CZ282923B6

CZ282923B6 - Způsob odstraňování sirných sloučenin z vody

Info

Publication number: CZ282923B6
Application number: CS932058A
Authority: CZ
Inventors: Cees Jan Nico Buisman
Original assignee: Biostar Development C.V.
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1997-11-12
Also published as: ES2083168T3; BR9205840A; FI103502B1; JPH06503031A; SK104893A3; FI103502B; JPH0755317B2; NO933488L; CA2107689C; KR970001454B1; HU9302792D0; HU213627B; SK279922B6; AU1671292A; EP0579711A1; AU657957B2; RO111357B1; EP0579711B1; NL9100587A; HUT65832A

Abstract

Způsob odstraňování sirných sloučenin z vody anaerobní redukcí sirných sloučenin na sulfidy a následnou parciální oxidací sulfidů na elementární síru. Anaerobní redukce je prováděna za zvýšené teploty buď kontinuálně při teplotě 45 až 75 .sup.o .n.C nebo opakovaně při teplotě 55 až 100 .sup.o .n.C. Je-li redukce prováděna opakovaně, stačí jednoduchý vzrůst teploty od několika hodin do několika dnů o periodě 3 až 6 měsíců. Tato metoda je zvláště použitelná na odstraňování síranů, siřičitanů a thiosíranů.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování sloučenin síry z vody.

Dosavadní stav techniky

Přítomnost sloučenin síry ve vodě je obvykle nepřijatelná skutečnost. V případě síranů, siřičitanů a thiosíranů jsou hlavními nevýhodami napadání stok, eutrofikace a tvorba naplavenin. Navíc jsou ve vodě obsahující velké množství sloučenin síry často také přítomny těžké kovy, které jsou nežádoucí hlavně z důvodu jejich toxických vlastností.

Průmyslová odvětví produkující tekuté odpady, které obsahují sloučeniny síry, zahrnují továrny vyrábějící viskózu, jedlé oleje, mořidla, papír, gumu a fotografické potřeby, dále tiskařský průmysl, hutnický a hornický průmysl.

Promývací voda z provozů čistících komínové plyny je typ tekutého odpadu, který obsahuje sloučeniny síry, hlavně siřičitany, které lze odstranit jen s obtížemi. Komínové plyny z elektráren a spaloven odpadu zapříčiňují rozsáhlé znečištění životního prostředí z důvodu přítomnosti acidifikujícího SO2. Škodlivé efekty okyselování jsou obecně známy.

Pro odstranění sloučenin obsahujících síru jsou obecně dostupné dva typy metod. Jsou to metody fyzikálně chemické a metody biologické.

Fyzikálně chemické metody zahrnují iontovou výměnu a membránové filtrace (elektrodialýza a reverzní osmóza). Nevýhodami takových metod jsou vysoká cena a množství vznikajících odpadů. V případě čištění komínových plynů se používá obvykle absorpce na vápno nebo amoniak. V tomto případě vzniká velké množství sádry nebo síranu amonného; část tohoto odpadu může být opětovně použita. Hlavně v případě sádry se ale možné využití stává stále menší, protože požadovaná kvalita sádry se stává stále přísnější.

V případě biologického působení jsou síran, siřičitan a další sloučeniny síry redukovány síranyredukujícími bakteriemi v anaerobním kroku dávajícím sulfid, který může být naopak oxidován na elementární síru. Výhodou takové metody je, že zůstává pouze malé množství odpadu, protože vznikající síra může být opětovně použita. Nevýhodou ale je, že pokud tekutý odpad obsahuje málo organické hmoty, musí být dodány donory elektronů, aby zajistily dostatečné redukční ekvivalenty pro síran-redukující bakterie (SRB). Nejdůležitější elektronové donory jsou methanol, ethanol, glukóza, vodík a oxid uhelnatý. Použití těchto nebo jiných elektronových donorů má vliv na podstatné zvýšení ceny této metody odstraňování síry z odpadů.

