CN114534743B - 1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺 - Google Patents

1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1,4‑丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺，属于催化剂技术领域。采用设计合成的钯催化剂，其原料包括改性载体和氯钯酸溶液，改性载体先采用水热法合成镁铝水滑石，将镁铝水滑石与金属离子溶液共混发生离子置换反应生成插层结构镍基水滑石，在插层结构镍基水滑石的分散液中加入硅酸钠，得到纳米二氧化硅/水滑石复合材料，最后利用低温等离子体操作，将纳米二氧化硅高分散在水滑石表面，得到改性载体。该钯催化剂中还有镍元素，既保证加氢反应的高效又降低成本；同时在水滑石载体中引入SiO2惰性物质，降低还原发生，防止毒化作用。利用低温等离子体进行负载，产生合金结构，有效避免活性组分聚集和失活。

Description

1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺。
背景技术
1 ,4-丁烯二醇(BED)是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂和杀菌剂等，是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体，也可用于制尼龙和医药产品等。长期以来，对炔烃及炔烃衍生物的选择半氢化反应(即要求产物选择性地停留在烯烃阶段)已有许多研究和报道。
迄今，公认Lindlar催化剂效果最好，使用也最广泛，Lindlar催化剂由钯吸附在载体(碳酸钙或硫酸钡)上并加入少量抑制剂(醋酸铅或喹啉)而成，但是Lindlar催化剂的活性成分主要是钯，贵金属成本高，制约其被广泛投入工业应用。其次鉴于不同载体材料上化学反应活性不同，同时载体可调控催化剂吸附反应气体的能力，但往往发生毒化作用，被还原，造成活性金属在催化反应中不能吸附氢气，因此选择合适的载体设计合成价格适中、催化性能稳定持续高效的催化剂是关键的一步。
发明内容
本发明的目的在于提供1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂及其制备工艺，解决背景技术中提及的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，包括原料有改性载体和氯钯酸溶液，该1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂由如下步骤制成：
步骤A1，向烧杯中加入改性载体、去离子水、氯钯酸溶液，超声5-8min使分散均匀，室温下搅拌8-10h，离心洗涤后将分散液置于石英槽中，在60℃下干燥4-5h，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，电流为2.5mA，气压为85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理40-50min，得到钯催化剂。
进一步，步骤A1中改性载体、去离子水、氯钯酸溶液的用量比为0.11-0.13g：35-38mL：0.95-0.97mL。
其中改性载体由如下步骤制的：
步骤S1，分别称取六水合氯化镁和六水合氯化铝，混合溶解在去离子水中，记为溶液a，分别称取氢氧化钠和碳酸钠混合溶解于去离子水中，记为溶液b，在高速搅拌下将溶液b缓慢滴加入溶液a当中，经30min滴加完毕，反应2.5-3h，控制反应体系的pH值至9-11，得到凝胶，将凝胶经离心洗涤至中性，向其中添加蒸馏水，再置于水热晶化釜中，在102-105℃下晶化16-17h，冷却洗涤并在80℃干燥，粉碎后得到中间体1；
步骤S2，向烧瓶中加入2，3-吡啶二羧酸、去离子水，用氢氧化钠溶液调节pH至8，加入六水合硝酸镍，磁力搅拌2-3h，向其中加入中间体1，氮气保护下25℃搅拌24-28h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，之后置于80-85℃下干燥5-6h，所得固体在500℃下焙烧2-2.5h，再在600℃和氢气氛围下还原2h，得到中间体2；
步骤S3，向烧瓶中加入中间体2、去离子水和硅酸钠，搅拌均匀后，向其中加入柠檬酸溶液调节pH至5-6，搅拌反应30-50min，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3放入石英槽中，并放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为工作气体，电流2.5mA，气压85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理60-70min，得到改性载体，其中首先采用水热法合成镁铝水滑石，即中间体1，将中间体1与金属离子溶液共混发生离子置换反应生成插层结构镍基水滑石，即中间体2，在中间体2的分散液中加入硅酸钠，得到纳米二氧化硅/水滑石复合材料，即中间体3，最后利用低温等离子体操作，将纳米二氧化硅高分散在水滑石表面，得到改性载体。
