CN106008227A - 无溶剂催化氢化法制备2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺 - Google Patents

无溶剂催化氢化法制备2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化加氢生产领域，特别公开了一种无溶剂法2,4‑二氯‑5‑异丙氧基硝基苯加氢制备2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯胺的生产方法，以2,4‑二氯‑5‑异丙氧基硝基苯为原料，其特征在于：2,4‑二氯‑5‑异丙氧基硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80‑100℃及0.3‑2.5MPa下与氢气反应，不添加溶剂，完成后分水得到氯代苯胺。其中所述催化剂为自主研发的贵金属催化剂，催化剂的用量为原料2,4‑二氯‑5‑异丙氧基硝基苯质量的0.05％‑20％；所述的助剂为下面两种混合物：乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料2,4‑二氯‑5‑异丙氧基硝基苯质量的0.01％‑10％；所得2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯胺色谱纯度99.5%以上，脱氯量可控制在0.1%以内，转化率100%，收率95%以上。

Description

无溶剂催化氢化法制备2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺
技术领域
本发明属于催化加氢生产领域， 特别公开了一种无溶剂法2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯加氢制备2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法。
背景技术
2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺是合成高效除草剂如“恶草酮” 、“稻思达”等的关键中间体 “恶草酮” 除草剂目前已实现了产业化生产, 2,4 -二氯- 5-异丙氧基苯胺是由 2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯经还原而得。其还原方法有 : 金属粉末法，如还原铁粉 、 锌粉; 氯化亚锡法以及催化氢化还原法等传统工艺。铁粉还原, 虽然对设备要求低 ,但三废难以处理，且还原收率低，已被国家发展和改革委员会的 《 产业结构调整指导目录 ( 2011年本） 》 列入勒令淘汰的生产方法；而氯化亚锡还原成本高,不适宜工业生产使用 ；硫化碱还原法也是一种较为常见的还原工艺， 此工艺反应条件温和， 易于控制， 但成本较高，废水量大， 污染比较严重。 在合成2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的多种工艺路线中，催化加氢工艺由于过程简单、 环境友好等优点而备受关注， 是一条绿色的生产工艺。但是， 2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺催化加氢工艺存在着氢解脱氯这一难题， 造成设备腐蚀和产品纯度下降， 选择合适的助剂可以有效的减少脱氯，提高主产物的含量，这也是国内外研究人员在该领域的研究重点和难点。而且本专利所用无溶剂法，与有溶剂法相比，提高了设备利用率，减少了后处理的繁杂过程，避免了溶剂回收对成本的附加。
发明内容
本发明针对现有生产工艺中存在的不足，采用无溶剂生产工艺，2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯在催化剂及助剂存在下，在 80-100℃及 0.3-2.5MPa 下与氢气反应，完成后将催化剂滤出，分水得到2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺。其中所述催化剂为自主研发的贵金属催化剂， 催化剂的用量为原料2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量的 0.05％ -20％ ； 所述的助剂为下面两种混合物 ：乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量的 0.01％ -10％ ； 所得2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺色谱纯度 99.5% 以上， 脱氯量可控制在0.1%以内 。
本发明所说的氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的方法， 其特征包括以下几点 ：
（1） 无溶剂反应， 在还原釜中只加入原料、 催化剂和助剂， 通氢气， 升温进行还原反应，反应完毕分掉生成水即得产品 ；
（2） 自主研发的贵金属催化剂， 配合乙醇胺和吡啶使用， 脱氯低， 脱氯率
≤ 0.1%， 可循环利用， 低添加， 高套用， 成本低 ；
（3） 反应条件温和， 温度 80-100℃， 压力 0.3-2.5MPA 左右即可完成反应 ；
（4） 反应收率高， 成本低， 无三废排出， 减轻了环境压力。
本发明无需蒸馏溶剂， 显著降低了生产成本和设备投入 ； 自主研发的贵金属催化剂配合适助剂乙醇胺和吡啶， 成功实现了低添加， 高套用， 成本低 ； 所得产品质量高，收率高， 成本低， 生产稳定， 无三废排出， 减轻了环境压力。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述， 应该明白的是， 下述说明仅是为了解释本发明， 并不对其内容进行限制。
