KR20110129863A - 석탄 가스화 배수의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

석탄 가스화 공정에 있어서 발생하는 가스 세정 배수 등의 석탄 가스화 배수 중에 함유되는 SS, 불소, 시안, 셀렌, 암모니아, COD 성분을 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질의 처리수를 얻는다. 하기 (1) ∼ (4) 의 공정을 포함하고, (1) 을 (2) 보다 먼저 실시하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법. (1) 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정. (2) 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 시안 분해 공정. (3) 금속 환원체에 의해 셀렌산 이온을 환원 처리하는 셀렌 처리 공정. (4) COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정.

Description

석탄 가스화 배수의 처리 방법 {METHOD OF TREATING COAL GASIFICATION WASTEWATER}
본 발명은, 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 석탄 가스화 공정에 있어서 발생하는 가스 세정 배수 중에 함유되는 SS, 불소, 시안, 셀렌, 암모니아 등의 COD 성분을 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질의 처리수를 얻는 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 관한 것이다.
석탄을 가스화하여 생성되는 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등을 함유하는 가스를 이용하여, 가스 터빈이나 연료 전지에 의한 발전이 계획되고 있다. 석탄은, 화석 연료 중에서 가장 매장량이 풍부하고, 지구상에 있어서의 존재 영역이 넓어, 장래에는 화력 발전용 연료의 주력이 될 것이라고 전해진다. 한정된 화석 연료를 유효하게 이용하기 위해서, 종래형의 화력 발전에 비해 효율이 높은 가스 터빈 발전과 증기 터빈 발전을 병용하는 석탄 가스화 복합 발전이나, 추가로 연료 전지 발전을 도입한 석탄 가스화 연료 전지 발전이 주목되고 있다.
석탄 가스화 복합 발전은, 석탄을 부분 산화함으로써, 일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 가스 연료로 변환하는 석탄 가스화 노(爐), 그 생성 가스로부터 매진, 황분 등을 제거하는 가스 정제 장치, 그 정제 가스를 연료로 하는 가스 터빈 복합 사이클 발전 플랜트를 조합한 발전 방식이다. 가스 터빈 본체는, 액화 천연 가스를 연료로 하는 가스 터빈과 동일한 것을 그대로 사용할 수 있을 것이 석탄 가스에 요구되고 있다.
도 7 은, 석탄 가스화 복합 발전 설비의 일례의 공정 계통도이다. 이 예 에 있어서는, 미분탄 반송 장치 (101) 로부터 미분탄이 기류에 의해 반송되어, 산소와 함께 석탄 가스화 노 (102) 로 이송된다. 미분탄은 1,500 ∼ 1,800 ℃, 2 ∼ 3 ㎫ 로 부분 산화되고, 생성된 일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 가스는 노의 정상으로부터 합성 가스 쿨러 (103) 로 보내진다. 발생한 슬러그는 노의 바닥으로부터 배출된다. 가스는, 더스트 필터 (104) 를 통과하여 매진이 제거된 후, 수세탑 (105) 에서 물에 의해 세정된다. 수세탑 (105) 에서 발생하는 배수는 배수 처리 장치 (106) 로 보내진다. 수세된 가스는, COS 전환기 (107) 를 거쳐 탈황탑 (108) 으로 보내져 황분이 제거된다. 정제된 가스는 가스 터빈 (109) 으로 보내져, 연소되어 터빈 (109) 을 구동한다. 가스 터빈 (109) 의 배기는, 배열(排熱) 회수 보일러 (110) 로 보내져, 배열이 회수되어 발생하는 증기에 의해 증기 터빈 (111) 이 구동된다.
이와 같은 석탄 가스화 복합 발전 설비의 수세탑 (105) 에 있어서 발생하는 가스 세정 배수, 즉, 석탄 가스화 배수에는, SS, 불소, 시안, 암모니아 등의 COD 성분, 셀렌 등이 함유되기 때문에, 이들을 제거하여, 방류할 수 있는 수질 또는 재이용할 수 있는 수질까지 처리할 필요가 있다.
종래 석탄 가스화 배수의 처리 기술로는, 석탄 가스화 배수를 열 가수분해하여 시안을 분해하고, 시아노 착물로부터 분리 석출된 금속류를 제거한 후, COD 성분을 습식 촉매 산화함으로써 제거하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
또한, 시안 함유 배수에 대하여, 무촉매 습식 산화 처리한 후, 촉매 습식 산화 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
또한, 셀렌산 등의 생물 저해 물질을 함유하는 배수를, 철과 접촉시켜 이들을 환원한 후, 응집 처리함으로써 제거하고, 그 후 생물 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3).
또한, 배수 중의 불소의 처리 방법으로는, 배수에 칼슘 화합물이나 마그네슘 화합물, 혹은 알루미늄 화합물을 첨가하여 응집 침전 처리하는 방법이 알려져 있고, 암모니아의 처리에 대해서는 암모니아 스트리핑법이 알려져 있다.
상기 종래법에 의하면, 배수 중의 불소나, 시안, 셀렌, 암모니아 등을 개개로 처리할 수는 있다. 그러나, 본 발명에서 처리 대상으로 하는 석탄 가스화 배수는, 고농도의 SS 외에, 고농도의 불소, 시안 화합물, 암모니아 등의 COD 성분, 셀렌 등을 함유하는 것인 데에 반하여, 현상황에서는, 이와 같은 석탄 가스화 배수 중의 SS, 불소, 시안 화합물, 암모니아 등의 COD 성분, 셀렌을 모두, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질까지 처리할 수 있는 처리 방법은 제공되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2007-289841호 일본 공개특허공보 평8-290174호 일본 공개특허공보 평9-290297호
본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 석탄 가스화 공정에 있어서 발생하는 가스 세정 배수 등의 석탄 가스화 배수 중에 함유되는 SS, 불소, 시안, 셀렌, 암모니아, COD 성분을 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질의 처리수를 얻는 석탄 가스화 배수의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (청구항 1) 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 석탄 가스화 배수를 처리하는 방법으로서,
(1) 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정,
(2) 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 시안 분해 공정,
(3) 금속 환원체에 의해 셀렌산 이온을 환원 처리하는 셀렌 처리 공정, 그리고
(4) COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정을 포함하고, (1) 을 (2) 보다 먼저 실시하는 것을 특징으로 한다.
청구항 2 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 1 에 있어서, 시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 촉매 습식 산화 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 한다.
청구항 3 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 1 에 있어서, 시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 촉매 습식 산화 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (4), (3) 의 순서인 것을 특징으로 한다.
청구항 4 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 1 에 있어서, 시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 암모니아의 스트리핑 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 한다.
청구항 5 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 1 에 있어서, COD/암모니아 제거 공정이 생물 처리 공정이고, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 한다.
청구항 6 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 4 에 있어서, 생물 처리 공정이, 암모니아 이온을 전자 공여체, 아질산 이온을 전자 수용체로 하는 독립 영양성 탈질 세균을 사용한 탈질 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
청구항 7 의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, COD/암모니아 제거 공정의 처리수를 처리하는 고도 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 의하면, 석탄 가스화 공정에 있어서 발생하는 가스 세정 배수 등의 석탄 가스화 배수 중에 함유되는 SS, 불소, 시안, 셀렌, 암모니아, COD 성분을 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질의 처리수를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 불소 제거 공정 (1) 의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 시안 분해 공정 (2) 의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 셀렌 처리 공정 (3) 의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 COD/암모니아 제거 공정 (4) 의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 5 는, 본 발명의 석탄 가스화 배수의 처리 방법의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 6 은, 본 발명의 석탄 가스화 배수의 처리 방법의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.
도 7 은, 석탄 가스화 복합 발전 설비의 일례를 나타내는 공정 계통도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 석탄 가스화 배수의 처리 방법은, 이하의 (1) ∼ (4) 의 공정을 구비하고, 공정 (1) 을 공정 (2) 보다 먼저 실시하는 것을 특징으로 한다.
(1) 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정
(2) 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 시안 분해 공정
(3) 금속 환원체에 의해 셀렌산 이온을 환원 처리하는 셀렌 처리 공정
(4) COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정
본 발명에 있어서, 처리 대상으로 하는 석탄 가스화 배수는, 전술한 석탄 가스화 복합 발전 설비의 수세탑으로부터 배출되는 가스 세정 배수 등의 석탄 가스화 프로세스로부터 배출되는 배수로서, 이와 같은 석탄 가스화 배수가 배출되는 석탄 가스화 프로세스의 처리 방식에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이동 플로어식의 루르기법, 분류(噴流) 플로어식의 코퍼스트체크법, 유동 플로어식의 윈클러법, 가압 유동 플로어식의 하이가스법, 가압 분류 플로어식의 텍사코법 등을 들 수 있다. 본 발명 방법은, 대형의 석탄 가스화 장치가 채용되고, 장기간의 안정적인 운전이 요구되는 석탄 가스화 복합 발전, 석탄 가스화 연료 전지 발전 등의 석탄 가스화 배수의 처리에 바람직하게 적용할 수 있다.
