KR980009227A

KR980009227A - 알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR980009227A
Application number: KR1019960030024A
Authority: KR
Inventors: 손병기; 조성욱; 박석열; 공영선
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1998-04-30

Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 1중 또는 2종 이상의 복합촉매 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 알킬화제와 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹및 R²는 각각 C_2-8의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내고, R³는 C_1-4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내고, R⁴는 수소, C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.

상기 일반식(I)의 화합물은 소수성 섬유, 특히 폴리에스테르섬유 또는 폴리에스테르-면혼방섬유를 침염, 날염 및 연속염색하는데 적합한 분산염료의 제조용 중간체로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

본 발명은 하기 일반식(I)의 알킬 치환된 디알킬 아닐린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹및 R²는 각각 C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R³는 C_1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

상기 일반식(I)의 화합물은 소수성 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르-면 혼방섬유를 침염, 날염 및 연속 염색하는데 적합한 분산염료를 제조하는 데 흔히 사용되는 중간 화합물로서 유용하다.

한편, 본 발명의 목적 화합물(I)을 중간 화합물로 경유하여 제조되는 분산염료는 이 염료들로 폴리에스테르 섬유를 염색했을 때, 극히 밝은 청색계통의 색상을 나타내며, 이 섬유의 후처리 가공시의 조건인 고온 상태에서도 섬유 표면으로의 이염현상(migration)이 거의 없어 우수한 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 나타내는 고급염료이다. 특히 고품질의 폴리에스테스 섬유 또는 천연섬유와의 혼방품의 소비자의 욕구가 증가하는 추세에 따라 이 계통의 분산염료도 그 수요가 크게 증가할 것으로 기대된다.

이 계통의 분산염료의 폴리에스테르 섬유 염색의 유용성 및 그 제조방법이 영국특허 공개 제2,026,528호에 최초로 소개된 이후, 세계 여러 염료 업체들은 이 분야의 염료에 대하여 더욱 우수한 물성을 가진 염료 및 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 확보하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

이러한 유용한 분산염료의 중간 화합물인 아닐린 유도체의 알킬화 반응 방법으로서 Organic Synthersis I, p.102에서는 하기 반응도식 1에 나타내는 바와 같이 아닐린과 염화 벤질을 탄산수서 나트륨 촉매 존재하에 N-벤질아닐린을 합성하였는데, 이러한 방법으로는 간단한 아닐린 유도체임에도 불구하고 염료합성에 필요한 고순도의 디알킬아닐린 유도체의 제조는 어려워 유용성은 거의 없다.

반응도식 1

또한, Vogel′s Textbook of Practical Organic Chemistry, p.672에서는 하기 반응도식 2에 나타내는 바와 같이 아닐린과 트리에틸 인산을 반응시켜 N, N-디에틸아닐린을 합상하였으나, 이 방법 역시 고가의 에틸화제를 사용하고, 190℃ 정도의 공업적으로 적용이 어려운 고온으로 환류하여야 하며, 특히 알킬아닐린의 디알킬 유도체 합성에는 잘 적용되지 않는 단점이 있다.

반응도식 2

따라서 Na-알킬 또는 N, N-디알킬아닐린 유도체를 합성하기 위한 선행기술의 방법들은 알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체를 고급 분산염료 합성에 요구되는 고수율, 고순도로, 특히 경제적인 방법으로 합성하기에는 문제가 있어서 산업적으로 적용성이 아주 약한 것으로 나타났다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

이에 본 발명자들은 선행기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구와 실험을 행한 결과, 좀 더 온화한 조건에서 고수율 및 고순도로, 특히 경제적인 방법으로 알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체를 합성하는 방법을 개발하는데 성공하고 본 발명을 완성하게 되었다.

[발명의 구성 및 작용]

즉, 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 1종 또는 2종 이상의 복합촉매의 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 알킬화제와 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R³는 C_1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R⁴는 수소, C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 옅은 갈색을 띠는 오일상의 화합물로서, 대부분의 유기용매에 우수한 용해성을 나타내는데, 이는 복합 촉매 존재하에서 알킬화제로서 할로겐화 알킬을 사용함으로써 일반적으로 첫 번째 알킬 원자단이 치환된 후 두 번째 알킬 원자단의 치환반응이 잘 진행되지 않음으로써 고순도의 알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체를 얻기 어려운 문제를 극복하여 고수율, 고순도 및 경제성을 확보하였다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 하기 반응도식 3에 따라, 하기 일반식(Ⅱ)의 알킬 치환된 N-모노알킬아닐린 또는 아닐린을 물 존재하에서 또는 용매가 존재하지 않는 조건에서 촉매 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 알킬화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

반응도식 3

상기 식에서; R¹, R², R³및 R⁴는 상기 언급한 바와 같고, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.

상기 반응도식 3을 좀 더 설명하면 다음과 같다.

먼저 일반식(Ⅱ)의 화합물과 할로겐화 알킬의 혼합물에 물을 가하거나 물을 가하지 않을 수도 있다. 상온의 이 혼합물에 1종 또는 2종 이상의 촉매를 가하고 서서히 승온시켜 80 내지 140℃의 온도 범위에서 8 내지 48시간 동안 환류시킴으로써 본 발명의 목적 화합물인 일반식(I)의 화합물을 100% 가까운 고수율과 100%에 가까운 순도로 얻을 수 있다.