下述实施例以本公设备为例， 详细阐述本发明的工艺过程， 所用主要原料为 ：2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯 （工业级， 99%）、 氢气 （工业级，99.9%） ，贵金属催化剂（自制） ，乙醇胺 （工业级） ， 吡啶 （工业
级） ； 所用主要设备为 ： 还原釜 （2m³） 、计量槽（2m³）、过滤器（精密）。
实施例1
将2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯1.2t、 贵金属催化剂6kg(自制)， 加入到2m³的氢化釜中， 打开氢气阀门， 向氢化釜中通入氢气， 搅拌升温反应， 反应温度控制 80-100℃，反应压力控制 0.3-2.5MPA, 反应转速设定 700 转 / 分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，直接压料，分去上层水相，下层粗品经气相色谱分析纯度为 97.22％ , 脱氯量 1.9% ,油相 PH 值 4-5 之间。
实施例 2
将2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯1.2t、贵金属催化剂 6kg ( 自制 )，乙醇胺 3kg，加入到2m³的氢化釜中，打开氢气阀门，向氢化釜中通入氢气， 搅拌升温反应，反应温度控制80-100℃，反应压力控制 0.3-2.5MPA, 反应转速设定 700 转 / 分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，直接压料，分去上层水相，下层粗品经气相色谱分析纯度为 98.87％ , 脱氯量 0.7% , 油相 PH 值 5-6 之间。
实施例 3
将2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯1.2t、贵金属催化剂6kg(自制)，吡啶2L，加入到2m³的氢化釜中， 打开氢气阀门， 向氢化釜中通入氢气， 搅拌升温反应， 反应温度控制 80-100℃，反应压力控制 0.3-2.5MPA, 反应转速设定 700 转 / 分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，直接压料，分去上层水相，下层粗品 经气相色谱分析纯度为98.72％, 脱氯量0.9%, 油相PH值5-6之间。
实施例 4
将2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯1.2t、贵金属催化剂 6kg ( 自制 )， 乙醇胺 3kg， 吡啶 2L 加入到 2m³的氢化釜中， 打开氢气阀门， 向氢化釜中通入氢气， 搅拌升温反应，反应温度控制 80-100℃，反应压力控制 0.3-2.5MPA, 反应转速设定 700 转 / 分，反应至不吸氢为止，关闭氢气阀门，直接压料，分去上层水相，下层粗品经气相色谱分析纯度为99.73％。 反应套用至 20 釜催化剂仍有活性。 反应平稳， 质量高， 催化剂的补加量少。反应前 10 批质量情况如下。

Claims (8)

1.一种无溶剂催化氢化法生产2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 以2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯为原料， 其特征在于 ：2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯在催化剂及助剂存在下， 在 80-100℃及0.3-2.5MPa 下与氢气反应，不添加溶剂， 完成后分水得到2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺。
2.如权利要求 1 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 所述催化剂为自主研发的贵金属催化剂， 催化剂的用量为原料2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量的 0.05％ -20％。
3.如权利要求 1 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 所述助剂为下面两种混合物 ： 乙醇胺、 吡啶， 助剂的用量为原料2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯质量的 0.1％ -10％。
4.如权利要求 1 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 反应温 度为 80℃ -100℃。
5.如权利要求 1 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 反应压力为 0.3-2.5MPa。
6.如权利要求 1-5 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 2,4-二氯-5-异丙氧基硝基苯、 氢气、 催化剂、 助剂进入反应釜， 不添加任何溶剂反应。
7.如权利要求 1-5 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 所得2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺色谱纯度99.5% 以上， 脱氯量可控制在 0.1% 以内。
8.如权利要求 1-5 所述的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的生产方法， 其特征在于 ： 所得 2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺色谱纯度 99% 以上，转化率100%，收率95%以上。
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