CN103664633A - 一种正辛胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正辛胺的合成方法，以正辛醇、液氨为原料，以氢气为辅助气，其特征在于：在固定床层反应器中，临氢状态下，将正辛醇通过高压液相恒流泵连续进料，液氨通过质量流量计量分段进料，正辛醇和液氨的摩尔比为1∶4～10，控制反应压力为0.5～2MPa、床层温度为120～250℃、空速20～40h-1，反应得到液相产物为正辛胺粗产品。发明有益效果是：本发明方法更适用于连续化生产，生产能力得到大幅提高；反应温度和压力的降低，使得生产安全性能到很大的保障；同时氨醇比也降低很多，过量的氨又可通过气液分离后回收使用，在节约成本和环保上都有了进一步的提高。

Description

一种正辛胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种正辛胺的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
脂肪胺及其衍生物是一类非常重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、石油化工及日用化学品等众多领域，且需求量巨大，因此，对此化合物的合成进行研究是非常必要的。正辛胺在有机脂肪胺中，因其用途越来越广泛，例如用于催化剂模板剂；用于医药中间体合成萘普生, 杀菌剂中间体生产辛基异噻唑啉酮, 纤维及皮革柔软剂, 织物抗静电剂，水及水处理絮凝剂等，而受到广大研究者的重视。
现有胺合成技术中，醇还原性催化胺化因其生产简单、经济性好而逐渐走向主导地位。由醇胺类或多元醇为原料合成胺的工艺方法及催化剂专利也越来越多，产物多以仲胺或叔胺为主，例如CN1441698A、US5367112、US6046359等。由伯醇合成伯胺的通用型催化剂及其生产工艺也有介绍，如CN1316297A，由中石油吉林石化研究所所研制的C2-C8醇的胺化催化剂，其相对于EP0211552专利有了很多的改进之处，但在其应用于辛醇合成辛胺时的选择性和转化率均不高。
国内正辛胺的合成方法主要有三种：
方法一：以正辛酸与氨为主要原料，先在高温条件下生成正辛腈, 然后正辛腈再在催化剂作用下加氢得到正辛胺。该方法由于酸的腐蚀性, 对设备的要求较高, 同时其反应步骤多、温度高而造成收率较低。
方法二：卤代辛烷和氨在乙醇溶液中加热催化合成，该方法卤代辛烷成本高，来源少，同时生成大量卤代物，三废量大，原子效率低，从而生产成本较高。
方法三：专利CN1962604A中介绍的间歇反应釜式生产，以Cu-Ni/Al2O3 为催化剂，在190~250℃ , 0.1~16.0MPa 的高温高压条件下，在反应釜中将原料正辛醇与液氨进行氨化而得。该合成方法的缺点是间歇釜式反应，生产周期长，操作麻烦。同时其所提供的反应结果上看副产较多所造成的选择性差，转化率不高。
最新的技术工艺中，也有采取固定床催化氨化合成正辛胺的研究专利，其连续化生产思路较好，但反应周期短，从而所造成催化剂使用成本增加。
发明内容
为了克服上述方法前期产率低，污染大，成本高的不足，本发提供醇还原性胺化合成正辛胺的方法，该方法反应过程选择性好，产品收率高，催化剂寿命长。
本发明通过以下技术方案实现：
一种正辛胺的合成方法，以正辛醇、液氨为原料，以氢气为辅助气，其特征在于：在固定床层反应器中，装填催化剂，通氢活化后，改临氢状态，将正辛醇通过高压液相恒流泵连续进料，液氨通过质量流量计量分段进料，正辛醇和液氨的摩尔比为1:4~10，控制反应压力为0.5~2MPa、床层温度为120~250℃、空速20~40h-1，反应得到液相产物为正辛胺粗产品，该固定床反应器的固定床层是由铜铬为主活性组份的氧化铝催化剂颗粒堆积而成，所述催化剂的组成为：Cu:1-30%，Cr：1-30%，Fe:0.1-5%，Sn:0.1-5%，Zn:0.1-5%，余下为氧化铝。
所述原料正辛醇和液氨的摩尔比为1：4~8，更优的为1：6。
所述反应压力为0.8~1.5MPa，更优为1.4MPa。
所述床层温度为140~180℃，更优为160℃。
所述反应空速为25-35 h-1，更优为30 h-1。
所述催化剂的活性组份为：Cu、Cr、Fe、Sn、Zn。
所述氧化铝载体可以是α、β、γ氧化铝中的一种或几种混合物，特别是γ氧化铝。
所述催化剂为活性组份与载体捏合而成，形状可以是条型，三叶草型，特别是三叶草型。
所述固定床反应器设有中间进料口，部分液氨从此进料口补充加入，以保证体系中醇氨比。
本发明的生产出的产品液通过气液分离罐将氨气回收重复使用。
发明有益效果是：1. 本发明方法更适用于连续化生产，减少间歇反应所带来的操作过程，生成的产物可以直接导入至精馏段提纯出合格产品，而过量的氨气又可重复进入系统内循环利用，从而生产能力得到大幅提高；2.反应温度和压力的降低，使得生产安全性能到很大的保障；3.同时氨醇比也降低很多，过量的氨又可通过气液分离后回收使用，在节约成本和环保上都有了进一步的提高。
具体实施方式
实施例1：固定床反应器居中装填催化剂，其催化剂组成为Cu:18%，Cr：6%，Fe:3%,Sn:2.3%,Zn:3.3%，余下为氧化铝。高温下通氢气活化5小时后，降至反应温度160℃，改为临氢状态。液氨通过质量流量计分段计量进料，中段进料口进氨量稳定在氨醇比等于1，固定床反应器背压为1.4MPa。正辛醇流速为0.8mL/min、总氨醇比为6，物料冷却后的液相产物进入气液分离罐，从下部取样，样品除氨后，气相色谱分析。液相产物分析结果：正辛胺99.1、正辛醇0.4、二辛胺0.2。