Organické sloučeniny mající dva nebo více atomů uhlíku se rozkládají za anaerobních podmínek na octan a vodík. Vodík může být využit jako elektronový donor pro redukci síranu, siřičitanů apod., ale za normálních podmínek je asi 50 % mol. octanu přeměňováno na methan methanprodukujícími bakteriemi (MPB). Methanol (C-l) je přeměňován na methan z 90 % mol. za normálních podmínek. Tvorba methanu vede k tomu, že musí být přidán další elektronový donor (zvýšení ceny), a že je tvořen plyn znečištěný H₂S, který musí být vyčištěn a spálen v plameni.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že sloučeniny síry mohou být účinně odstraněny z vody nepřetržitým nebo přerušovaným užitím zvýšené teploty během anaerobního působení bez potřeby přidání velkého množství elektronového donoru, protože vzniká málo nebo žádný methan.

Podle způsobu popsaného v tomto vynálezu jsou proto sloučeniny síry odstraňovány anaerobním působením na vodu bakteriemi, které redukují síru a/nebo sírany, s dodáním elektronových donorů (pokud je nezbytné) a provedením, alespoň po nějakou dobu, za zvýšené teploty, zejména teploty vyšší než 45 °C.

Zvýšená teplota může být použita nepřetržitě nebo prakticky nepřetržitě, například je-li dostupný levný zdroj energie jako v případě horkých komínových plynů a/nebo horkých promývacích kapalin. Vhodně zvýšená teplota je pak zejména teplota 45 až 75 °C, výhodně 50 až 70 °C. Při čištění komínových plynů je vhodná pro biologickou redukci siřičitanů v promývací vodě nepřetržitá teplota 50 až 60 °C, výhodně pak 50 až 55 °C.

S výhodou je anaerobní působení prováděno za zvýšené teploty jen po určitý čas např. periodicky.

Teplota 55 až 100 °C, s výhodou 60 až 100 °C a výhodněji 60 až 80 °C, je zvláště vhodná pro opakované zvyšování teploty. Teplota je zvyšována do maxima vyššího než 45 °C jednou nebo periodicky. Hodnota tohoto maxima a čas, po který je tato teplota udržována může být vybrán jako funkce povahy tekutého odpadu, který je třeba vyčistit, použitého mikroorganismu a požadovaného stupně a rychlosti čištění. Obecně má vyšší teplota lepší efekt. Zvýšená teplota může být udržována po dobu od několika minut nebo hodin do několika dní, například 1 týden; působení pak může být provedeno za, například, několik dní či několik měsíců za normální teploty, například 15 až 40 °C, po kterých je teplota opět zvýšena, jak je popsáno výše.

Použitím způsobu podle vynálezu je účinnost elektronových donorů výrazně zvýšena. Například bylo zjištěno, že prakticky všechen octan je spotřebován za zvýšené teploty bakteriemi, které redukují sírany a siřičitany, a že produkce methanu je zastavena. Proto musí být přidáno pochopitelně méně elektronových donorů (např. o 30 % molámích méně v případě ethanolu). Předpokládá se, že methan-produkující bakterie (MPB) jsou zabity za vyšší teploty, zatímco sírany-redukující bakterie (SRB) tvoří spory, které se stanou za nižší teploty opět aktivní.

Tabulka 1 ukazuje vliv krátkého zvýšení teploty (15 až 30 minut) na aktivitu SRB (absolutně a relativně) s ohledem na octan jako elektronový donor a stupeň využití elektronového donoru, v redukci síranu v sérii experimentů.

Hodnoty procentického vyjádření jsou procenty molámími.

Tabulka 1

Teplota (°C)	Aktivita SRB (mgS/l.h)	Stupeň využití acetátu
(%)	(%)
30 (blank)	34,4	100	67
50	45,1	131	80
70	60,7	177	100
95	80,2	233	100

-2CZ 282923 B6

Při čištění komínových plynů je SO2 odstraňován ze spalin za použití velké pračky, ze které je SO₂ rozpuštěný v promývací vodě přiváděn do anaerobního reaktoru. Zvýšení teploty anaerobního působení je dosaženo neochlazováním nebo zahříváním promývací vody. Rozpuštěný SO2 se vyskytuje ve formě siřičitanu a disiřičitanu, které jsou převedeny na sulfidy v anaerobním biologickém reaktoru. Vzniklé sulfidy mohou být oxidovány na elementární síru, která může být použita jako surovina v dalších aplikacích, ve zvláštním reaktoru.