进一步，步骤S1中六水合氯化镁、六水合氯化铝、去离子水、氢氧化钠、碳酸钠、去离子水的用量比为0.012-0.014mol：0.007-0.009mol：50-55mL：0.033-0.035mol：0.017-0.019mol：50-55mL。
进一步，步骤S2中2，3-吡啶二羧酸、去离子水、六水合硝酸镍、中间体1的用量比为2.9-3.1mmol：105-110mL：2.9-3.1mmol：1.1-1.3g，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
进一步，步骤S3中中间体2、去离子水和硅酸钠的用量比为3.4-3.8mmol：80-90mL：1.7-1.9mmol，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
氯钯酸溶液由如下步骤制备：
将PdCl2和NaCl混合，用去离子水溶解，加入3-4滴浓盐酸，超声溶解，制得氯钯酸溶液。
进一步，PdCl2、NaCl、去离子水的用量比为2.5-2.7mmol：5-5.3mmol：250-270mL，浓盐酸的质量分数为37%。
本发明的有益效果：
1）1,4-丁烯二醇加氢反应的原料为1，4-丁炔二醇和氢气，将1，4-丁炔二醇选择性加氢生成1,4-丁烯二醇的过程中的关键一步是催化剂的选择，本发明采用新合成的钯催化剂，其原料包括改性载体和氯钯酸溶液，起催化作用的成分主要为纳米钯，这是由于钯具有较强的解离吸氢能力，表现出优异的催化加氢活性。
2）鉴于纳米钯的团聚效应，将其负载在载体上利于分散，载体起到避免活性组分聚集和失活的作用。这里我们新制备了改性载体，其主要成分为镁铝水滑石，并且对镁铝水滑石进行改性，提高协助催化的作用。
3）从经济角度来说，贵金属钯价格昂贵是制约其投入工业应用的重要因素，因此需找到一个平衡点，既保证加氢反应的高效又能降低成本，这里我们引入镍元素，与钯元素配合起到协同催化的作用。
4）鉴于不同载体材料上化学反应活性不同，同时载体可调控催化剂吸附反应气体的能力，但往往发生毒化作用，被还原，造成活性金属在催化反应中不能吸附氢气，因此在水滑石载体中引入SiO2惰性物质，降低还原发生。
5）该改性载体与氯钯酸溶液通过低温等离子体操作进行负载，低温等离子体可以在无需溶剂和表面活性剂的情况下合成高纯度的纳米晶体，等离子体中的电子包围在合成出的纳米颗粒周围阻止了纳米粒子的团聚，合成出高分散超细纳米颗粒，等离子体内的活性组分如电子、离子、自由基等活性很高，纳米颗粒的生长远离平衡状态，很大程度是不可逆的，因此产生合金结构，有效避免组分聚集和失活。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性载体：
步骤S1，分别称取0.012mol六水合氯化镁和0.007mol六水合氯化铝，混合溶解在50mL去离子水中，记为溶液a，分别称取0.033mol氢氧化钠和0.017mol碳酸钠混合溶解于50mL去离子水中，记为溶液b，在高速搅拌下将溶液b缓慢滴加入溶液a当中，经30min滴加完毕，反应2.5h，控制反应体系的pH值至9，得到凝胶，将凝胶经离心洗涤至中性，向其中添加蒸馏水，再置于水热晶化釜中，在102℃下晶化16h，冷却洗涤并在80℃干燥，粉碎后得到中间体1；
步骤S2，向烧瓶中加入2.9mmol 2，3-吡啶二羧酸、105mL去离子水，用氢氧化钠溶液调节pH至8，加入2.9mmol六水合硝酸镍，磁力搅拌2h，向其中加入1.1g中间体1，氮气保护下25℃搅拌24h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，之后置于80℃下干燥5h，所得固体在500℃下焙烧2h，再在600℃和氢气氛围下还原2h，得到中间体2；
步骤S3，向烧瓶中加入3.4mmol中间体2、80mL去离子水和1.7mmol硅酸钠，搅拌均匀后，向其中加入0.5mol/L柠檬酸溶液调节pH至5，搅拌反应30min，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3放入石英槽中，并放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为工作气体，电流2.5mA，气压85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理60min，得到改性载体。
实施例2
制备改性载体：
步骤S1，分别称取0.013mol六水合氯化镁和0.008mol六水合氯化铝，混合溶解在52mL去离子水中，记为溶液a，分别称取0.034mol氢氧化钠和0.018mol碳酸钠混合溶解于53mL去离子水中，记为溶液b，在高速搅拌下将溶液b缓慢滴加入溶液a当中，经30min滴加完毕，反应2.5h，控制反应体系的pH值至10，得到凝胶，将凝胶经离心洗涤至中性，向其中添加蒸馏水，再置于水热晶化釜中，在104℃下晶化16h，冷却洗涤并在80℃干燥，粉碎后得到中间体1；
