処理す
る。電子供与体例えばアルコールを（19）によって添加
する。新鮮な炭酸塩溶液を（19）またはサイクル中のど
こかほかから添加しても良い。
アルカリスクラバーによって処理することができる任意
の気体状流出物はまた、温度が生物学的活性のために高
すぎないという条件下で、本明細書中で述べた方法によ
って精製することができる。それ故、本発明による方法
は、生物気体に限定されない。それはまた、燃焼気体及
び換気空気を処理するために使用することができる。後
者の場合には、約50g/lの濃度を有するリン酸塩緩衝液
が好ましい。
実施例 H2S除去のための操作実施例を表Ａ中に提示する。表中
の番号は添付の図１中の番号に対応する。
酸化反応器（５）は、“固定フィルム”反応器または
“したたり流れる（trickling）フィルター”であり、
そして200m2/m3の表面積を有する約6m3の担体物質を含
む。スクラバー（２）の寸法は（径×高さ）0.5×2.5m
である。反応器はBionet200リング（NSW社）によって満
たされている。
表 Ａ 流れ 1 H2S濃度 0.8〜1.0％ 1 CH4濃度 79％ 1 CO2濃度 20％ 1 流量 200m3/h 3 H2S濃度 150ppm 3 CH4濃度 79％ 3 CO2濃度 20％ 3 流量 200m3/h 10 硫化物濃度 89mg/l 10 重炭酸塩濃度 7g/l 10 硫黄濃度 ３％ 10 pH 8.2 10 流量 30m3/h 9 硫化物濃度 ＜5mg/l 9 硫黄濃度 約３％ 9 pH 8.4 9 流量 30m3/h
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/50 53/77 Ｃ０２Ｆ 3/34 Ｚ Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）気体状流出物をその中に硫黄化合物を
    溶解される水性溶液と接触させるステップ、 ｃ）硫化物を含む水性溶液をその中で硫化物が元素状硫
    黄に酸化される反応器中で酸素の存在下で硫化物酸化バ
    クテリアにさらすステップ、 ｄ）水性溶液から元素状硫黄を分離するステップ、及び ｅ）水性溶液をステップａ）にリサイクルするステップ を含有して成る、気体状流出物から硫黄化合物を除去す
    るための方法であって、 ｂ）水性溶液中の緩衝化合物例えば炭酸塩及び／または
    重炭酸塩及び／またはリン酸塩の濃度を20〜2000meq/l
    の値に調節しそして方法全体を通じて水性溶液のpHを６
    〜９に調節するステップ を更に含有して成り、そして ステップｄ）の後で、水性溶液を１あたり0.1〜50gの
    元素状硫黄を含むようにせしめることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】ステップａ）における気体状流出物が硫化
    水素を含み、そしてステップｂ）における緩衝化合物の
    濃度を100〜1500meq/lの値に調節する、請求の範囲１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】ステップｂ）において、緩衝化合物がその
    濃度が200〜1200meq/lの値に調節される炭酸塩及び／ま
    たは重炭酸塩を含有して成る、請求の範囲２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】水性溶液のpHを８〜９に調節する、請求の
    範囲１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ステップａ）における気体状流出物が二酸
    化硫黄を含み、そしてステップａ）の後でかつステップ
    ｃ）の前に、硫黄化合物を含む水性溶液を硫黄化合物か
    ら硫化物への還元にかける追加のステップを含有して成
    る、請求の範囲１記載の方法。
  6. 【請求項６】硫黄化合物を還元するバクテリアを使用し
    て還元を行う、請求の範囲５記載の方法。
  7. 【請求項７】緩衝化合物の濃度を20〜200meq/lの値に調
    節する、請求の範囲５または６記載の方法。
  8. 【請求項８】ステップａ）において、気体状流出物が二
    酸化炭素を含む、請求の範囲１から７のいずれか一項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】ステップｄ）の後で、水性溶液を１あた
    り0.1〜50gの元素状硫黄を含むようにせしめる、請求の
    範囲１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ステップｅ）において、水性溶液が１
    あたり10〜50gの元素状硫黄を含む、請求の範囲９記載
    の方法。
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