JP5312654B2 - シリコーンと非水性ヒドロキシル溶媒とのエマルジョン - Google Patents
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Description
Mvi aDxDvi yM2−a
[式中、符号xは500を上回る数であり、a+yが1〜約20の範囲内にあるという限定条件の下で、符号yは0〜約20の数であり、符号aは0〜2の数であり、
Mviは
R1R2R3SiO1/2
(R1は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であり、R2及びR3は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Dは
R4R5SiO2/2
(R4及びR5は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Dviは
Dvi=R6R7SiO2/2
(R6は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であり、R7は独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Mは
M=R8R9R10SiO1/2
(R8、R9及びR10は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義される]の線状アルケニル停止ポリオルガノシロキサンと(2)次式:
(MH wQz)j
[式中、Qは式SiO4/2を有するものであり、MHはHbR11 3−bSiO1/2
(R11は炭素原子数1〜40の一価炭化水素基であり、符号bは1〜3の数である)として定義され、符号wとzは0.5〜4.0の比を有し、符号jは約2.0〜約100の数である]の樹脂とのヒドロシリル化生成物によって形成されるシリコーンであって、該ヒドロシリル化が(3)25℃で約1000センチストークス未満の粘度を有する第一シリコーンの存在下で実施され、もってASTM D−2240−91によるデュロメーター硬度が5以上のゲルを形成するもの、及び(B)25℃で約1000センチストークス未満の粘度を有する第二シリコーンを含んでなるシリコーン組成物であって、上記ゲルを第二シリコーン中でスラリーとしてその第二シリコーンと共に混合処理に付し、もって上記第二シリコーンと上記ゲルを含んでなる25℃において500〜150000センチストークスの粘度を有する均一液体を生じさせ、該均一液体が上記ゲルの初期平均粒度及び粒度分布を有しており、
a)上記均一液体を圧力に付し、
b)上記均一液体をオリフィスを通しての圧力降下に付し、もって均一液体がオリフィスを通過して均一液体の初期平均粒度が低下し、かつ
c)段階a)と段階b)を繰返すことにより、上記ゲルの粒度分布を調節して該粒度分布が
d)約21〜約26ミクロンの範囲内の極大、
e)約33〜約38ミクロンの範囲内の極大、及び
f)約50〜約60ミクロンの範囲内の極大
を含むようにしたシリコーン組成物であって、該均一液体が非水性有機ヒドロキシル溶媒と乳化し得るシリコーン組成物を提供する。
Mvi aDxDvi yM2−a
[式中、符号xは500を上回る数、好ましくは600を上回る数、さらに好ましくは700を上回る数、最も好ましくは800を上回る数であり、a+yが1〜約20、好ましくは1〜約10、さらに好ましくは約1.5〜約10、最も好ましくは約1.5〜約6の範囲内にあるという限定条件の下で、符号yは0〜約20、好ましくは0〜約10、さらに好ましくは0〜約5、最も好ましくは0〜約4の数であり、符号aは0〜2の数であり、Mviは
R1R2R3SiO1/2
(R1は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であって、好ましくはスチリル、アリル及びビニル基、さらに好ましくはアリル及びビニル基、最も好ましくはビニル基であり、R2及びR3は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)として定義され、Dは
R4R5SiO2/2
(R4及びR5は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)として定義され、Dviは
Dvi=R6R7SiO2/2
(R6は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であって、好ましくはスチリル、アリル及びビニル基、さらに好ましくはアリル及びビニル基、最も好ましくはビニル基であり、R7は独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)として定義され、Mは
M=R8R9R10SiO1/2
(R8、R9及びR10は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)として定義される]の線状アルケニル停止ポリオルガノシロキサンと(2)次式:
(MH wQz)j