통상, 이와 같은 석탄 가스화 프로세스로부터 배출되는 석탄 가스화 배수의 수질은 다음과 같다.
pH : 7 ∼ 9
SS : 20 ∼ 1000 ㎎/ℓ
불소 : 20 ∼ 2000 ㎎/ℓ
시안 : 10 ∼ 150 ㎎/ℓ
셀렌 : 0.5 ∼ 10 ㎎/ℓ
암모니아 : 2000 ∼ 4000 ㎎/ℓ (N 으로서)
COD : 200 ∼ 1500 ㎎/ℓ
이하에 이와 같은 석탄 가스화 배수를 처리하는 본 발명의 상기 공정 (1) ∼ (4) 를 각 공정별로 설명한다.
[불소 제거 공정 (1)]
먼저, 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정 (1) 에 대하여 설명한다.
응집 침전에 의한 불소의 제거 방법으로는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 배수에 칼슘 화합물을 첨가하여 이하의 반응으로 난용성의 불화칼슘을 생성시키고, 이것을 분리 제거한다.
Ca2+ + 2F- → CaF2
(2) 배수에 마그네슘 화합물을 첨가하여 이하의 반응으로 불소 이온을 수산화마그네슘에 흡착시켜 제거한다.
Mg2+ + 2OH- + F- → Mg(OH)2·F-
(3) 배수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 이하의 반응으로 수산화알루미늄에 불소 이온을 흡착시켜 제거한다.
Al3+ + 3OH- + F- → Al(OH)3·F-
상기 (1) ∼ (3) 의 방법은 어느 2 종 이상을 조합하여 실시할 수도 있고, 특히 (1) 의 칼슘 화합물에 의한 불소 제거 후에, (2) 의 마그네슘 화합물에 의한 불소 제거를 실시함으로써, 불소를 고도로 제거할 수 있다. (2) 의 마그네슘 화합물 또는 (3) 의 알루미늄 화합물을 사용하는 방법에서는, 이 방법만으로 불소를 고도로 제거할 수 있다. 이 (2) 의 마그네슘 화합물 또는 (3) 의 알루미늄 화합물에 의한 처리는, (1) 의 칼슘 화합물에 의한 처리 후의 고도 처리로서 (1) 의 후단에서 실시해도 된다.
(1) ∼ (3) 의 어느 방법도, 응집 침전 처리를 실시함으로써, 불소와 함께 배수 중의 SS 도 동시에 제거할 수 있다.
또한, 배수 중에 시안이 함유되는 경우, pH 산성 조건에서는 시안화수소 휘산의 문제가 있기 때문에, 시안 분해 공정 (2) 에 앞서는 불소 제거 공정 (1) 에 있어서는, 배수를 pH 산성으로 하지 않고, 중성 ∼ 알칼리성으로 처리할 필요가 있다.
이러한 점에서, (1) 의 칼슘 화합물에 의한 방법은 pH 중성 ∼ 알칼리성 (구체적으로는 pH 6 ∼ 9) 에서 처리할 수 있고, 또한 (2) 의 마그네슘 화합물에 의한 방법에서는 알칼리성 (구체적으로는 pH 9 이상, 바람직하게는 11 이상) 에서 처리할 수 있으며, (3) 의 알루미늄 화합물에 의한 방법은 pH 중성 (구체적으로는 pH 6 ∼ 8) 에서 처리할 수 있어 바람직하다.
(1) 의 칼슘 화합물로는, 산화칼슘 (CaO), 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 등의 염기성 칼슘 화합물 외에, 염화칼슘 (CaCl2) 등의 칼슘염을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 Ca 환산으로 배수 중의 불소 이온에 대하여 1 ∼ 3 배 당량 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 pH 조건이 되도록 필요에 따라, 염산 (HCl), 황산 (H2SO4) 등의 산 또는 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
배수에 칼슘 화합물을 첨가한 후의 응집 처리에 사용하는 응집제로는, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 우레아-포르말린 수지 등의 노니온성 고분자 응집제, 폴리아미노알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 할로겐화폴리디알릴암모늄, 키토산 등의 카티온성 고분자 응집제, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 부분 술포메틸화폴리아크릴아미드, 폴리(2-아크릴아미드)-2-메틸프로판황산염 등의 아니온성 고분자 응집제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 고분자 응집제 중에서, 아니온성 고분자 응집제는 응집 효과가 우수하기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 응집제의 첨가량은, 피처리 배수의 수질이나 사용하는 고분자 응집제의 종류에 따라서도 상이하지만 통상, 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도이다.
(2) 의 마그네슘 화합물로는, 황산마그네슘 (MgSO4), 염화마그네슘 (MgCl2) 등의 마그네슘염을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 수산화마그네슘에 대한 불소의 흡착량을 실험적으로 구하여 결정하는데, 일반적으로는, 처리수의 불소 농도를 10 ㎎/ℓ 이하로 하는 경우, Mg 환산으로, 제거하는 불소의 10 ∼ 20 배 (중량비) 이다.
또한, 상기 서술한 pH 조건이 되도록 필요에 따라, HCl, H2SO4 등의 산 또는 NaOH, KOH 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
배수에 마그네슘 화합물을 첨가한 후의 응집 처리에 사용하는 응집제로는, 상기 칼슘 화합물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 피처리 배수의 수질이나 사용하는 고분자 응집제의 종류에 따라서도 상이하지만 통상, 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도이다.
(3) 의 알루미늄 화합물로는, 황산알루미늄 (Al2(SO4)3, 황산 밴드), 폴리염화알루미늄 (PAC) 등의 알루미늄염을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 수산화알루미늄에 대한 불소의 흡착량을 실험적으로 구하여 결정하는데, 일반적으로는, 처리수의 불소 농도를 10 ㎎/ℓ 이하로 하는 경우, Al 환산으로, 제거하는 불소의 1 ∼ 10 배 (중량비) 이다.
또한, 상기 서술한 pH 조건이 되도록 필요에 따라, HCl, H2SO4 등의 산 또는 NaOH, KOH 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
배수에 알루미늄 화합물을 첨가한 후의 응집 처리에 사용하는 응집제로는, 상기 칼슘 화합물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 피처리 배수의 수질이나 사용하는 고분자 응집제의 종류에 따라서도 상이하지만 통상, 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도이다.
상기 (1) 의 처리에 있어서, 응집 침전 처리에서 분리된 분리 오니의 반송을 실시하여 피처리 배수에 첨가하고, 반송 오니를 핵으로 하여 불화칼슘을 석출시킴으로써, 오니 농도를 높여 오니를 감용화(減容化)할 수 있다.
이하에, 도 1 을 참조하여, 불소 제거 공정 (1) 을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 바람직한 불소 제거 공정 (1) 의 일례를 나타내는 계통도로서, 전술한 (1) 의 칼슘 화합물에 의한 방법과 (2) 의 마그네슘 화합물에 의한 방법을 병용하는 것이다.
도 1 에 있어서, 원수인 석탄 가스화 배수를, 원수조 (1) 를 거쳐, 먼저 Ca 응집 침전 공정 (Ⅰ) 의 제 1 반응조 (2) 에 도입하여 Ca(OH)2 등의 칼슘 화합물을 첨가하여 교반하고, 이어서, 제 1 pH 조정조 (3) 에 도입하여 HCl, H2SO4 등의 산을 첨가하여 pH 6 ∼ 9 에서 교반함으로써 CaF2 를 석출시키고, 또한, 제 1 응집조 (4) 에 도입하여 고분자 응집제를 첨가하여 교반함으로써 응집 처리한다. 응집 처리수는, 제 1 침전조 (5) 에서 고액 분리하고, 분리된 CaF2 오니의 일부를 제 1 반응조 (2) 로 반송함과 함께 잔부를 계 외로 배출한다. 또한, 반송 오니는 원수조 (1) 에 도입해도 된다. 또한, 반송 오니를 미리 칼슘 화합물과 혼합하여 제 1 반응조 (2) 에 첨가해도 된다.
이 반송 오니량은, 발생 오니에 대하여 20 ∼ 50 배 정도로 하는 것이 바람직하다.
Ca 응집 침전 공정 (Ⅰ) 의 처리수, 즉, 제 1 침전조 (5) 의 분리수는, 이어서, Mg 응집 침전 공정 (Ⅱ) 의 제 2 반응조 (6) 에 도입하여, MgSO4 등의 마그네슘 화합물과, 잔류하는 칼슘을 탄산칼슘으로서 침전시키기 위한 탄산원으로서 탄산나트륨 (Na2CO3) 을 첨가하여 교반하고, 이어서 제 2 pH 조정조 (7) 에 도입하여 NaOH 등의 알칼리를 첨가하여 pH 10 ∼ 11 에서 교반함으로써 Mg(OH)2 를 석출시킴과 함께, 이것에 불소를 흡착시키고, 또한, 제 2 응집조 (8) 에 도입하여 고분자 응집제를 첨가하여 교반함으로써 응집 처리한다. 응집 처리수는, 제 2 침전조 (9) 에서 고액 분리하고, 분리된 오니의 일부를 제 2 반응조 (6) 로 반송함과 함께 잔부를 계 외로 배출한다. 또한, 반송 오니는 Ca 응집 침전 공정의 제 1 반응조 (2) 에 도입해도 된다.