이때, 알킬화제로 사용한 할로겐화 알킬은 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 1.0 내지 1.8 당량비의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 후 과잉의 할로겐화 알킬은 증류함으로써 쉽게 제거할 수 있다. 또한 상기 반응도식 3에 사용할 수 있는 촉매는 수산화나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄사 나트륨, 수산화칼륨, 탄산 칼륨, 요드화 칼륨, 브롬화 테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 및 피리딘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 촉매를 복합촉매로 사용할 수 있다. 전술한 촉매의 사용량은 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 0.05 내지 10.0 몰배량을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 어떤 형태로든 본 발명의 기술적 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

상온에서 메타톨루이딘 40.0g에 브롬화 헥실 147.8g을 투입시킨 혼합물을 교반시키면서 물 120㎖을 투입한 다음, 수산화나트륨 90g 및 브롬화 테트라부틸암모늄 2.0g을 서서히 투입한다. 이 혼합물을 120℃까지 반응 온도가 올라갈 때까지 24시간 동안 교반시키며 환류한다. 반응 완결을 틴레이어크로마토그라피로 확인하고 물층을 분리해 폐기한 다음, 물 100㎖를 투입하여 약 10분간 교반후 물층을 분리해 폐기한다. 이 혼합물로부터 브롬화 헥실을 감압 증류로 제거하여 하기 구조식 (Ⅵ)의 N, N-디헥실메타톨루이딘을 99%의 수율과 99.5%의 순도로 수득하였다.

[실시예 2]

상온에서 메타톨루이딘 40.0g에 염소화부틸 79.4g을 투입시킨 혼합물을 교반시키면서 물 120㎖을 투입한 다음, 수산화 칼륨 148.8g 및 브롬화 테트라부틸 암모늄 2.0g을 서서히 투입한다. 이 혼합물을 120℃까지 반응 온도가 올라갈 때까지 24시간 동안 교반시키며 환류한다. 반응 완결을 틴레이어크로마토그라피로 확인하고 물층을 분리해 폐기한 다음, 물 100㎖를 투입하여 약 10분간 교반 후 물층을 분리해 폐기한다. 이 혼합물로부터 과량의 염소화 부틸을 감압 증류로 제거하여 하기 구조식 (Ⅴ)의 N, N-디부틸메타톨루이딘을 99%의 수율과 99.2%의 순도로 수득하였다.

[실시예 3]

상온에서 메타톨루이딘 40.0g에 브롬화 헥실 197.7g을 투입시킨 혼합물을 교반시키면서 트리에틸아민 75.5g을 서서히 투입한다. 이 혼합물을 135℃까지 반응 온도가 올라갈 때까지 24시간 동안 교반시키며 환류한다. 반응 완결을 틴레이어크로마토그라피로 확인하고 20% 수산화나트륨 수용액 150㎖를 투입하여 약 10분간 교반 후 물층을 분리해 폐기한다. 이 혼합물로부터 과량의 헥실 브로마이드를 감압 증류로 제거하여 하기 구조식 (Ⅵ)의 N, N-디헥실메타톨루이딘을 97%의 수율로 수득하였다.

[실시예 4]

상온에서 N-에틸오르토톨루이딘 50.4g에 브롬화 옥틸 187.3g을 투입시킨 혼합물을 교반시키면서 물 120㎖을 투입한 다음, 수산화 나트륨 90g 및 요드화 칼륨 4.0g을 서서히 투입한다. 이 혼합물을 120℃까지 반응 온도가 올라갈 때까지 24시간 동안 교반시키며 환류한다. 반응 완결을 틴레이어크로마토그라피로 확인하고 물층을 분리해 폐기한 다음, 물 100㎖을 투입하여 약 10분간 교반후 물층을 분리해 폐기한다. 이 혼합물로부터 과량의 브롬화 옥틸을 감압 증류로 제거하여 하기 구조식(Ⅵ)의 N-에틸-N-옥틸오르토톨루이딘을 98%의 수율로 수득하였다.

[실시예 5]

상온에서 N-에틸오르토톨루이딘 50.4g에 브롬화 2-에틸헥실 187.3g을 투입시킨 혼합물을 교반시키면서 물 120㎖을 투입한 다음 수산화나트륨 90g 및 요드화 칼륨 4.0g을 서서히 투입한다. 이 혼합물을 120℃까지 반응 온도가 올라갈 때까지 24시간 동안 교반시키며 환류한다. 반응 완결을 틴레이어크로마토그라피로 확인하고 물층을 분리해 폐기한 다음, 물 100㎖을 투입하여 약 10분간 교반 후 물층을 분리해 폐기한다. 이 혼합물로부터 과량의 브롬화 2-에틸헥실을 감압 증류로 제거하여 하기 구조식 (Ⅶ)의 N-에틸-(2-에틸헥실) 오르토톨루이딘을 98%의 수율로 수득하였다.

[발명의 효과]

본 발명의 방법에 따르면, 알킬치환된 디알킬아닐린 유도체를 온화한 조건에서 고수율 및 고순도로, 특히 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 1종 또는 2종 이상의 복합 촉매 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 알킬화제와 반응시킴으로 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R³는 C_1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R⁴는 수소, C_2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 일반식(Ⅲ)의 알킬화제를 1.0 내지 1.8 당량비로 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 수산화 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화칼륨, 탄산 칼륨, 요드화 칼륨, 브롬화 테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 및 피리딘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 촉매를 복합촉매로서 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매의 사용량이 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 0.05 내지 10.0 몰배량임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 용매가 물 또는 용매를 사용하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서 반응온도가 80 내지 140℃임을 특징으로 하는 방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.