[式中、Qは式SiO4/2を有するものであり、MHはHbR11 3−bSiO1/2(符号bは1〜3の数であり、R11は炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)として定義され、符号wとzは0.5〜4.0、好ましくは0.6〜3.5、さらに好ましくは0.75〜3.0、最も好ましくは1.0〜3.0の比を有し、符号jは約2.0〜約100、好ましくは約2.0〜約30、さらに好ましくは約2.0〜約10、最も好ましくは約3.0〜約5.0の数である]の樹脂とのヒドロシリル化付加生成物、及び(3)シリコーンを含んでなり、(1)と(2)の反応生成物と(3)との混合物を平均粒度分布に影響を与える剪断力に付したものでその分布はあるユニークな性質を有しており、(3)に分散した(1)と(2)の付加生成物は非水性有機ヒドロキシル溶媒中に乳化可能である。
M’D’iM’
[式中、D’上の置換基は上記でDに関して定義したのと同じ置換基から独立に選択されるもので、M’は次式:
R12R13R14SiO1/2
(R12、R13及びR14は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル及びメシチル基からなる群、最も好ましくはメチル及びフェニルからなる群から選択されるものである)を有するものであり、符号iは0〜約300、好ましくは0〜約100、さらに好ましくは0〜約50、最も好ましくは0〜約20である]の低分子量線状シリコーンが、このような揮発性シリコーンである。好ましくは、成分(3)は揮発性低分子量シリコーンである。
この等式はある程度恣意的であり、何をもって条件に適う材料とみなすかの定義によって変わる。粒度分布において1)約21〜約26ミクロンの範囲内の極大、2)約33〜約38ミクロンの範囲内の極大及び3)約50〜約60ミクロンの範囲内の極大の3つのピーク(すなわち3つの極大)で特徴付けられる粒度分布をもつ材料は条件に適う材料とみなされる。
Sp(avg)=K+C1Pd+C2Oa+C3Np
ここで、Kは切片であり、各Ciはそれぞれの変数に付随する係数、すなわち、C1は圧力降下係数、C2はオリフィス断面積係数、C3は通過回数係数である。各種作業範囲を以下の表に示す。
反応容器内で所定のシリルハイドライド種、所定のビニル種及び揮発性低分子量シリコーンオイルを混合することによって架橋シリコーンポリマーを調製した。かかる混合物に、標準的なヒドロシリル化触媒を加えた。白金触媒存在下でのヒドロシリル化は米国特許第3159601号、同第3159662号、同第3220972号、同第3715334号、同第3775452号及び同第3814730号に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。ヒドロシリル化触媒を含んだ混合物を加熱して、所定の条件下で反応させた。例えば、(MH 2Q)4(w=2、z=1、j=4)1.11g、33750g/当量ビニルの当量のビニル末端シロキサン250g、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン650gをドウミキサーに入れて撹拌した。オクタメチルシクロテトラシロキサン中0.11%の白金触媒100gを加えた。反応系を撹拌し80℃に2時間加熱した。反応を冷却し、生成物を単離した。この一般的手順にしたがって組成物A〜Tを調製した。これらの標品におけるビニルシロキサンは以下の通り種々変えた。
2)モノビニルシロキサン(B)はMviDyMであり、ここでMviはR1R2R3SiO1/2であるが、R1は(CH2=CH)であってR2及びR3は各々独立にCH3であり、かつDはR4R5SiO2/2であるが、R4及びR5は各々独立にCH3であり、yはほぼ200に等しく、MはR8R9R10SiO1/2であるが、R8、R9及びR10は各々独立にCH3である;
3)ペンタビニルシロキサン(C)はMDiDvi kMであり、ここでMはR8R9R10SiO1/2であるが、R8、R9及びR10は各々独立にCH3であり、DはR4R5SiO2/2であるが、R4及びR5は各々独立にCH3であり、iはほぼ200に等しく、DviはDvi=R6R7SiO2/2であるが、R6は(CH2=CH)であってR7は独立にCH3であり、かつkはほぼ5に等しい。
例2(調製例):揮発性低分子量シリコーンオイルでの架橋ゲルの希釈
例1で製造した架橋ゲルをさらに揮発性低分子量シリコーンオイルで希釈してスラリーとした。希釈に使用した揮発性低分子量シリコーンオイルは架橋ゲルの調製に使用したものと同一又は異なるものであった。スラリーをホモジナイザー内で剪断力に付して、特定の化粧用途に望まれる粘度の透明生成物を生じさせた。剪断力に付したゲル揮発物スラリーの粘度は25℃において約100センチストークスから約100000センチストークスを超えるものまでであった。例えば、400gの標品Eを1600gのD4(オクタメチルシクロテトラシロキサン)とブレンドした。標品Eは架橋ポリマーを25重量%、すなわち100g含んでおり、上記のD4中のEのスラリーはポリマー濃度5重量%である。このD4中5重量%架橋ポリマーの混合物を7000psiの圧でゴーリンホモジナイザーに通した。得られた物質は透明で、25℃で120000センチストークスの粘度を有していた。この一般的手順による他の材料の調製を表4に示す。