이 반송 오니량은, 반송처인 반응조 내의 SS 농도가 2000 ∼ 10000 ㎎/ℓ 가 되는 양으로 하는 것이, 스케일 방지상 바람직하다.
이 Mg 응집 침전 공정 (Ⅱ) 에 있어서, Na2CO3 는 Ca 응집 침전 공정 (Ⅰ) 의 처리수에 잔류하는 Ca 제거를 위해서 첨가되며, Na2CO3 이외에 탄산 가스여도 된다. 그 첨가량은, Ca 에 대하여 1 ∼ 2 배 당량 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 침전조 (9) 의 분리수는, 그대로 다음 공정에 송급해도 되지만, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 모래 여과기 등의 여과 장치 (10) 로 여과하여 SS 를 고도로 제거하는 것이, 후공정에 있어서의 SS 에 의한 폐색이나 스케일 장해를 방지하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 불소 제거 공정 (1) 에 있어서, 석탄 가스화 배수 중의 불소를 10 ㎎/ℓ 이하로 고도로 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 석탄 가스화 배수 중의 불소를 제거함으로써, 후공정에서 열처리를 실시한 경우나, 산화 처리를 실시한 경우에, 불소나 불화수소산 등에 의한 장치 부식을 방지할 수 있다.
[시안 분해 공정 (2)]
다음으로, 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 시안 분해 공정 (2) 에 대하여 설명한다.
습식 산화는 산화제를 사용하여 시안을 산화 분해하는 것이고, 열 가수분해는 산화제를 사용하지 않고 시안을 가수분해하는 것이다. 시안의 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해, 시안은 이하의 반응에 의해 암모니아로 분해된다.
2CN- + O2 + H2O → 2HCO3 - + N2
CN- + 2H2O → HCOO- + NH3
또한, 이 시안 분해 공정 (2) 에서는, 특히 습식 산화를 실시한 경우, 시안과 함께 배수 중의 COD 성분도 분해 제거할 수 있다.
산화제를 사용하는 경우, 이 시안의 산화 분해는 중성 내지 알칼리성에서 실시되는데, COD 성분도 동시에 산화 분해하는 경우에는 중성이 바람직하다. 산화제를 사용하지 않는 경우, 이 시안의 가수분해는 알칼리성에서 실시된다.
산화제를 사용하지 않고 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 경우, 피처리 배수에 필요에 따라 NaOH 등의 알칼리를 첨가하여 바람직하게는 pH 9 이상, 보다 바람직하게는 pH 10 이상, 가장 바람직하게는 pH 11 ∼ 12 의 알칼리성으로 하여, 바람직하게는 101 ∼ 210 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 로 가열함과 함께, 피처리 배수가 액상을 유지하는 압력으로 유지하여 열 가수분해 처리를 실시한다.
여기서, 배수의 pH 가 9 미만이면, 열 가수분해의 반응 속도가 느려 바람직하지 않다. 또한, 열 가수분해 처리의 온도가 101 ℃ 미만이면, 반응 속도가 느려, 열 가수분해 처리에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 열 가수분해 처리의 온도가 높을수록 가수분해 반응은 신속하게 진행되지만, 열 가수분해 처리의 온도가 210 ℃ 를 초과하면, 2 ㎫ 이상의 내압 구조가 필요해져, 설비와 운전 관리의 비용이 많아질 우려가 있다. 열 가수분해 처리의 온도가 180 ℃ 이하이면, 1 ㎫ 이하의 압력으로 처리할 수 있다. 열 가수분해 처리의 시간은, 열 가수분해 처리의 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열 가수분해 처리를 160 ℃ 에서 연속적으로 실시하는 경우, 열 가수분해 처리계 내의 평균 체류 시간은 1 시간 이상인 것이 바람직하다.
한편, 습식 산화를 실시하는 경우에 사용하는 산화제로는 특별히 제한은 없고, 산소 가스, 산소 농축 공기, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 특히 과산화수소는, 액체로 취급이 용이한 데다가, COD 성분의 산화 분해 성능이 좋기 때문에 바람직하게 사용된다.
산화제의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 배수 중의 시안, 나아가서는 COD 성분의 산화 분해에 필요한 이론량의 1.1 ∼ 3 배, 특히 1.5 ∼ 2.5 배 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 습식 산화인 경우의 가열 온도 조건으로는, 상기 서술한 열 가수분해의 경우와 동등해도 되지만, pH 조건에 대해서는, 전술한 바와 같이 중성 ∼ 알칼리성이어도 되는데, COD 성분도 동시에 산화 분해하기 위해서는 중성 조건으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 전술한 불소 제거 공정 (1) 의 처리수가 알칼리성인 경우에는, HCl, H2SO4 등의 산을 첨가하여 중성 부근으로 pH 조정한 후, 습식 산화 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 이 시안 분해 공정 (2) 에 제공되는 배수 중의 시안은 철시안 착물의 형태로서 존재하고 있다. 이와 같은 배수에 대하여 촉매를 사용하여 습식 산화를 실시하면, 철이 석출되어 촉매의 활성을 저하시킨다.
따라서, 이 시안 분해 공정 (2) 는 촉매를 사용하지 않는 무촉매의 습식 산화 공정인 것이 바람직하다.
이하에, 도 2 를 참조하여, 시안 분해 공정 (2) 를 보다 구체적으로 설명한다.
도 2 는, 본 발명에 바람직한 시안 분해 공정 (2) 의 일례를 나타내는 계통도로서, 피처리 배수 (본 발명에서는 불소 제거 공정 (1) 의 처리수) 를, 먼저 pH 조정조 (11) 에 도입하여 H2SO4 등의 산을 첨가하여 pH 7 정도로 pH 조정한 후, 열교환기 (12) (및 도시되지 않은 가열기) 로 가열하고 습식 산화 반응탑 (13) 에 도입한다. 이 반응탑 (13) 의 유입수에는 H2O2 등의 산화제가 주입되어, 배수 중의 시안은 반응탑 (13) 내에서 산화제의 존재하에 습식 산화 분해된다. 반응탑 (13) 의 유출수 (처리수) 는, 열교환기 (12) 에서 반응탑 (13) 의 유입수와 열교환된 후, 다음 공정에 송급된다. 시안의 분해로 생성된 질소 가스, 탄산 가스는, 반응탑 (13) 의 상부로부터 배출된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 시안 분해 공정 (2) 에 있어서, 석탄 가스화 배수 중의 시안을 1 ㎎/ℓ 이하로 고도로 제거하는 것이 바람직하다.
[셀렌 처리 공정 (3)]
다음으로, 금속 환원체에 의해 셀렌산 이온을 환원 처리하는 셀렌 처리 공정 (3) 에 대하여 설명한다.
셀렌 처리 공정 (3) 의 구체적인 처리 방법으로는, 금속 환원체로서 금속 철을 사용하는 방법과, 금속 티탄과 알루미늄 등의 다른 금속과의 합금 또는 혼합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
철 환원체 (금속 철) 를 사용하는 방법은, pH 5 이하로 조정한 배수를 철과 접촉시켜, 이하의 반응에 의해 셀렌산을 환원 처리하고, 석출된 셀렌을 철 이온과 함께 이하의 반응에 의해 공침시켜 응집 처리하는 것이다.
3Fe0 + SeO4 2- + 8H+ → 3Fe2+ + Se0 + 4H2O
Fe2+ + Se0 + 2OH- → Fe(OH)2·Se0
이 방법에서는, 먼저 피처리 배수에 pH 조정제를 첨가하여 pH 5 이하, 바람직하게는 pH 2 ∼ 3 으로 조정한다. 사용하는 pH 조정제에는 특별히 제한은 없지만, HCl, H2SO4 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 피처리 배수의 pH 가 5 를 초과하면, 철과 접촉시켰을 때, 피처리 배수에 대한 철의 용출에 시간이 걸리거나, 혹은 피처리 배수에 철이 충분히 용출되지 않을 우려가 있다. 피처리 배수의 pH 가 5 이하인 경우에는, 반드시 pH 조정을 실시할 필요는 없다. 피처리 배수의 pH 가 2 ∼ 3 이면, 신속하게 철이 용출되어 반응에 기여하므로 바람직하다.
pH 5 이하로 조정한 배수를 접촉시키는 철로는, 순철, 조강, 합금강, 그 밖의 철 합금 등을 들 수 있다. 철은, 철 미립자, 철망선, 입자 형상 철 등 표면적이 큰 형상인 것이 바람직하고, 최대 직경이 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 0.1 ∼ 1 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 철이 철 합금일 때에는, 철의 함유율이 85 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
pH 5 이하의 피처리 배수와 철을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 철 미립자, 철망선, 입자 형상 철 등을 충전한 칼럼에 배수를 통수시킴으로써 접촉시킬 수 있다. 혹은, 반응조 내에 있어서 피처리 배수에 철 미립자, 철망선, 입자 형상 철 등을 첨가함으로써 접촉시킬 수 있다.