步骤S2，向烧瓶中加入3mmol 2，3-吡啶二羧酸、107mL去离子水，用氢氧化钠溶液调节pH至8，加入3mmol六水合硝酸镍，磁力搅拌2h，向其中加入1.2g中间体1，氮气保护下25℃搅拌26h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，之后置于82℃下干燥5h，所得固体在500℃下焙烧2h，再在600℃和氢气氛围下还原2h，得到中间体2；
步骤S3，向烧瓶中加入3.6mmol中间体2、85mL去离子水和1.8mmol硅酸钠，搅拌均匀后，向其中加入0.5mol/L柠檬酸溶液调节pH至5，搅拌反应40min，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3放入石英槽中，并放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为工作气体，电流2.5mA，气压85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理650min，得到改性载体
实施例3
制备改性载体：
步骤S1，分别称取0.014mol六水合氯化镁和0.009mol六水合氯化铝，混合溶解在55mL去离子水中，记为溶液a，分别称取0.035mol氢氧化钠和0.019mol碳酸钠混合溶解于55mL去离子水中，记为溶液b，在高速搅拌下将溶液b缓慢滴加入溶液a当中，经30min滴加完毕，反应3h，控制反应体系的pH值至11，得到凝胶，将凝胶经离心洗涤至中性，向其中添加蒸馏水，再置于水热晶化釜中，在105℃下晶化17h，冷却洗涤并在80℃干燥，粉碎后得到中间体1；
步骤S2，向烧瓶中加入3.1mmol 2，3-吡啶二羧酸、110mL去离子水，用氢氧化钠溶液调节pH至8，加入3.1mmol六水合硝酸镍，磁力搅拌3h，向其中加入1.3g中间体1，氮气保护下25℃搅拌28h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，之后置于85℃下干燥6h，所得固体在500℃下焙烧2.5h，再在600℃和氢气氛围下还原2h，得到中间体2；
步骤S3，向烧瓶中加入3.8mmol中间体2、90mL去离子水和1.9mmol硅酸钠，搅拌均匀后，向其中加入0.5mol/L柠檬酸溶液调节pH至6，搅拌反应50min，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3放入石英槽中，并放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为工作气体，电流2.5mA，气压85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理70min，得到改性载体。
实施例4
制备氯钯酸溶液：
将2.5mmol PdCl2和5mmol NaCl混合，用250mL去离子水溶解，加入3滴浓盐酸，超声溶解，制得氯钯酸溶液。
实施例5
制备氯钯酸溶液：
将2.6mmol PdCl2和5.1mmol NaCl混合，用260mL去离子水溶解，加入4滴浓盐酸，超声溶解，制得氯钯酸溶液。
实施例6
制备氯钯酸溶液：
将2.7mmol PdCl2和5.3mmol NaCl混合，用270mL去离子水溶解，加入4滴浓盐酸，超声溶解，制得氯钯酸溶液。
实施例7
制备1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂：
步骤A1，向烧杯中加入0.11g实施例1制备的改性载体、35mL去离子水、0.95mL实施例4制备的氯钯酸溶液，超声5min使分散均匀，室温下搅拌8h，离心洗涤后将分散液置于石英槽中，在60℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，电流为2.5mA，气压为85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理40min，得到钯催化剂。
实施例8
制备1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂：
步骤A1，向烧杯中加入0.12g实施例2制备的改性载体、37mL去离子水、0.96mL实施例5制备的氯钯酸溶液，超声6min使分散均匀，室温下搅拌9h，离心洗涤后将分散液置于石英槽中，在60℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，电流为2.5mA，气压为85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理45min，得到钯催化剂。
实施例9
制备1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂：
步骤A1，向烧杯中加入0.13g实施例3制备的改性载体、38mL去离子水、0.97mL实施例6制备的氯钯酸溶液，超声8min使分散均匀，室温下搅拌10h，离心洗涤后将分散液置于石英槽中，在60℃下干燥5h，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，电流为2.5mA，气压为85Pa，每处理10min搅拌一次以保证样品均匀，处理50min，得到钯催化剂。
