CN1299808A

CN1299808A - 一种选择性制备脂肪胺的方法

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Publication number: CN1299808A
Application number: CN 99125946
Authority: CN
Inventors: 吴巍; 孙斌; 阮济之; 张树忠; 王恩泉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-06-20
Anticipated expiration: 2019-12-13
Also published as: CN1111153C

Abstract

一种选择性制备脂肪胺的方法,是在可及时分离气相物流的反应器中,在加氢脱氢催化剂的活性温度下以及使醇原料和非目的脂肪胺产物保持液态的系统压力下,通入摩尔比为1∶1～12的由C₂～C₂₄脂肪醇和选自氨、一甲胺或二甲胺之一的物质组成的混合原料,在醇氢摩尔比为1∶1～20的范围内调节氢气量,将生成的目的产物单取代脂肪胺及时带离反应区域收集,并维持反应区域液面恒定。该方法在保证较高转化率和较低氨(胺)醇比的条件下,明显提高了单取代脂肪胺的选择性。

Description

一种选择性制备脂肪胺的方法

本发明涉及脂肪胺的制备方法。

工业上脂肪胺的制备一般是以脂肪族醇、醛或酮类化合物为原料，在加氢脱氢催化剂存在下，与氨、甲胺或二甲胺进行反应，制备脂肪族伯、仲、叔胺。例如，以氨为原料，可生成烷基伯胺、二烷基仲胺和三烷基叔胺；以甲胺为原料，可生成甲基烷基仲胺、甲基二烷基叔胺和三烷基叔胺；以二甲胺为原料，可生成二甲基烷基叔胺和甲基二烷基叔胺。由上可知，以氨、甲胺或二甲胺为原料与含烷基脂肪醇、醛、酮化合物进行反应，均可得到烷基单取代、二取代和三取代的脂肪胺产物，而这三种产物之间存在着化学热力学平衡，即反应体系中不光进行着醇、醛、酮的胺化反应，还进行着单取代、二取代和三取代三类脂肪胺之间的歧化反应。以氨和醇作原料为例，几种歧化反应可表示如下：

因此，在催化剂和工艺形式确定的情况下，生成的三类脂肪胺的比例受到化学热力学平衡的限制，不能选择性地制备某类胺。虽然提高氨(胺)比，可一定程度上提高单取代脂肪胺的选择性，但增加有限，而且氨的用量过大，增加了回收成本。为了提高某类胺的选择性，现有技术进行了多方面研究。

US4,251,465改变催化剂载体，用铝酸镁尖晶石代替普遍采用的γ-氧化铝，浸渍铜、铬等金属，将十二醇和二甲胺进行反应，在相同的反应条件下，产物中二甲基十二烷基叔胺的含量由68.8％提高至89.0％，但所用铝酸镁尖晶石价格较高且不易得到。

US4,654,440以γ-氧化铝为载体，调整浸渍金属的配方，以铜、锑、锰、锡等金属的氧化物为活性组分，进行正辛醇与氨的反应，在230℃，氨、氢、醇比为20∶5∶1的反应条件下，正辛胺的选择性达到80％，但转化率较低，只有60％，而且氨的用量过大。

US4,918,234以C₂～C₄醇为原料，使用Co-Y分子筛等择形催化剂，打破了化学平衡的限制，伯胺的选择性最高可达90％，基本无叔胺，但转化率较低，仅43％，而且该方法仅适用于低碳醇(C₂～C₄)的胺化反应。

CN1057831A改变反应工艺，采用两段法在常压下由C₂～C₉脂肪醇制备脂肪胺。第一段主要产物为腈、仲胺，蒸馏切取仲胺以前的馏分，进行第二段反应，将腈转化为伯胺，综合两段反应，伯胺的选择性相对较高，如异辛胺的选择性为56％，转化率为94.6％，但整套工艺过程流程较长，操作复杂，伯胺的选择性也只是相对较高。

本发明的目的在于提供一种选择性制备烷基单取代脂肪胺的方法，该方法流程简单，工艺条件比较缓和，在保证较高的转化率和较低氨(胺)比的条件下提高了单取代脂肪胺的选择性。