배수와 철의 접촉 시간은, 통상 2 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하지만, 피처리 배수의 pH 값 혹은 산화 환원 전위를 측정하여 제어할 수 있다. 즉, 철의 용해에 의해 산이 소비됨으로써 계 내의 pH 가 상승하여, pH 5 ∼ 7 이 되는 것을 적절한 접촉 시간을 판단하는 기준으로 할 수 있다. 산화 환원 전위는, 산화성 물질이 환원됨으로써 저하되므로, 산화 환원 전위가 -100 ㎷ 이하에 도달하는 것을 적절한 접촉 시간을 판단하는 기준으로 할 수 있다.
pH 를 5 이하로 조정한 피처리 배수와 철을 접촉시킴으로써, 철은 2 가의 철 이온이 되어 수중에 용출된다. 2 가의 철 이온은 셀렌산과 반응한다.
또한, 철과 접촉시킬 때의 배수의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이상, 특히 60 ∼ 70 ℃ 정도로 가온한 것이 셀렌산의 환원 효율을 높일 수 있기 때문에, 적절히 가온하는 것이 바람직하다.
철과 접촉함으로써 수중의 셀렌산을 환원한 후의 응집 처리 방법에는 특별히 제한은 없지만, 알칼리제를 첨가함으로써, 수중의 2 가의 철 이온 및 3 가의 철 이온을 수불용성의 수산화제1철 및 수산화제2철로 하고, 철 플록을 형성하여 응집하는 것이 바람직하다. 알칼리제의 첨가에 의해, 피처리수의 pH 를 9 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 pH 가 9 미만이면, 철 플록 등의 응집이 불충분해질 우려가 있다. 피처리수의 pH 를 9 이상으로 함으로써, 다음 식과 같이, 수중의 2 가의 철 이온은 수불용성의 수산화제1철이 되고, 3 가의 철 이온은 수불용성의 수산화제2철이 된다.
Fe2+ + 2NaOH → Fe(OH)2 + 2Na+
Fe3+ + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3Na+
이 때, 환원된 셀렌은, 생성되는 수산화철의 플록에 흡착되어 응집 분리된다. 또한, 배수 중에 불소가 존재하는 경우, 불소의 일부도 철 플록에 흡착되어 응집 분리된다. 또한 pH 를 9 이상으로 함으로써, 수산화물이 수불용성인 그 밖의 금속 이온도, 동일하게 수산화물이 되어 플록을 형성한다. 또한, 이 때, 배수에 함유되는 현탁 물질, 환원된 셀렌, 불화물 성분 등은 철 플록에 흡착되고 동시에 응집된다. 또한, 수중에 철의 초미립자가 부유하고 있는 경우에는, 철의 초미립자도 철 플록에 흡착되어 응집된다. 또한, 반응계가 공기에 개방되어 있는 경우에는, 2 가의 철 이온이 공기 산화를 받아, 일부가 산화제2철의 미립자가 되고, 산화제2철의 미립자는 철 플록에 흡착되어 응집된다.
철과 접촉한 후의 배수의 pH 를 9 이상으로 하기 위한 알칼리제에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, NaOH, KOH, 소석회 (Ca(OH)2), 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 카바이드 찌꺼기 등을 사용할 수 있는데, NaOH 또는 Ca(OH)2 를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 알칼리제의 첨가에 의한 응집 처리시에, 추가로 고분자 응집제를 첨가할 수 있다. 고분자 응집제의 첨가에 의해 플록이 조대화되어 고액 분리가 용이해진다. 사용하는 고분자 응집제에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 우레아-포르말린 수지 등의 노니온성 고분자 응집제, 폴리아미노알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 할로겐화폴리디알릴암모늄, 키토산 등의 카티온성 고분자 응집제, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 부분 술포메틸화폴리아크릴아미드, 폴리(2-아크릴아미드)-2-메틸프로판황산염 등의 아니온성 고분자 응집제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 고분자 응집제 중에서, 아니온성 고분자 응집제는 응집 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 응집제의 첨가량은, 배수의 수질, 사용하는 고분자 응집제의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도이다.
응집 처리 후, 고액 분리를 실시함으로써, 응집 처리에 의해 생성된 플록을 제거하고, 피처리수를 분리한다. 고액 분리 방법에는 특별히 제한은 없고, 침전, 여과, 원심 분리, 막 분리 등 임의의 고액 분리 방법을 사용할 수 있다.
또한, 고액 분리로 얻어진 분리 오니는, 응집 공정으로 반송해도 된다. 이 경우에 있어서, 이 분리 오니에 알칼리를 첨가하여 개질한 후 철 접촉 후의 배수에 첨가해도 된다.
이하에, 도 3 을 참조하여, 철 환원체를 사용하는 셀렌 처리 공정 (3) 을 보다 구체적으로 설명한다.
도 3 은, 본 발명에 바람직한 셀렌 처리 공정 (3) 의 일례를 나타내는 계통도로서, 피처리 배수 (예를 들어, 시안 분해 공정 (2) 의 피처리수) 는, pH 조정조 (21) 에서 HCl 등의 산이 첨가되어 pH 5 이하로 pH 조정된 후, 열교환기 (22) 로 가온되고, 이어서, 철충전탑 (23) 에 도입된다. 철충전탑 (23) 을 통과하는 동안에 배수 중의 셀렌산이 환원된다. 철충전탑 (23) 의 유출수는, 열교환기 (23) 에서 철충전탑 (23) 의 유입수와 열교환한 후, 반응조 (24) 에 도입되어, NaOH 등의 알칼리제의 첨가에 의해 pH 9 이상으로 pH 조정된다. 반응조 (24) 의 유출수는, 이어서 응집조 (25) 에 송급되어, 고분자 응집제의 첨가에 의해 응집 처리된 후, 침전조 (26) 에서 응집 오니가 고액 분리되고, 분리수가 처리수로서 계 외로 배출된다. 이 침전조 (26) 의 분리수는 이대로 다음 공정에 송급해도 되지만, 여과 장치 (27) 로 여과하여 SS 를 고도로 제거한 후, 다음 공정에 송급해도 된다.
침전조 (26) 의 분리 오니의 일부는, 반응조 (24) 로 반송해도 된다. 또한 그 때, 반응조 (24) 에 첨가하는 NaOH 와 미리 혼합한 후 반응조에 첨가해도 된다. 또한, 반송 오니는 응집조 (25) 에 첨가해도 된다.
한편, 금속 환원체로서 금속 티탄과 금속 티탄 이외의 다른 금속의 합금 또는 혼합물을 사용하는 방법은, 피처리 배수를, 금속 티탄과 다른 금속의 합금 또는 혼합물과 접촉시켜, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써 셀렌을 환원하는 것이다. 환원된 셀렌은 대부분 금속 표면에 석출되므로 환원 처리수를 처리수로 할 수도 있지만, 필요에 따라, 환원 처리 후, pH 조정하여 용출 금속을 석출시키고, 고액 분리하여 석출 금속을 제거하여 처리수를 얻는다.
이 환원 처리에서는, 금속 티탄과 금속 티탄 이외의 다른 금속의 합금 또는 혼합물을 사용한다. 금속 티탄과 합금화 또는 혼합하는 금속은, 각종 금속을 사용할 수 있지만, 금속 용출 후의 pH 조정에 의해 생성되는 수산화물로 이루어지는 오니가 백색을 나타내는 금속인 것이 바람직하다. 오니가 백색이면, 갈색 등으로 착색되어 있는 경우에 비해 오니의 처분이 용이하다. 백색의 오니를 생성하는 금속으로는, 알루미늄, 아연, 주석, 구리 등이 있고, 특히, 알루미늄, 아연, 주석은 용해성의 면에서도 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 티탄 이외의 다른 금속은, 1 종의 금속만이어도 되지만, 2 종 이상의 복수 금속의 혼합 또는 합금이어도 된다.
금속 티탄과 다른 금속의 합금은, 고용체, 금속간 화합물, 공유 합금의 어느 것이나 사용할 수 있다. 합금화 방법으로는, 예를 들어, 금속의 이온화 경향의 차를 이용하는 방법, 전해법, 용융법 등을 채용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 금속 티탄과 다른 금속을 합금화하지 않고 혼합물로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 가루 형상물, 입자 형상물, 섬유 형상물 등의 형태의 금속 티탄과, 가루 형상물, 입자 형상물, 섬유 형상물 등의 형태의 다른 금속을, 동종의 형태를 혼합하거나 또는 이종의 형태를 혼합하여 혼합물로 할 수 있다.
티탄과 다른 금속의 합금 또는 혼합물의 형상은, 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 입경 10 ㎛ ∼ 5 ㎜ 정도의 가루 형상물, 입자 형상물, 섬유 형상물, 미세 박막 등이 바람직하다.
피처리 배수를, 티탄과 다른 금속의 합금 또는 혼합물과 접촉시키는 방법에 제한은 없고, 임의의 형식의 환원 반응기에서 접촉시킬 수 있다. 환원 반응기로서 예를 들어, 반응조에 셀렌 함유 배수를 도입함과 함께 가루 형상, 세립(細粒) 형상의 합금 또는 혼합물을 첨가하도록 한 환원 반응조여도 되고, 입자 형상, 섬유 형상 등의 합금 또는 혼합물을 충전하고, 충전층에 배수를 통수시키는 충전탑이어도 된다.