1)ハイドライド対アルケニル(ビニル)比がアルケニル1.0に対しハイドライド0.7から1.6へと変化するにしたがい、生成ゲル粘度が増大すること、
2)アルケニル成分の分子量の増加に伴い、架橋部位間
の距離が広がって
(1)揮発性シリコーン添加時の初期生成ポリマーゲルの膨潤能力が高まり、かつ
(2)粘度が増大すること、並びに
3)アルケニル前駆体の平均官能価を1.3から2.0に高めると、架橋密度が増大し、かつ得られる生成物の粘度が高まること。
本発明の加工処理ゲルは、ビニル基についての当量がかなり低いビニルシロキサンとMHQ樹脂の使用により、高い架橋密度を有している。比較のため、低架橋密度のゲルを調製した。例1のゲルの調製について概略した手順を、(平均)1分子当たり2当量のハイドライドしか含まない線状ハイドライドシロキサン及び1分子当たり2当量のビニル基しか含まないビニルシロキサンについて利用した。例えば、分子量約1818の水素末端シロキサン2.02g及び分子量67500のビニル末端シロキサン75gを425gのオクタメチルシクロテトラシロキサンと混合した。この混合物を前述の通り撹拌して10ppmの白金触媒を加えた。この混合物を80℃に5時間加熱した。生成物を冷却して単離した。粘度は25℃で88.5センチストークスであった。この結果は、低官能価成分で製造したシロキサンポリマーは架橋度が低く、そのため揮発性シロキサンの粘度調節には効率が低いことを実証している。
生成物中の固体エラストマーパーセントは、秤量試料を150℃のオーブンに45分間入れて重量損を観測することで決定した。
粘度
流動誘起剪断及び伸長の下で加工処理した後のエラストマー/揮発性シロキサン溶液の粘度を、該加工処理試料を4RPMのT−Cスピンドル付きブルックフィールド(Brookfield)RVT粘度計に入れて24時間後に測定した。
少量の試料を皮膚に塗布し、溶媒が広がって蒸発するまで塗り込むことにより、「ゲル球」の存在についてエラストマー/揮発性シロキサン試料を評価した。このプロセスに際して、加工処理の不十分な材料において望ましくないごく小さなシリコーン球の存在が観察された。
粒度分析は300mmレンズを備えたマルヴァーンマスターサイザー(商標)を用いて行った。なお、測定粒度は、粒度の測定に用いた装置のタイプが異なればそれに伴って変動する。粒度は本来無条件に決定できるものと思われるが、実際には粒度の測定に用いた機械によって左右される。したがって、本明細書に記載した粒度はマルヴァーンマスターサイザー(Malvern Mastersizer)で決定したものであり、他の実施者が別の機械を使用する場合にはそれらの機械をマルヴァーンマスターサイザーで求めた粒度に対して参照又は較正しなければならない。概して環状シロキサン90〜95%にエラストマー5〜10%を膨潤させた所望の材料(10g)を、イソプロパノール(IPA)とデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)の50/50混合物(40g)に溶解した。この溶液を次いでマルヴァーンマスターサイザーの液溜めに予め入れておいた50/50のIPA/D5約500gに加えた。得られた溶液を機器内で5分間循環させ、測定を3度重複して行った。マルヴァーンマスターサイザーでの測定限界は300mmレンズで1から600ミクロンの範囲である。45mmレンズも使用してさらに小さな粒子を探したが、有意の数では発見されなかった。ゲル球を生じ得るような600ミクロンを超える粒子は本方法では視認されなかった。
エラストマー試料の調製
エラストマー試料の調製を、低分子量揮発性シロキサン、ビニルシロキサン及びシリルハイドライドを混ぜ合わせて混合することによって行った。続いて、白金触媒を添加し、80℃にゆっくりと加熱してエラストマーを硬化させた。この作業は、得られるエラストマーが後の加工処理段階に適合するように小片に分解されるのを促すため、撹拌しながら実施した。
希釈
上記で製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンを、高流動誘起剪断及び伸長に付す前に、同一又は異なる低分子量シロキサンでさらに希釈した。一般に、加工処理を容易にするとともに架橋ポリシロキサン粒子に追加の応力を加えるべく、25%エラストマー/揮発性シロキサンを固体エラストマー含量約5〜7%に希釈した。
ソノレーター加工処理材料
エラストマー/揮発性シロキサンの上記希釈溶液を、オリフィスが一定圧力に維持されるようにポンプでソノレーターユニットに供給した。複数の実験でオリフィスの大きさを変えた。次いで流量を求めるために処理量を測定した。加工処理は回分式通過又は供給チャンバーに再循環することで行い、後者の場合処理量と加工処理時間から通過回数を求めた。試料は所望の時間間隔で試料ループの端から直接採取した。
ゴーレンホモジナイザーは、稀釈試料に対して、供給原料、回分式通過及び経時通過回数に関してソノレーターと同様に操作した。圧力の測定値は、オリフィスピン上の圧力設定によって調節された供給チャンバー内で測定した圧力からとった。