本发明方法的关键在于利用反应产物中单取代、二取代和三取代脂肪胺之间存在着化学热力学平衡这一规律，以及单取代脂肪胺沸点最低这一特点，通过控制反应条件，使沸点最低的单取代脂肪胺的气化量大于二取代和三取代脂肪胺的气化量(即气体产物中单取代脂肪胺的浓度大于其在总产物中的平衡浓度)，并使气态单取代脂肪胺及时离开反应区域，而二取代和三取代脂肪胺为液态，留在反应区域继续反应。气相物流经冷凝冷却后，进入气液分离器。分离出的气体(氢气、氨气、一甲胺、二甲胺等)循环回反应系统，分离出的液体即为高浓度的目的产品，可满足工业需要，也可进一步精制，获得高纯度产品。

本发明提供的选择性制备单取代脂肪胺的方法，是在可及时分离气相物流的反应器中，在加氢脱氢催化剂的活性温度下以及使醇原料和非目的脂肪胺产物保持液态的系统压力下，通入摩尔比为1∶1～12的由C₂～C₂₄脂肪醇和选自氨、一甲胺或二甲胺之一的物质组成的混合原料，在醇氢摩尔比为1∶1～20的范围内调节氢气量，将生成的目的产物单取代脂肪胺及时带离反应区域收集，并维持反应区域液面恒定。

本发明方法可选用的原料为C₂～C₂₄，优选C₂～C₁₈脂肪醇，以及氨、一甲胺或二甲胺。氨(胺)与醇的摩尔比可以为1∶1～12，优选1∶3～10。一般来说，为了达到较高转化率，同种氨(胺)的用量应随醇的碳数增大而增加，当然，对于同一种醇来说，氨、一甲胺和二甲胺的反应活性也有差异，这是本领域普通技术人员公知的。本发明为了减少氨(胺)的用量，采用了较低的氨(胺)醇比，其实更高的氨(胺)醇比也是可以的。

本发明方法采用的反应温度控制在加氢脱氢催化剂的活性温度范围内，一般为150～300℃，优选170～250℃，以氢气确定的系统压力应保证醇原料和非目的脂肪胺产物为液态，一般为0.1～5.0MPa，优选0.1～3.5MPa。显然，不同的醇所需的压力也不相同，高碳数醇所需压力要相应低一些。反应中氢气量控制在醇氢摩尔比为1∶1～20，优选1∶3～15的范围内。原料液时空速(以醇计)可以是0.1～5.0h^-1，优选0.3～2.0h^-1。

所说反应器可以是固定床反应器，也可以是釜式反应器。如果是固定床反应器，应采用下进料方式。

所说加氢脱氢催化剂是现有技术中普遍使用的常规催化剂，由金属活性组分和载体构成。所说金属活性组分包括过渡金属元素和它们的化合物，其中金属元素选自ⅠB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族一种或几种金属，优选铬、钼、锰、铁、钴、镍、铂和铜等金属中的一种或几种，金属化合物优选硫化物和氧化物。所说载体可以是氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、高岭土、沸石等或其混合物。以催化剂总重为基准，金属活性组分的总含量为0.1重％～60重％，优选0.5重％～50重％。一般来说，贵金属的含量可以少一些，普通金属的含量可以多一些。该催化剂是按照本领域普通技术人员公知的方法制备的。

本发明提供的选择性制备烷基单取代脂肪胺的方法，在保证较高转化率(≥95％)和较低氨(胺)醇比的前提下，明显提高了反应体系中单取代脂肪胺的选择性(≥90％)，一步即可获得高浓度目的产物。另外，本发明方法还具有工艺简便易行、条件缓和、应用范围广的优点，可制备较宽碳数范围的胺类化合物，既可采用固定床反应器，也可采用釜式反应器。