피처리 배수를 금속 티탄과 다른 금속의 합금 또는 혼합물과 접촉시키면, 배수 중에 다른 금속이 용출되고 용해된다. 금속이 용출되어 이온으로 될 때에, 강한 환원 작용이 발생하여 배수 중의 셀렌은 환원된다. 이 금속의 용출은 중성에서는 장시간을 필요로 하기 때문에, 셀렌 함유 배수에 산을 첨가하여 금속의 용출을 촉진하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 예를 들어 HCl, H2SO4 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 용출시키는 금속의 양에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 금속의 용출량은 대체로 산의 첨가량과 비례 관계에 있어, 미리 실험에 의해 구한 관계식에 의해 산의 첨가량을 정할 수 있다. 또한, 금속의 용출량은, 환원 처리해야 하는 6 가 셀렌 농도에 따라 설정할 수 있다.
피처리 배수 중에 용출된 셀렌 이외의 금속, 예를 들어 알루미늄, 아연은, 셀렌산 이온과 하기 식과 같이 반응하여, 셀렌을 환원시키는 것으로 생각된다. 또한, Al0, Zn0, Se0 은 각각 0 가의 즉 이온화되어 있지 않은 Al, Zn, Se 를 나타낸다.
2Al0 + SeO4 2- + 8H+ → 2Al3+ + Se0 + 4H2O
3Zn0 + SeO4 2- + 8H+ → 3Zn2+ + Se0 + 4H2O
금속 티탄과 다른 금속의 합금화 또는 혼합에 의한 공존 상태하에서 배수와 접촉시키면, 금속 티탄 또는 다른 금속의 단독 접촉에 의한 처리에 비해, 대폭 셀렌 환원 처리 성능이 향상된다. 그 이유로서, 알루미늄, 아연 등의 티탄 이외의 금속이 용해되고, 산이 존재해도 거의 용해되지 않는 티탄을 통해 전자가 이동하여, 티탄 표면에서 셀렌이 환원되고, 그 때에 어떠한 전기적 효과가 발현되었을 가능성을 생각할 수 있다.
금속 티탄의 용적 (T) 과 다른 금속의 용적 (M) 의 비 (T/M) 는, 1/3 이상, 특히 1/2 이상인 것이 바람직하다. 이 비 (T/M) 가 1/3 이상이면 셀렌 환원 처리 성능이 양호해진다. 이 이유는, 금속 티탄의 비율이 높기 때문에, 다른 금속의 용해시에 발생한 전자가 금속 티탄의 표면으로 이동하는 양이 증가하고, 그 금속 티탄의 표면에서 환원되는 셀렌의 양이 증가하기 때문이라고 생각된다. 이에 반하여, 이 비 (T/M) 가 1/3 미만이면, 금속 티탄의 비율이 낮기 때문에, 다른 금속의 용해시에 발생한 전자 중, 그 다른 금속의 표면에서 방출되어 버리는 전자의 양이 증가함과 함께, 금속 티탄 표면까지 이동하여 셀렌의 환원에 기여하는 전자의 양이 감소하기 때문에, 셀렌 환원 처리 성능이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 다른 금속의 충전 용량을 일정하게 하며, 또한 이 비 (T/M) 를 크게 하는 경우, 양호한 환원 처리 성능이 유지되지만, 다량의 금속 티탄이 필요해짐과 함께, 이들 다른 금속 및 금속 티탄을 충전하는 장치의 용적을 크게 할 필요가 있다. 이 때문에, 이 비 (T/M) 는 3/1 이하, 특히 1/1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 비 (T/M) 는 1/3 ∼ 3/1, 특히 1/2 ∼ 1/1 이다.
다른 금속으로는 특히 알루미늄이 바람직하다 (이하, 금속 티탄과 알루미늄을 사용하는 방법을 「Al/Ti 법」이라고 칭하는 경우가 있다). 이 경우, 금속 티탄의 용적을 T 로 하고, 알루미늄의 용적을 A 로 한 경우, T/A 가 1/3 ∼ 3/1 특히 1/2 ∼ 2/1 이면, 매우 효율적으로 셀렌을 제거할 수 있다.
환원된 셀렌, 예를 들어 6 가 셀렌은 대부분이 0 가의 셀렌이 되고, 합금 또는 혼합물의 티탄 표면에 석출되어, 배수로부터 제거된다. 잔여의 셀렌은 6 가로부터 저가 수 예를 들어 4 가의 셀렌으로 환원되어, 응집 처리에 의해 침전되기 쉬운 형태가 된다.
이와 같이 하여 피처리 배수를 환원 처리 후, 환원 처리수를 응집 처리하는 것이 바람직하다. 응집 처리는, 환원 처리수의 pH 를 조정하여, 용출된 금속을 수산화물 등의 불용성 화합물로서 석출시키고, 석출된 금속 화합물을 고액 분리함으로써 실시된다.
환원 처리수의 pH 조정은, 통상, NaOH, KOH, Ca(OH)2 등의 알칼리를 첨가하여 실시한다. 금속 티탄과 함께 사용한 금속이 알루미늄인 경우에는, 환원 처리수에 알칼리를 첨가하여, 용해 알루미늄을 수산화알루미늄으로서 석출시킨다. 이 때, 알칼리의 첨가에 의해 pH 를 5 ∼ 8 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 pH 가 지나치게 낮거나 지나치게 높거나 하면 수산화알루미늄이 용해되므로 부적당하다. 금속 티탄과 함께 사용한 금속이 아연인 경우에는 pH 를 9 ∼ 10 으로, 주석인 경우에는 pH 8 전후로 pH 조정함으로써, 이들을 수산화물로서 석출시킬 수 있다.
pH 조정에 의해 금속 화합물을 석출시킬 때, 유기 응집제나 무기 응집제를 첨가하여 고액 분리성을 향상시킬 수 있다.
석출한 금속 화합물을 수중으로부터 분리하기 위해서 고액 분리 조작을 실시할 때의 고액 분리는, 통상 사용되는 임의의 방법을 채용할 수 있고, 침전, 여과, 원심 분리, 막 분리 등에 의해 처리수와 불용성 금속 화합물로 이루어지는 오니로 분리한다.
환원 처리수의 pH 조정, 고액 분리에 의해, 환원 처리시에 용출된 금속이 불용화되고, 수중으로부터 분리되어, 금속을 함유하지 않는 처리수로서 배출할 수 있다. 또한, 이 용출 금속이 불용성 화합물, 예를 들어 수산화알루미늄으로서 석출될 때, 수중에 잔류하는 환원된 저가의 셀렌도 수산화알루미늄의 플록에 흡착되어 공침 현상에 의해 석출된다.
또한, 셀렌 함유 배수에 불소나 붕소가 공존하고 있는 경우, 금속 티탄과 함께 사용하는 금속으로서 알루미늄을 채용하면, 환원 처리 후, pH 조정에 의해 수산화알루미늄이 석출될 때에, 불소나 붕소도 공침 현상에 의해 석출된다.
용해 알루미늄을 석출시키는 다른 바람직한 방법은, 알루민산칼슘으로서 석출시키는 방법으로서, 환원 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 9 이상으로 조정하여 응집 처리한다. 첨가하는 칼슘 화합물로는, 예를 들어 Ca(OH)2, CaO, CaCl2 가 있다. Ca(OH)2 를 사용하면 칼슘원이 됨과 함께 pH 조정의 알칼리로서도 기능하여 바람직하다. 다른 칼슘 화합물을 사용할 때에는, 임의의 알칼리를 첨가하여 pH 조정한다. 이 pH 는 9 이상, 바람직하게는 9 ∼ 12 로 조정한다. pH 가 9 보다 낮으면 알루민산칼슘의 생성이 곤란하다.
이와 같이 하여, 용해 알루미늄이 알루민산칼슘으로서 석출될 때, 수중의 환원된 저가의 셀렌도 알루민산칼슘의 플록에 흡착되어 공침 현상에 의해 석출된다.
이 응집 침전에서는, 다음의 반응이 이루어지고 있는 것으로 상정된다.
2Al(OH)3 + Ca(OH)2 + Se0 → CaAl2O4·Se0 + 4H2O
알루민산칼슘과의 공침에 의한 셀렌 제거는, 수산화알루미늄에 의한 경우보다 셀렌 제거 효과가 우수하다. 이 이유는 분명하지 않지만, 환원이 불충분한 셀렌도 알루민산칼슘에 의해 제거되는 것에 의한 것으로 추정된다.
또한, 피처리 배수에 불소나 붕소가 함유되어 있는 경우, 알루민산칼슘이 석출될 때, 불소나 붕소도 동시에 석출시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 셀렌 처리 공정 (3) 에 의해, 석탄 가스화 배수 중의 셀렌을 0.1 ㎎/ℓ 이하로 고도로 제거하는 것이 바람직하다.
[COD/암모니아 제거 공정 (4)]
다음으로, 석탄 가스화 배수 중의 COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정 (4) 에 대하여 설명한다.
석탄 가스화 배수는, 시안 외에, 티오시안, 포름산과 같은 COD 가 되는 성분이나, 질소 성분으로서 암모니아를 함유하기 때문에, 이들을 COD/암모니아 제거 공정 (4) 로 제거한다. COD/암모니아 제거 공정 (4) 로는, 다음의 (a) ∼ (c) 의 처리를 채용할 수 있고, 이들의 2 종 이상을 조합하여 실시할 수도 있다.
