SU454734A3

SU454734A3 - Способ получени ароматических гидроксиламинов

Info

Publication number: SU454734A3
Application number: SU1919374A
Authority: SU
Inventors: Жоель Ле Людек
Original assignee: Рон-Пуленк С.А. (Фирма)
Priority date: 1972-05-29
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1974-12-25
Also published as: GB1388523A; BE800142A; NL7307070A; JPS4961126A; CH562775A5; IT988764B; DE2327412A1; CA1001658A; FR2186963A5

Description

1

Предлагаетс усовершенствованный способ получени ароматических гидроксиламинов, примен емых в частности, дл получени гербицидов , красителей, а также дл синтеза р да других продуктов, используемых дл стабилизации ненасыщенных мономеров.

Известен способ получени ароматических гидроксилзминов, в частности фенилгидроксиламина , заключающийс в гидрировании нитробензола в присутствии катализатора на основе ллатины в водных растворах алифатических спиртов в нейтральной среде в присутствии диметилсульфоксида.

Выход целевого продукта - фенилгидроксиламина - составл ет 53,5% и гидрирование частично проходит дальше до анилина. Одна .ко выход ароматических гидроксиламинов и селективность процесса низкие.

Предлагаемый способ позвол ет повысить выход до 84,5% от теоретически возможного по отношению к превращаемому нитробензолу или его производному.

Это достигаетс проведением процесса каталитического гидрировани в присутствии органического основани , рК которого ниже 3,2, при весовом соотношении между основанием и нитробензолом или его производным выше 0,1.

Предлагаемый способ получени ароматических гидроксиламинов обшей формулы

г.

ШОН

где R - водород, алкил с пр мой или разветвленной цепью, цнклоал.кил, фенил, фенилал кил или аллилфенил или два радикала R, еоли они смежные, могут образовывать с двум атомами углерода бензольного кольца другое бензольное кольцо, дава о-конденснрованную систему;

п.-целое число О-5, заключаетс в гидрировании нитробензола или его производного общей формулы

4t-T )i Пг

где R и п имеют NOa указанные значени ,

в присутствии катализатора на основе платины и органического основани , рК которого

ниже 3,2, при соотношении :, основанием и исходным нитробензолом или его производным выше 0,1.

В качестве органических оснований могут быть использованы диэтиламин, диизопроинламин , пипередин, бетаин или кониин.

В качестве производных нитробензола можно примен ть, например, о-нитротолуол, мнитротолуол , /г-нитротолуол, /г-изопропилнитробензол , ж-бутилнитробензол, диметил-1,1 нитро (2 или 4, или 5) бензол, триметил-1,3,онитро-2-бензол , нитро-4-бифенил, нитро-3(или 4)|Дифенилметан, нитро-(1 или 2, или 3)нафталин .

В качестве катализатора гидрировани используют катализатор на основе платины, который может быть нанесен на основу.

Из нримен емых основ можно назвать, например , сажи с незначительными или большими удельными поверхност ми, глину, карбонат кальци , сульфат бари . Концентраци платины на основе не вл етс критической. Эта концентраци обычно равн етс 0,1 - 15 вес. 7о, предпочтительно 0,5-10 вес. %. Количество используемой платины такое, что оно обычно составл ет 0,001 - 1% от массы нитробензола или его производных, введенных в реакцию, предпочтительно 0,01-0,1%.

Селективна реакци гидрировани может быть осуществлена при О-lOOC, предпочтительпо при 20-50°С. Величина давлени водорода , которую обычно выбирают в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скорость реакции была достаточно большой, во избежание вторичной реакции гидрировани ароматических гидроксила минов в амины. Давление водорода равн етс 1-20 aTiM.

В реакционную среду можно добавл ть органический разбавитель или растворитель. В

качестве примера можно назвать, например, низшие спирты, такие как этанол или метанол , алифатические или ароматические углеводороды , такие как тексаи или толуол.