マイクロフルイダイザーには、一般に、予め希釈してあり、ローター/ステーターミキサーで1mmを優に超える粒度から平均約1000ミクロンへと粒度を低下させてある材料を供給した。次に材料を回分式通過でマイクロフルイダイザーに送液した。マイクロフルイダイザーは2つのチャンバーを用いて操作した。すべてのケースで、最初はH30Zチャンバーであり、二番目はJ30Yチャンバー又はそれより小型のJ20Yチャンバーのいずれかであった。
A)上記で製造した25%エラストマー/揮発性シロキサン生成物をペンタメチルシクロペンタシロキサンで固体エラストマー含量約5.5%に希釈した。この材料をソノレーターに300psiで循環し、次の通りサンプリングした。
この実験は、低い圧力では、サイクル数を非常に多く増やしても材料が十分に小さな粒子に分解されず、美的基準に適う高粘度の材料を形成しなかったことを示している。
通過回数 18 30
粘度 40000 33000
美的 僅かなゲル球 ゲル球なし
粒度
ピークの中心及び体積面積%
23.5μm 0.50% 2.54%
36.5 8.04 19.23
53.0 24.23 31.93
65.1 46.30
71.7 66.52
C)上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。この材料をソノレーターで4500psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度
美的 ゲル球なし ゲル球なし
粒度
ピークの中心及び体積%
13.4μm 0.08% 0.28%
23.3 3.70 9.11
36.2 9.37 9.14
52.0 12.46 18.31
71.5 74.40
75.0 63.16
例6のA、B及びCは、圧力の増加による流動誘起剪断及び伸長の増大で、架橋ポリシロキサンを加工処理するための格段に迅速かつ経済的な(少ない通過回数で許容し得る美的基準に達する)方法が提供されることを示している。同時に、生成物の粘度は高流動誘起剪断・伸長試料において劇的に高く、高粘度クリームの維持が重要であるような処方製品で架橋ポリシロキサンの必要量が少なくてすむという点においても顕著な利点である。例6のBとCの粒度の対比から、高流動誘起剪断・伸長にて3回の通過で製造された材料は、低い流動誘起剪断・伸長で製造された同等の試料よりも粒度分布が広い(大粒子及び小粒子共に多い)ことが分かる。この結果は、高流動誘起剪断・伸長試料が大きな粒度による高粘度と小さな粒度による皮膚塗布時の滑らかな感触を共に有するという利点をもっているということである。
A)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料を上記のゴーリンホモジナイザーで4000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 2640 20300
美的 ゲル球 少数のゲル球
粒度
ピークの中心及び体積%
23.3 4.32
36.2 11.88
54.3 28.56
88.3 55.23
B)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料を上記のゴーリンホモジナイザーで7000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 78100
美的 ゲル球なし
粒度
ピークの中心及び体積%
23.3 5.73
36.2 7.48
52.0 20.26
88.4 66.52
例7のAとBの対比から、圧力の増加によって流動誘起剪断及び伸長が増大すると、ゲル球のない許容し得る生成物を製造するのに必要な通過回数が格段に減ることが分かる。加えて、流動誘起剪断及び伸長が高いと高い粘度が得られる。高流動誘起剪断・伸長にて5回通過させた後の粒度は、低い流動誘起剪断・伸長にて45回通過させた後の粒度よりも幅が広い。この結果は、大きな粒子による高い粘度と小さな粒度による優れた感触及び流動特性をもたらす点で有利である。
A)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料をマイクロフルイダイザーで6000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 <10000
美的 ゲル球
B)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料をマイクロフルイダイザーで18000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 >60000
美的 ゲル球なし
C)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料を大きなJ30Yチャンバーを用いたマイクロフルイダイザーで16000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 84400
美的 ゲル球なし
粒度
ピークの中心及び体積%
24.3 1.49
36.1 3.91
51.3 6.98
71.2 34.58
117.7 53.03