对比例1
陕西开达化工有限责任公司生产的Lindlar催化剂。
对比例2
对比例2的钯催化剂的制备方法参照实施例7，不同点在于改性载体的制备方法，改性载体采用实施例1制备，但是不进行步骤S3。
对比例3
比例2的钯催化剂的制备方法参照实施例7，不同点在于改性载体的制备方法，改性载体采用实施例1制备，但是不进行步骤S4。
实施例10
采用实施例7-9和对比例1-3的钯催化剂在搅拌釜反应器内制取1 ,4-丁烯二醇的应用情况。
在500mL高压釜中加入150g质量分数40%的1 ,4-丁炔二醇水溶液和1g上述催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0兆帕。在600转/分的搅拌下，于50℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，相较于对比例1-3，采用本发明的催化剂进行制取1 ,4-丁烯二醇，1 ,4-丁烯二醇选择性好，1 ,4-丁炔二醇转化率高。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于，包括原料有改性载体和氯钯酸溶液,采取如下步骤制备：
步骤A1，将改性载体、去离子水和氯钯酸溶液混合，超声分散均匀，室温下搅拌，经洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，处理40-50min，得到钯催化剂；
其中改性载体由如下步骤制的：
步骤S1，将六水合氯化镁和六水合氯化铝混合溶解在水中制得溶液a，将氢氧化钠和碳酸钠混合溶解于水中制得溶液b，将溶液b加入溶液a中，调节pH值至9-11，反应得到凝胶，凝胶经洗涤、晶化、干燥、粉碎得中间体1；
步骤S2，将2，3-吡啶二羧酸和去离子水混合，用氢氧化钠溶液调节pH至8，加入六水合硝酸镍，搅拌均匀后加入中间体1，氮气保护下搅拌反应，抽滤，滤饼经洗涤、干燥、焙烧、还原，得到中间体2；
步骤S3，向烧瓶中加入中间体2、去离子水和硅酸钠，搅拌均匀后，向其中加入柠檬酸溶液调节pH至5-6，搅拌反应30-50min，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3放入石英槽中，放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为工作气体，处理60-70min，得到改性载体。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于：步骤S1中六水合氯化镁、六水合氯化铝、去离子水、氢氧化钠、碳酸钠、去离子水的用量比为0.012-0.014mol：0.007-0.009mol：50-55mL：0.033-0.035mol：0.017-0.019mol：50-55mL。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于：步骤S2中2，3-吡啶二羧酸、去离子水、六水合硝酸镍、中间体1的用量比为2.9-3.1mmol：105-110mL：2.9-3.1mmol：1.1-1.3g，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于：步骤S3中中间体2、去离子水和硅酸钠的用量比为3.4-3.8mmol：80-90mL：1.7-1.9mmol，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于：氯钯酸溶液由如下步骤制备：
将PdCl2和NaCl混合，用去离子水溶解，加入3-4滴浓盐酸，超声溶解，制得氯钯酸溶液。
6.根据权利要求5所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂，其特征在于：PdCl2、NaCl、去离子水的用量比为2.5-2.7mmol：5-5.3mmol：250-270mL，浓盐酸的质量分数为37%。
7.根据权利要求1所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
步骤A1，将改性载体、去离子水和氯钯酸溶液混合，超声分散均匀，室温下搅拌，经洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤A2，将装有催化剂前驱体的石英槽放入等离子体实验系统的石英管内，以氮气为气氛，处理40-50min，得到钯催化剂。
8.根据权利要求7所述的1,4-丁烯二醇加氢反应用钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A1中改性载体、去离子水、氯钯酸溶液的用量比为0.11-0.13g：35-38mL：0.95-0.97mL。
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