图1为采用固定床反应器的工艺流程图。

图2为采用釜式反应器的工艺流程图。

下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例中产物组成通过色谱进行分析。

实施例1

如图1所示，将十二醇、二甲胺、氢气以下进料的方式连续通入固定床反应器(1)，三者之比为1∶3∶8(mol)，空速0.5(ml十二醇/ml催化剂·h)，反应温度210℃，反应压力0.1～0.2MPa，催化剂以γ-氧化铝为载体，浸渍金属镍6.0％，铜6.5％，钼1.5％。馏出物经冷凝器(2)冷却后，进入气液分离器(3)，分离后得到产物。其中，二甲基十二烷基叔胺含量高达93.7％，重组分甲基双十二烷基叔胺含量仅为2.6％，转化率为98.2％，二甲基十二烷基叔胺选择性为95.4％。反应30h后，反应器内滞留液中含二甲基十二烷基叔胺44.5％，甲基双十二烷基叔胺44.8％。二甲基十二烷基叔胺总选择性大于90％。

对比例1

将十二醇、二甲胺、氢气以上进料的方式连续通入固定床反应器，不采取任何措施分离气相物流，其余反应条件同实例1。产物组成为二甲基十二烷基叔胺58.6％，甲基双十二烷基叔胺31.0％，转化率为95.7％，二甲基十二烷基叔胺选择性为61.4％。

实施例2

如图2所示，将正辛醇、氨、氢气连续通入高压釜(4)，三者之比为1∶8∶5(mol)，空速1.0(ml正辛醇/ml催化剂·h)，反应温度230℃，反应压力1.5MPa，催化剂以氧化铝与RE-Y型沸石混合成型物为载体，浸渍金属镍0.9％，铜9.7％。馏出物经冷凝器(2)冷却后，进入气液分离器(3)，分离后得到产物。产物组成为正辛胺92.9％，二正辛胺3.9％，不含三正辛胺，转化率为97.5％，正辛胺选择性为95.3％。反应24h后，釜液组成为正辛胺6.4％，二正辛胺47.9％，三正辛胺43.0％。正辛胺总选择性大于90％。

对比例2

将正辛醇一次加入高压釜，连续通入氨气、氢气，反应条件同实例2，反应10小时，釜内产物组成为正辛胺56.6％，二正辛胺30.8％，三正辛胺2.4％，转化率为94.1％，正辛胺选择性为60.1％。

实施例3

如图2所示，将正丁醇、氨、氢气连续通入高压釜(2)，三者之比为1∶3∶4(mol)，空速0.5(ml正丁醇/ml催化剂·h)，反应温度190℃，反应压力3.5MPa，催化剂以硅藻土为载体，浸渍45％的镍。馏出物经冷凝器(2)冷却后，进入气液分离器(3)，分离后得到产物。产物组成为正丁胺93.0％，二丁胺5.0％，不含三正丁胺，转化率为98.2％，正丁胺选择性为94.7％。反应30h后，反应器内滞留液组成为正丁胺5.5％，二正丁胺46.0％，三正丁胺47.5％。正丁胺总选择性大于90％。

通过以上实例和对比例可以看出，由于本发明方法采用了新的反应形式，明显提高了单取代脂肪胺的选择性。

Claims

1．一种选择性制备脂肪胺的方法，其特征在于，在可及时分离气相物流的反应器中，在加氢脱氢催化剂的活性温度下以及使醇原料和非目的脂肪胺产物保持液态的系统压力下，通入摩尔比为1∶1～12的由C₂～C₂₄脂肪醇和选自氨、一甲胺或二甲胺之一的物质组成的混合原料，在醇氢摩尔比为1∶1～20的范围内调节氢气量，将生成的目的产物单取代脂肪胺及时带离反应区域收集，并维持反应区域液面恒定。

2．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脂肪醇为C₂～C₁₈脂肪醇。

3．按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，醇氨(胺)摩尔比为1∶3～10。

4．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～5.0MPa。

5．按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为170～250℃，反应压力为0.1～3.5MPa。

6．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合原料的进料空速以醇计为0.1～5.0h^-1。

7．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在醇氢摩尔比为1∶3～15的范围内调节氢气量。

8．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说加氢脱氢催化剂由金属活性组分和载体构成，所说金属活性组分包括过渡金属元素和它们的化合物，其中金属元素选自ⅠB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族金属之一或其混合物，载体选自氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、高岭土、沸石之一或其混合物。

9．按照权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，金属元素选自铬、钼、锰、铁、钴、镍、铂和铜之一或其混合物，金属化合物选自硫化物和氧化物。

10．按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以催化剂总重为基准，金属活性组分的含量为0.1重％～60重％。