实施例2：正辛醇进料量：0.8 ml/min、总氨醇比4。其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺95.6、正辛醇0.3、二辛胺2.7。
实施例3：正辛醇进料量：0.8 ml/min、总氨醇比8，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺98.5、正辛醇0.7、二辛胺0.5。
实施例4：设置固定床层反应温度140℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺96.5、正辛醇1.6、二辛胺0.3。
实施例5：设置固定床层反应温度149℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.0、正辛醇1.2、二辛胺0.3。
实施例6：设置固定床层反应温度151℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.1、正辛醇1.0、二辛胺0.4。
实施例7：设置固定床层反应温度179℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺98.1、正辛醇0.3、二辛胺0.7。
实施例8：设置固定床层反应温度180℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.9、正辛醇0.3、二辛胺0.7。
实施例9：设置固定床层反应温度181℃，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.9、正辛醇0.2、二辛胺0.8。
实施例10：设置系统压力1.6MPa，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.8、正辛醇，0.2、二辛胺0.8。
实施例11：设置系统压力1.2MPa，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺96.7、正辛醇1.1、二辛胺0.5。
实施例12：关闭中间液氨进料，其它条件和实施例1 相同，液相产物分析结果：正辛胺97.3、正辛醇0.8、二辛胺1.2。
实施例13：固定床反应器居中装填催化剂，其催化剂组成为Cu:18%，Cr：10%，Fe:3%,Sn:2.3%,Zn:3.3%，余下为氧化铝。其它条件和实施例1相同，液相产物分析结果：正辛胺99.2、正辛醇0.2、二辛胺0.4。
实施例14：固定床反应器居中装填催化剂，其催化剂组成为Cu:18%，Cr：20%，Fe:3%,Sn:2.3%,Zn:3.3%，余下为氧化铝。其它条件和实施例1相同，液相产物分析结果：正辛胺98.3、正辛醇0.1、二辛胺0.4。
上述实施例中，只为说明本发明的技术来源和合成特点，不能说明本发明仅局限在上述实施例中，凡根据本发明精神实质所作的等效变化和修改，都属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种正辛胺的合成方法，以正辛醇、液氨为原料，以氢气为辅助气，其特征在于：在固定床层反应器中，临氢状态下，将正辛醇通过高压液相恒流泵连续进料，液氨通过质量流量计计量后分段进料，正辛醇和液氨的摩尔比为1:4~10，控制反应压力为0.5~2MPa、床层温度为120~250℃、空速20~40h-1，反应得到液相产物为正辛胺粗产品，该固定床反应器的固定床层是由铜铬为主活性组份的氧化铝催化剂颗粒堆积而成，所述催化剂包括活性组分和载体，所述催化剂的组成为：Cu:1-30%，Cr：1-30%，Fe:0.1-5%，Sn:0.1-5%，Zn:0.1-5%，余下为氧化铝。
2.根据权利要求1 所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述原料正辛醇和液氨的摩尔比为1：4~8。
3.根据权利要求1 所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述反应压力为0.8~1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述床层温度为140~180℃。
5.根据权利要求1 所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述反应空速为25-35 h-1。
6.根据权利要求1 所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述催化剂的活性组份为：Cu、Cr、Fe、Sn、Zn。
7.根据权利要求1所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述载体为α、β、γ氧化铝中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种正辛胺的合成方法，其特征在于：所述催化剂为活性组份与载体捏合而成，形状为条型或三叶草型。
9.根据权利要求1 所述的正辛胺的合成方法，其特征在于：所述固定床反应器设有中间进料口，部分液氨从此进料口补充加入，以保证体系中醇氨比。
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