Пример 1. В автоклав емкостью 125 мл ввод т 8,2о г триметил 2,4,6-нитробензола, 0,083 г катализатора на основе платины (платина , 5%, на ацетиленовой саже с удельной поверхностью 48 м%) и 25 мл (21,5 г) пиперидина . После продувки аппаратуры устанавливают давление водорода 4 бара (абсолютное давление) и начинают перемешивание. Поддерживают давление посто нным и прекращают перемешивание, когда поглощенное количество водорода соответствует стехиометрическому количеству. Гемпературу в нродо.ажение опыта поддерживают .

Отфильтровывают катализатор в атмосфере азота и на полученном фильтрате осуществл ют пол рографический анализ. Степень превращени триметилнитробензола равна 96,4%, а выход триметилфенилгидроксиламина по отнощению к нревращаемому продукту составл ет 92,5%.

Удал ют выпариванием 5 мл (4,489 г) пиперидина из фильтрата и остаток (1,150 г) поглощают 5 мл петролейного эфира и охлаждают примерно до , триметилфенилгидроксиламин , который осаждаетс , отфильтровывают и высушавают (вес 0,928 г, т. пл. ).

Выход изолированного триметилфенилгидроксиламина по отношению к превращенному триметилнитробензолу составл ет 84,5%.

Пример 2. В соответствии с примером 1 осуществл ют селективное гидрирование триметил-2 ,4,6-нитрюбеизола в соответствующий гидроксиламии, варьиру различные пара:метры . Опыты осуществл ют в автоклаве при 25°С с 8,25 г триметилнитробензола. Результаты приведены в таблице.

Если не добавл ют органическое основание в процессе реакции, устанавливают, что даже при значительном давлении водорода

(12 бар) скорость гидрировани очень медленна и что образуетс главны м образом триметиланилин.

Пример 3. В автоклав емкостью 125 мл ввод т 6,07 г нитробензола, 0,06 г платинового катализатора (катализатор из предыдущих примеров) и 25 мл диэтиламина. Гидрирование осуществл ют при 25°С, абсолютном давлении 3 бар в течение 70 мин.

После отфильтровывани катализатора и выпаривани досуха остаток обрабатывают 25 мл гексана и получают охлахЖдением и кристаллизацией 2,822 г фенилгидроксиламина , т. пл. 81-82°С.

Пример 4. В автоклав ввод т 6,85 г пнитротолуола , 0,068 г катализатора, идентичного катализатору примера 1, и 25 мл диэтиламина и гидрируют при 25°С, абсолютном давлении 3 бар в течение 58 мин нитропроизводное . После отфильтровывани катализатора выпаривают досуха, раствор ют остаток в 35 мл петролейного эфира и получают после охлаждени и кристаллизации 4,264 г п-метилфенилгидроксиламина , т. пл. 90°С.

Пример 5. Замен ют п-нитротолуол 6,85 г о-нитротолуола. Получают после кристаллизации в петролейном эфире 2,56 г о-метилфенилгидроксиламина .

Пример 6. Ввод т в автоклав емкостью 125 мл 8,25 г л-нитрокумола, 25 мл диэтиламина и 0,082 г катализатора (из лредыдущих примеров). Гидрирование провод т .при 25С, абсолютном давлении 3 бар в течение 40 мин. После отфильтровывани катализатора и выпаривани досуха твердый остаток раствориют в 24 мл летролейного эфира и получают после охлаждени до 0°С и осаждени 1,995 г п-изопропилфенилгидроксиламина, т. пл. 70С.

Предмет изобретени

Claims

1. Способ получени ароматических гидрокс;;лаАпнюв общей формулы

NHOH

где R - водород, разветвленный или неразветвленный алкил, циклоалкил, фенил, фенилалкил или алкилфенил или два радикала R, если они смежные, могут образовывать с двум атомами углерода бензольного кольца другое бензольное кольцо, дава о-конденсированную систему;

п - целое число О-5,

гидрированием ннтробензола или его производного общей формулы

где Кип имеют указанные значени ,

в присутствии катализатора на основе ллатины , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого лродукта, лроцесс осуществл ют в лрисутствии органического основани , рК которого ниже 3,2, при весовом соотнощении между основанием и нитробензолом илн его лроизводным выще 0,1.

2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве органического основани используют пилеридин или диэтиламин.