Tato oxidace je s výhodou prováděna v druhém biologickém reaktoru. V tomto druhém biologickém reaktoru je dávkování kyslíku kontrolováno, takže sulfidy jsou oxidovány hlavně na síru a na sírany jenom v malém rozsahu. Parciální oxidace může být pozitivně ovlivněna například udržováním množství kalu na nízké úrovni nebo použitím kratších rezidenčních časů. Přitom je však preferován snížený obsah kyslíku, jehož množství může být jednoduše a rychle adjustováno dle požadavků objemu určeného k čištění.

Způsob popsaný v tomto vynálezu může být použit pro celou řadu simých látek: především je tento způsob vhodný pro odstranění anorganických síranů a siřičitanů. Další možné látky jsou simé anorganické látky jako thiosírany, tetrathionany, dithioničitany, elementární síra atd. Organické simé látky jako jsou alkylsulfonáty, dialkylsulfídy, dialkyldisulfidy, merkaptany, sulfony, sulfoxidy, sirouhlík atd. mohou být taktéž odstraněny z vody podle tohoto vynálezu.

Produktem způsobu podle tohoto vynálezu, se zapojením postoxidace, je elementární síra, která je odstraněna z vody jednoduše usazováním, filtrací, centrifugací nebo flotací a může být použita znovu.

Pro postoxidaci sulfidů je použito sulfíd-oxidujících bakterií za nedostatku kyslíku podle holandského patentu 88.01009. Použité bakterie pocházejí ze skupiny bezbarvých simých bakterií jako je Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus a Thermothrix.

Bakterie, které mohou být použity v tomto anaerobním kroku způsobu podle vynálezu k redukci simých sloučenin na sulfidy, jsou zvláště simé a sírany-redukující bakterie jako bakterie rodu Desulfotomaculum, Desulfomonas, Thermodesulfobacterium, Desulfovibrio, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium a Desulforomas. Zvláště bakterie rodu Desulfotomaculum, Desulfomonas a Thermodesulfobacterium mají teplotní optimum růstu v intervalu od 45 do 85 °C. SRB mohou být dále rozděleny podle jejich metabolismu: dokonale oxidující sírany-redukující bakterie (c-SRB) jsou schopné redukovat organické substráty na CO2, zatímco nedokonale oxidující sírany-redukující bakterie (i-SRB) oxidují organický substrát na octan, který nemůže být dále oxidován. i-SRB rostou významně déle (asi 5krát) než c-SRB. Bakterie vhodných typů jsou dostupné hlavně z různých anaerobních kultur a/nebo rostou spontánně v reaktoru.

K redukci simých sloučenin na sulfidy je nutný donor elektronů. Jestliže má být čištěna voda obsahující malé množství nebo žádnou organickou hmotu, musí být přidán donor elektronů. Pro tento účel mohou být v závislosti na aplikaci použity například tyto donory elektronů: vodík, oxid uhelnatý a organické sloučeniny jako mastné kyseliny, metanol, etanol, alkoholy, polyoly, organické odpady, sacharidy, škroby a levné zdroje glukosy, zvláště jsou používány kukuřičný výluh a kyselina octová. Je-li to nutné, jsou také přidány nutrienty ve formě dusíku, fosfátu a stopových prvků.

Způsobem podle tohoto vynálezu mohou být čištěny různé tekuté odpady jako odpadní vody z domácností, důlní tekuté odpady, průmyslové odpadní vody, například z fotografického a tiskařského průmyslu, hutního, textilního a kožedělného průmyslu, papírenského a naftařského průmyslu a průmyslu na výrobu plastů a promývací vody po čištění komínových plynů.