(a) 촉매 습식 산화
(b) 암모니아 스트리핑
(c) 생물 처리
(a) 촉매 습식 산화의 경우, 피처리 배수를 산화제의 존재하에, 수상을 유지하는 압력하에서 가온하고, 고온에 있어서 산화 촉매와 접촉시켜, COD 성분, 암모니아 등을 산화 분해한다. 습식 촉매 산화에 의해, 배수 중의 COD 성분인 SO3, S2O3 는 SO4 까지, SCN 은 N2 가스, CO2 가스와 SO4 로, NH3 는 N2 가스까지 분해되어 무해화된다.
사용하는 산화제에 특별히 제한은 없고, 산소 가스, 산소 농축 공기, 공기, 과산화수소, 오존, 하이포아염소산염 등을 들 수 있다. 산화제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 암모니아, COD 성분 등을 산화하기 위해서 필요한 이론량의 1.1 ∼ 3 배인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 배인 것이 보다 바람직하다.
습식 촉매 산화의 온도에 특별히 제한은 없지만, 101 ∼ 210 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 습식 촉매 산화에 있어서는, 피처리 배수가 액상을 유지하는 압력으로 가압된다. 습식 촉매 산화의 온도가 101 ℃ 미만이면, 산화 반응의 속도가 느려, 암모니아, COD 성분 등의 분해 제거에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 습식 촉매 산화의 온도가 높을수록 산화 분해는 신속하게 진행되지만, 습식 촉매 산화의 온도가 210 ℃ 를 초과하면, 2 ㎫ 이상의 내압 구조가 필요해져, 설비와 운전 관리의 비용이 많아질 우려가 있다.
습식 촉매 산화에 사용하는 촉매에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 철, 코발트, 니켈, 구리, 금, 텅스텐 등의 금속, 이들 금속의 수불용성 또는 수난용성의 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 금속 촉매 또는 금속 화합물 촉매는, 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 담체로는, 예를 들어 마그네시아, 알루미나, 티타니아, 실리카겔, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활성탄, 규조토, 코제라이트 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 그 담지량은, 담체에 대하여 0.2 ∼ 1 중량％ 정도인 것이 바람직하다.
이하에, 도 4 를 참조하여, 촉매 습식 산화에 의한 COD/암모니아 제거 공정 (4) 를 보다 구체적으로 설명한다.
도 4 는, 본 발명에 바람직한 COD/암모니아 제거 공정 (4) 로서의 촉매 습식 산화 공정의 일례를 나타내는 계통도로서, 피처리 배수 (예를 들어, 셀렌 처리 공정 (3) 의 처리수) 를, 저조(貯槽) (31) 로부터 열교환기 (32) (및 도시되지 않은 가열기) 에서 가온한 후, 산소 등의 산화제와 함께 촉매 충전탑 (33) 에 도입한다. 촉매 충전탑 (33) 을 통과하는 동안에, 배수 중의 암모니아나 COD 성분이 산화제의 존재하에 접촉 산화 분해된다. 촉매 충전탑 (33) 의 유출수는 열교환기 (32) 에서 열교환된 후, 필요에 따라 pH 조정조 (34) 에서 pH 조정되어 계 외로 배출된다.
(b) 의 암모니아 스트리핑의 경우, 피처리 배수에 필요에 따라 NaOH 등의 알칼리를 첨가하여 pH 10 ∼ 12 정도의 알칼리성으로 조정한 후, 방산탑(放散搭)에서 공기와 향류 접촉시킴으로써, 배수 중의 암모니아 이온을 암모니아 가스로서 분리한다.
이 방산탑에는, 접촉 효율을 높이기 위해서, 캐스케이드 링 등의 충전물을 충전해도 된다. 또한 방산탑에는, 공기와 함께 가열을 위해서 스팀을 공급해도 된다.
암모니아 스트리핑의 조건으로는 특별히 제한은 없지만, 온도 40 ∼ 90 ℃, 가스 (공기)/액 (배수) 유량비 (G/L 체적비) 500 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 암모니아 스트리핑에서는, 배수 중의 암모니아는 제거되지만, 그 밖의 COD 성분이 잔류한다. 따라서, COD/암모니아 제거 공정 (4) 로서 암모니아 스트리핑 공정을 채용하는 경우로서, 전단에서 COD 성분이 제거되지 않은 경우에는, 이 후단에 추가로 촉매 습식 산화 등의 고도 처리 공정을 형성하여 COD 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 단, 전술한 공정 (2) 에 있어서 습식 산화를 채용함으로써, COD 성분도 제거할 수 있다.
또한, 암모니아 스트리핑에서는, 암모니아를 함유하는 배기 가스가 배출되기 때문에, 이 배기 가스는, 필요에 따라 공기에 의해 암모니아 농도 1 ％ 이하로 희석한 후, 300 ∼ 400 ℃ 정도로 가열하고, 철, 백금, 루테늄, 텅스텐, 산화티탄 등의 가스 처리 촉매와 접촉시켜 암모니아를 질소로까지 분해하는 것이 바람직하다.
(c) 생물 처리로는, 특별히 제한은 없지만, 피처리 배수 중에는 암모니아가 함유되어 있기 때문에, 암모니아 이온을 전자 공여체, 아질산 이온을 전자 수용체로 하는 독립 영양성 탈질 세균 (ANAMMOX 균) 을 사용한 탈질 공정을 포함하는 생물 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
즉, ANAMMOX 균은, 무산소 조건하에서 암모니아성 질소를 전자 공여체, 아질산성 질소를 전자 수용체로 하여 양자를 반응시켜, 질소 가스를 생성할 수 있다 (Microbiology 142(1996), p2187-2196 등). 이 방법에 의하면, 아질산성 질소가 갖는 산화력을 이용하여 암모니아성 질소를 산화시킬 수 있기 때문에, 이론량과 동일한 정도의 산소 소비량으로 질소 제거를 실시할 수 있어, 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 메탄올 등의 유기물을 첨가할 필요가 없기 때문에, 그 비용을 절약할 수 있다. 이 ANAMMOX 균은 독립 영양 세균으로, 유기물을 이용하여 탈질을 실시하는 탈질 세균에 비하면, 환원하는 아질산성 질소당 발생하는 잉여 오니량이 5 분의 1 이하로, 폐기물의 발생량을 대폭 저감시킬 수 있다. 이 반응에 관여하는 전자 수용체로서의 아질산성 질소는 배수 중의 암모니아성 질소를 일부 산화시킴으로써 얻을 수 있고, 또한, 타계통으로부터 도입해도 되고, 별도 약품을 사용해도 된다.
반응조의 형식으로는, 모래나 합성 수지, 겔 등의 미생물이 부착되기에 적합한 담체를 충전한 칼럼에, 상향류 또는 하향류로 피처리 배수를 통수시키고, 담체 표면에서 질소 화합물과 미생물을 접촉시켜 탈질 반응을 진행시키는 방식이 사용된다. 여기서 사용하는 담체는, 비표면적이 큰 것이 바람직하고, 특히 입경 0.1 ∼ 10 ㎜ 정도의 과립 형상, 혹은 끈 형상, 통 형상, 톱니 형상 등의 형상이 알려져 있다. 담체는 수중에서 완만하게 유동되는 것이 바람직하고, 탈질에 의해 발생하는 가스나, 외부로부터 주입하는 가스, 교반기 등에 의해 유동된다.
또한, 수중에 부유 상태로 생육하는 탈질 미생물을 이용할 수도 있어, 생육한 미생물을 고액 분리함으로써 계 외로 유출되는 미생물량을 줄이고, 계 내의 미생물 농도를 높임으로써 반응조 용적당의 반응 속도를 높이는 것도 자주 행해진다. 이 경우, 사용되는 고액 분리 수단에는, 침전, 부상, 원심 분리, 여과 등 종래 공지된 각종 방법을 적용할 수 있다.
또한, 원수를 반응조의 하부로부터 상향류에서 주입시켜, 균의 부착 담체를 사용하지 않고 오니를 블록화 또는 입자 형상화시켜 입경 0.5 ∼ 수 ㎜ 의 그래뉼 오니의 오니 플로어를 형성시키고, 반응조 중에 고농도로 미생물을 유지하여 고부하 처리를 실시하는 USB (Upflow Sludge Bed : 상향류 오니 플로어) 방식도 바람직하다.
또한, 이 ANAMMOX 균에 의한 생물 탈질 처리를 실시하는 경우, 피처리 배수 중에 BOD 성분이 함유되어 있으면 ANAMMOX 균 이외의 다른 세균도 생육하게 되기 때문에, 종래의 생물학적 질소화·탈질에 의해 미리 BOD 를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 COD/암모니아 제거 공정 (4) 에 의해, 석탄 가스화 배수 중의 암모니아를 N 으로서 60 ㎎/ℓ 이하로, 혹은 COD 성분을 15 ㎎/ℓ 이하로 고도로 제거하는 것이 바람직하다.
[각 공정의 처리 순서에 대하여]
본 발명에 있어서는, 이상 설명한 공정 (1) ∼ (4) 중, 공정 (1) 을 공정 (2) 보다 먼저 실시하는 것을 특징으로 한다. 그 밖의 공정 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 다음의 (A) ∼ (C) 의 양태를 채용하는 것이 바람직하다.
(A) 시안 분해 공정을 무촉매의 습식 산화 공정으로 하고, COD/암모니아 제거 공정을 촉매 습식 산화 공정으로 하며, 각 공정의 순서를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 한다.
(B) 시안 분해 공정을 무촉매의 습식 산화 공정으로 하고, COD/암모니아 제거 공정을 촉매 습식 산화 공정으로 하며, 각 공정의 순서를 (1), (2), (4), (3) 의 순서로 한다.
(C) 시안 분해 공정을 무촉매의 습식 산화 공정으로 하고, COD/암모니아 제거 공정을 암모니아의 스트리핑 공정 또는 생물 처리 공정으로 하며, 각 공정의 순서를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 한다.
이하에, 이 공정 순서에 대하여 설명한다.
응집 침전에 의한 불소 제거 공정 (1) 을 제 1 공정으로 함으로써, 부식성이 높은 불소를 우선적으로 제거하여 후단에서의 설비 부식을 방지할 수 있다. 즉, 예를 들어, 습식 산화 공정에 불소가 존재하면, 불화수소산이 생성되어 장치 부식의 원인이 되어 바람직하지 않다. 또한, 공정 (2) ∼ (4) 에서는, 가열에 의해 온도를 높게 함으로써 처리 효율을 높일 수 있지만, 이와 같은 고온 조건하에 불소가 존재하면, 이들 공정에서 사용되는 티탄이나 스테인리스 등의 강재가 고농도의 불소에 의해 부식된다. 따라서, 공정 (1) 을 제 1 공정으로 하여, 불소를 우선적으로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 응집 처리를 우선적으로 실시함으로써, 석탄 가스화 배수 중의 SS 도 이 공정 (1) 로 제거할 수 있고, 후단의 촉매 충전탑 등의 폐색과 같은 문제도 회피할 수 있다는 점에서도, 공정 (1) 을 제 1 공정으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (3) 에 있어서는, 금속 환원체의 금속을 용출시키기 위해서 배수에 산을 첨가한다. 이 때, 배수는 산성이 되고, 배수 중에 시안이 존재하는 경우에는, 시안화수소 (HCN) 로서 휘산된다. 시안화수소는 유해 물질이어서, 안전 위생상 휘산시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 공정 (3) 에 앞서, 공정 (2) 로 시안을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 암모니아 스트리핑에서는, 알칼리성 조건에서 처리되는데, 이 때, 배수 중에 시안이 함유되어 있으면, 시안화수소가 일부 휘산되기 때문에, 가스 처리 촉매에 대한 악영향이 우려된다.
또한, 배수 중의 시안이 금속 착물의 형태로 존재하는 경우에는, 시안의 분해에 수반하여 금속이 유리되기 때문에, 조건에 따라 석출된다. 특히 알칼리성에서 금속 수산화물로서 석출되는 것이 많다.
이 때문에, 시안 처리 후의 배수를 그대로 암모니아 스트리핑으로 처리하면, 방산탑 내에서 SS 나 스케일화에 의한 폐색이 우려된다.
금속 환원체에 의한 셀렌 처리에서는, 산의 첨가에 의해 석출 SS 분이 용해되는 것이나, 환원체의 세정 공정 등에 의해 폐색의 우려가 적은 것이나, 환원체의 후단에 배치되는 응집 침전으로, 시안 처리 후 유리된 금속을 제거할 수 있다.
이러한 점에서, 공정 (2) 의 시안 처리 후에 금속 환원체에 의한 공정 (3), 암모니아 스트리핑에 의한 공정 (4) 의 순서로 처리하는 것이 바람직하다.
공정 (4) 가 촉매 습식 산화 공정인 경우, 상기 서술한 암모니아 스트리핑에 있어서와 같은 문제는 없으며, 따라서, 공정 (1), (2) 를 우선적으로 실시하면, 공정 (3) 과 공정 (4) 는 어느 쪽을 먼저 실시해도 되어, 공정 (1) → 공정 (2) → 공정 (3) → 공정 (4) 의 순서여도, 공정 (1) → 공정 (2) → 공정 (4) →공정 (3) 의 순서여도 된다.
공정 (4) 가 전술한 ANAMMOX 균을 사용하는 탈질 공정과 같은 생물 처리 공정인 경우에도 전술한 촉매 습식 산화 공정의 경우와 마찬가지로 공정 (1), (2) 를 우선적으로 실시하면, 공정 (3) 과 공정 (4) 는 어느 쪽을 먼저 실시해도 된다.
[공정 순서 예]
이하에, 본 발명에 관련된 공정 (1) ∼ (4) 의 처리 순서의 일례를 나타내는 도면 5, 6 을 참조하여, 본 발명에 바람직한 처리 순서를 설명하지만, 본 발명에서 채용할 수 있는 처리 순서는 전혀 도 5, 6 에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.
도 5 의 방법은, 도 1 에 나타내는 Ca 염에 의한 응집 침전 처리와 Mg 염에 의한 응집 침전 처리를 조합하여 실시하는 공정 (1) 로 SS 와 불소를 제거한 후, 중계조를 거쳐, 도 2 에 나타내는 습식 산화에 의해 시안을 분해하는 공정 (2) 를 실시한다. 즉, pH 조정조에서 pH 조정한 후 열교환기 (도시 생략) 에서 가열하고 습식 산화 반응탑에서 산화제의 존재하에 습식 산화 처리하여 시안을 분해한다. 이 때, COD 성분도 분해한다.
이어서, 이 공정 (2) 의 처리수를 중계조를 거쳐 도 3 에 나타내는 셀렌 처리 공정 (3) 에 송급한다. 즉, 산을 첨가하여 pH 조정한 후, 금속 환원체와 접촉시키고, 그 후, 응집 침전 처리한다. 바람직하게는 추가로 여과 장치로 여과한다.
이 공정 (3) 의 처리수는 중계조를 거쳐, 도 4 에 나타내는 촉매 습식 산화 처리의 공정 (4) 에 송급하여 COD 성분과 암모니아의 분해 제거를 실시한다. 이 촉매 습식 산화 처리수는 통상 pH 9 ∼ 10 정도의 알칼리성이기 때문에, 필요에 따라 pH 조정조에서 산을 첨가하여 pH 6 ∼ 8 정도로 조정한 후 방류한다.
도 6 에 나타내는 방법은, 도 5 에 있어서, 공정 (4) 로서 촉매 습식 산화 대신에 암모니아 스트리핑을 실시하는 점이 상이하고, 그 밖에는 동일한 구성으로 되어 있어, 공정 (1) ∼ (3) 은 동일하게 실시된다.
암모니아 스트리핑 공정에서는, 전술한 바와 같이, 암모니아를 함유하는 배기 가스가 배출되기 때문에, 이것을 처리한다. 또한, 처리수는 pH 10 ∼ 11 정도의 알칼리성이기 때문에, 필요에 따라 pH 조정조에서 산을 첨가하여 pH 6 ∼ 8 정도로 조정한 후 방류한다.
본 발명에서는, 이상의 공정 (1) ∼ (4) 의 일련의 처리를 실시함으로써,
불소 농도 : 15 ㎎/ℓ 이하
암모니아 농도 : 60 ㎎/ℓ 이하 (N 으로서)
COD 농도 : 15 ㎎/ℓ 이하
셀렌 농도 : 0.1 ㎎/ℓ 이하
시안 농도 : 1 ㎎/ℓ 이하
의 고수질 처리수를 얻어, 이것을 방류 내지는 경우에 따라서는 공업 용수로서 재이용할 수 있게 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
도 5 에 나타내는 처리 순서로 석탄 가스화 배수의 처리를 실시하였다.
각 공정의 처리 조건 등은 다음과 같다.
<공정 (1) : SS, 불소의 응집 침전 처리>
도 1 에 나타내는 Ca 염 (Ca(OH)2 를 사용) 첨가에 의한 응집 침전 처리와 Mg 염 (MgSO4 를 사용) 첨가에 의한 응집 침전 처리를 이하의 조건에서 실시하였다.
(Ca 응집 조건)
Ca 첨가량 = 2500 ㎎/ℓ as Ca
pH = 7
고분자 응집제 : 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「쿠리팜 PA893」, 첨가량 3 ㎎/ℓ
(Mg 응집 조건)
(Ca 응집 침전 처리 상청수에 대하여 실시)
Mg 첨가량 = 500 ㎎/ℓ as Mg
pH = 11
고분자 응집제 : 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「쿠리플록 PA331」, 첨가량 3 ㎎/ℓ
<공정 (2) : 습식 산화 처리>
공정 (1) 의 처리수에 대하여, 도 2 에 나타내는 습식 산화 처리를 이하의 조건에서 실시하였다.
배수에 산화제로서 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하여 가열한 후, 압력 용기 (반응탑) 에 통수시키고, 처리수는 냉각시켜, 압력 개방하였다.
(습식 산화 처리 조건)
온도 = 170 ℃
압력 = 0.9 ㎫
초기 pH = 7
산화제 (H2O2) 첨가량 = 8000 ㎎/ℓ
반응 시간 : 2 hr
<공정 (3) : 셀렌 처리>
공정 (2) 의 습식 산화 처리수에 대하여, 도 3 에 나타내는 셀렌 처리를 이하의 조건에서 실시하였다.