-3 CZ 282923 B6

Při čištění komínových plynů způsobem podle vynálezu může být provedení realizováno například v zařízení tak, jak je ukázáno v diagramu na obrázku. Podle obrázku je komínový plyn kontaminovaný SO₂ veden přívodním potrubím 1 do pračky 2. V této pračce je komínový plyn, čištěn protiproudně promývací vodou, která je přiváděna potrubím 3. Čištěný komínový plyn je odveden potrubím 4 nebo dále čištěn. Voda obsahující siřičitany je vedena potrubím 5 do anaerobního reaktoru 6. Do anaerobního reaktoru 6 je také, veden donor elektronů, jako například ethanol, přívodním potrubím 7. Potrubí 5 nebo reaktor 6 je vybaven tepelným zařízením (výměník tepla) pro zvýšení teploty anaerobního působení (není uvedeno na obrázku). Plyn tvořený v reaktoru, který obsahuje hlavně CO₂ a v menším rozsahu H₂S, je odváděn potrubím 8 do zařízení pro čištění plynů (není uvedeno na obrázku). Anaerobní odpadní vody z reaktoru jsou vedeny potrubím 9 do aerobního nebo částečně aerobního reaktoru 10, do kterého je vzduch přiváděn potrubím 11. Přebytečný vzduch je odváděn potrubím 12. Odpadní vody obsahující síru jsou vedeny potrubím 13 do usazovacího tanku 14, kde je síra odstraněna a odvedena potrubím 15. Odpadní vody z usazování síry jsou odvedeny potrubím 16 a mohou být znovu použity jako promývací. Frakce může být odvedena potrubím 17 a voda pro doplnění (je-li nutná), která může obsahovat pufr a nutrienty, je přiváděna potrubím 18.

Příklady provedení vynálezu

Příklad

Odpadní vody s obsahem síry kolem 1 g/1 a CHSK. (chemická spotřeba kyslíku) ve formě octanu rovněž 1 g/1 byla čištěna v čisticím zařízení podle obrázku za použití rezidenčního času 4 hodiny. V anaerobní reakci za teploty 30 °C bylo 100 % octanu přeměněno na methan a neprobíhá žádná redukce síranu. Po zvýšení teploty na 55 °C tvorba methanu klesla a po uplynutí jednoho týdne se stala zanedbatelně malou. 95 % mol. přidaného octanu bylo nyní spotřebováno na redukci síranu. Tvorba methanu opět zřetelně vzrostla až po několika měsících.

Průmyslová využitelnost

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

Způsobem podle tohoto vynálezu mohou být čištěny různé tekuté odpady jako odpadní vody z domácností, důlní tekuté odpady, průmyslové odpadní vody, například z fotografického a tiskařského průmyslu, hutního, textilního a kožedělného průmyslu, papírenského a naftařského průmyslu a průmyslu na výrobu plastů a promývací vody po čištění komínových plynů.

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstranění simých sloučenin z vody, ve kterém se voda podrobí anaerobnímu čištění pomocí simých a/nebo sírany-redukujících bakterií, za přítomnosti donorů elektronů, za vzniku rozpuštěných sulfidů, vyznačující se tím, že anaerobní čištění se provádí při teplotě nad 45 °C alespoň po dobu 15 minut.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že čištění se provádí při teplotě od 50 do 100 °C alespoň po dobu 15 minut.

-4CZ 282923 B6
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že čištění se provádí při teplotě od 50 do 70 °C při nepřetržitém teplotním režimu.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že čištění se provádí při teplotě od 60 do 100 °C při periodickém teplotním režimu.
5. Způsob podle nároků 1 nebo 4, vyznačující se tím, že zvýšená teplota se použije periodicky od 15 minut do 7 dní.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že se přidá donor elektronů.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako donor elektronů se použije methanol, ethanol nebo glukóza.
8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že tvořený sulfid se oxiduje především na elementární síru a vytvořená síra se odstraní.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že sulfid se parciálně oxiduje sulfid-oxidujícími bakteriemi v přítomnosti nedostatku kyslíku.
10. Způsob čištění komínových plynů obsahujících síru, ve kterém komínový plyn se promývá promývací kapalinou a promývací kapalina se regeneruje, vyznačující se tím, že promývací kapalina je regenerována použitím způsobu podle jednoho z nároků 1 až 9.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že teplota je 50 až 60 °C.