배수에 산 (HCl) 을 첨가한 후, 철을 충전한 칼럼에 통수시킨 후, 알칼리 (NaOH) 를 첨가하여 응집 침전 처리하였다.
(Se/환원체 처리 조건)
환원체 = 철
온도 = 70 ℃ (환원체 통수 후 방랭)
통수 SV = 15/hr
HCl 첨가량 : 철 용출량이 3000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가
(응집 조건)
pH = 10
고분자 응집제 : 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「쿠리플록 PA331」, 첨가량 3 ㎎/ℓ
<공정 (4) : 촉매 습식 산화 처리>
공정 (3) 의 처리수에 대하여, 도 4 에 나타내는 촉매 습식 산화 처리를 이하의 조건에서 실시하였다. 산화제로는 산소 (O2) 를 사용하였다.
(촉매 습식 산화 조건)
온도 = 160 ℃
압력 = 0.9 ㎫
충전물 = 1 중량％ Pt 담지/TiO2
SV = 2/hr
O2 주입량 = NH3, COD 에 대하여 1.2 배 당량
피처리 배수 및 각 공정의 처리수의 수질을 방류 기준치와 함께 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서 「-」는 측정을 실시하지 않은 것 혹은 데이터 없음인 것을 나타낸다. 표 2 이후에 대해서도 동일하다.
Figure pct00001
또한, 상기 실시예에 있어서, 공정 (3) 과 공정 (4) 의 순서를 바꾸어 공정 (1) → 공정 (2) → 공정 (4) → 공정 (3) 의 순서로 동일한 조건에서 처리를 실시한 결과, 동일한 처리 결과가 얻어졌다.
[실시예 2]
공정 (2) 의 처리수를 모의하여, 이하의 수질의 모의 배수를 조제하고, 이하의 조건에서 Al/Ti 법에 의한 셀렌 처리를 실시하였다. 이 처리는, 도 3 에 있어서, 금속 환원체로서 알루미늄과 티탄을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시된다.
(원수 수질)
T-Se = 5 ㎎/ℓ (Se(VI))
CODMn = 490 ㎎/ℓ (포름산 = 4900 ㎎/ℓ)
NH4-N = 4900 ㎎/ℓ
(환원체에 의한 처리 조건)
환원체 : Al/Ti = 1/1 (체적비)
온도 : 65 ℃
Al 용출량 : 1500 ㎎/ℓ
SV : 5/hr (Al 에 대하여)
(응집 조건)
pH = 7
처리 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터, Al/Ti 법에 의한 셀렌의 처리에서도, 철 환원체를 사용하는 경우와 마찬가지로 셀렌을 충분히 제거할 수 있고, 본 발명에 관련된 공정 (3) 으로서 유효하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
도 6 에 나타내는 처리 순서로 석탄 가스화 배수의 처리를 실시하였다.
공정 (1) ∼ (4) 중, 공정 (1) ∼ (3) 의 처리 조건 및 처리 순서는 실시예 1 에 있어서와 동일하다.
단, 공정 (2) 에 있어서, H2O2 첨가량은 4000 ㎎/ℓ 로 하고, 반응 시간은 1 hr 로 하였다.
또한, 공정 (3) 에 있어서, HCl 첨가량은, 철 용출량이 1600 ㎎/ℓ 가 되는 양으로 하였다.
공정 (4) 의 처리 조건은 다음과 같다.
<공정 (4) : 암모니아 스트리핑>
공정 (3) 의 처리수에 대하여 실시하였다.
배수에 NaOH 를 첨가하여 pH 10 으로 한 후, 캐스케이드 링의 충전물을 충전한 충전탑식 방산탑 상부로부터 공급하고, 하부로부터 스팀 및 공기를 분사하였다.
(스트리핑 조건)
G/L = 500 (공기/배수 체적비)
온도 = 80 ℃
충전물 = 캐스케이드 링
충전물 충전 높이 = 4 m
배기 가스는, 공기로 NH3 농도 1 ％ 이하로 희석한 후, 가열하고, 가스 처리 촉매 (철계 촉매) 를 사용하여 이하의 조건에서 N2 로 분해 처리하였다.
(배기 가스 처리 조건)
온도 = 300 ∼ 400 ℃
SV = 5000/hr
피처리 배수 및 각 공정의 처리수의 수질을 방류 기준치와 함께 표 3 에 나타낸다.
표 3 에는, 암모니아 스트리핑으로 배출된 배기 가스를 처리하여 얻어진 처리 가스의 성상도 병기하였다.
Figure pct00003
또한, 표 3 에 있어서, 공정 (1) 의 처리수보다 공정 (2) 의 처리수 쪽이 SS 가 증가한 것은, 철시안 착염으로부터 수산화철이 석출되기 때문이며, 공정 (1) 의 처리수의 T-Fe : 50 ㎎/ℓ 가 Fe(OH)3 가 되고, SS 로서 96 ㎎/ℓ 검출되는 것에 의한다. 하기 표 4 에 있어서도 동일하다.
[실시예 4]
실시예 3 에 있어서, 표 4 에 나타내는 수질의 불소 농도가 낮은 석탄 가스화 배수에 대하여, 공정 (1) 을 이하의 Al 염에 의한 응집 처리로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 공정 (2) ∼ (4) 와 배기 가스 처리를 실시하고, 결과를 표 4 에 나타냈다.
<공정 (1) : SS, 불소의 응집 처리>
도 1 에 있어서, 응집 침전을 1 단 처리로 하여, Al 염 (황산 밴드) 첨가에 의한 응집 침전 처리를 실시하였다.
(Al 응집 조건)
황산 밴드 첨가량 = 10000 ㎎/ℓ
pH = 7
고분자 응집제 : 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「쿠리플록 PA331」, 첨가량 3 ㎎/ℓ
Figure pct00004
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 석탄 가스화 배수 중의 SS, 불소, 시안, 셀렌, 암모니아 및 COD 성분 모두를 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 양호한 수질의 처리수를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 이상의 실시예에서, 공정 (4) 의 처리수의 pH 는 방류 기준치보다 약간 높지만, 이 처리수는 적절히 산을 첨가하여 pH 조정하면 된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 석탄 가스화 배수의 처리 방법에 의하면, 석탄 가스화 배수 중의 모든 오염 물질을 효율적으로 제거하여, 방류할 수 있거나 혹은 재이용할 수 있는 수질의 처리수로 할 수 있다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 분명하다.
한편, 본 출원은, 2009년 3월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-072215) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 석탄 가스화 배수를 처리하는 방법으로서,
    (1) 응집 침전에 의해 불소를 제거하는 불소 제거 공정,
    (2) 습식 산화 또는 열 가수분해에 의해 시안을 분해하는 시안 분해 공정,
    (3) 금속 환원체에 의해 셀렌산 이온을 환원 처리하는 셀렌 처리 공정, 그리고
    (4) COD 및/또는 암모니아를 제거하는 COD/암모니아 제거 공정을 포함하고, (1) 을 (2) 보다 먼저 실시하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 촉매 습식 산화 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 촉매 습식 산화 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (4), (3) 의 순서인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    시안 분해 공정이 무촉매의 습식 산화 공정이고, COD/암모니아 제거 공정이 암모니아의 스트리핑 공정이며, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    COD/암모니아 제거 공정이 생물 처리 공정이고, 각 공정의 순서가 (1), (2), (3), (4) 의 순서인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    생물 처리 공정이, 암모니아 이온을 전자 공여체, 아질산 이온을 전자 수용체로 하는 독립 영양성 탈질 세균을 사용한 탈질 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    COD/암모니아 제거 공정의 처리수를 처리하는 고도 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 제거 공정이, 이하의 (1) ∼ (3) 중 어느 하나 이상의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
    (1) 배수에 칼슘 화합물을 첨가하여 난용성의 불화칼슘을 생성시키고, 이것을 분리 제거하는 공정
    (2) 배수에 마그네슘 화합물을 첨가하여 불소 이온을 수산화마그네슘에 흡착시켜 제거하는 공정
    (3) 배수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 수산화알루미늄에 불소 이온을 흡착시켜 제거하는 공정
  9. 제 8 항에 있어서,
    불소 제거 공정이, (1) 의 칼슘 화합물에 의한 불소 제거 후에, (2) 의 마그네슘 화합물에 의한 불소 제거 또는 (3) 의 알루미늄 화합물에 의한 불소 제거를 실시하는 공정인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시안 분해 공정이, 불소 제거 공정의 처리수를 pH 중성 조건으로 조정한 후, 산화제로서 과산화수소를 첨가하고 가열하는 습식 산화 공정인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀렌 처리 공정이, pH 5 이하로 조정한 배수를 철과 접촉시켜, 셀렌산을 환원 처리하고, 석출한 셀렌을 철 이온과 함께 공침시켜 응집 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀렌 처리 공정이, 배수를, 금속 티탄과 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 티탄 이외의 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시켜, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써 셀렌을 환원하는 공정인 것을 특징으로 하는 석탄 가스화 배수의 처리 방법.
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