例8のA、B及びCは、マイクロフルイダイザーにおける圧力を増加して流動誘起剪断及び伸長を増大させると、生成物が所望の高粘度を有する美的基準を満たす材料へと効率的に加工処理されることを示している。高流動誘起剪断・伸長は幅広い粒度分布ももたらす。
例9(調製例)
A)上記の通り調製した25%エラストマー/揮発性シロキサン試料をオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの85/15ブレンドで5%に希釈した。材料を小型のJ20Yチャンバーを用いたマイクロフルイダイザーで16000psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 172750
美的 ゲル球なし
粒度
ピークの中心及び体積%
23.5 0.12
35.8 0.62
51.9 2.83
72.7 5.10
132.7 91.33
例9と例8Cの対比から、圧力を維持したままオリフィス寸法を減少させると粒度分布の幅が狭くなることが分かる。
A)上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。材料をオリフィス寸法0.0021のソノレーターで4500psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 NA
美的 ゲル球
粒度
ピークの中心及び体積%
23.4 0.69
35.8 2.16
56.7 15.72
111.5 81.43
B)上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。材料をオリフィス寸法0.0008のソノレーターで4500psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粘度 NA
美的 ゲル球
粒度
ピークの中心及び体積%
23.4 0.39
35.8 1.63
60.7 22.21
111.5 75.77
A)上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。材料をオリフィス寸法0.0021のソノレーターで4500psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粒度
ピークの中心及び体積%
23.5 1.32
36.4 4.35
51.8 7.90
71.5 20.06
118.9 66.36
B)上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。材料をオリフィス寸法0.0008のソノレーターで4500psiにて加工処理し、次の通りサンプリングした。
粒度
ピークの中心及び体積%
23.4 1.39
36.4 4.62
52.0 7.84
71.4 21.09
120.0 65.05
例10のAとBは、広いオリフィス寸法で粒度分布の幅が広がったことを実証している。これらの例では、架橋エラストマーは、ゲル球のない所望の美的基準に達するのに十分な剪断に付さず、さらに何回か通過させた。例8のAとBでさらに何回か通過させたところ、各々のオリフィス寸法での粒度分布は粒子がオリフィスを通過する際の粒子の位置のランダム化の結果として類似したものになった。概して、オリフィス寸法の粒度分布に対する影響は、ソノレーターの方がオリフィスの通路長が短いことを反映してマイクロフルイダイザーほど顕著でない。ソノレーターでは通路長が短いため、材料がオリフィスに入る前に圧縮されるので大きな流動誘起剪断及び粒子伸長が生じる。これはいずれのオリフィス寸法についても同様であるので、オリフィス寸法に伴う変化が少ない。
例12(調製例)
上記の通り製造した25%エラストマー/揮発性シロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサンで5.5%に希釈した。これに粘度350cpsのポリジメチルシロキサンを10重量%添加混合した。このポリジメチルシロキサン油は架橋ポリシロキサンエラストマーに完全には浸透せず、むしろその表面をコートして粘度の劇的な低下を引き起こすことが観察された。この粘度低下は全加工処理段階を通じて観察された。
同一圧力で実施した例12と例6Bを対比すると、粘度が粒度範囲の生成に臨界的重要性をもつことが分かる。例えば、粘度を約400ctksに下げると、粒度はさらにサイクル数を増やしても大きすぎるまま残り、小粒子は極めてゆっくりとしか生じない。低粘度では、粒子を分解するための流動誘起剪断及び伸長が低い。
本発明の方法で本発明の材料を製造する際、所定圧力での通過回数に応じて、本発明の組成物に必要な3つの粒度範囲を、それらの粒度範囲の割合が異なっていて感触に主観的な差を与えるような割合で、有する材料を製造することができる。
例13(実施例)
各々下記の組成を有する2つの混合物AとBを一緒にブレンドすることにより、発汗抑制剤又はデオドラントとして有用な透明ゲル無水エマルジョンを調製した。
シクロメチコーン中40.0wt%のジメチ
コーンコポリオール溶液 2.5
膨潤エラストマー(例12のように、シクロ
メチコーン中に膨潤したエラストマーゲル) 7.0
フェニルトリメチコーン 14.5
パートB:
ポリソルベート80(登録商標) 0.25
プロピレングリコール 47.42
プロピレングリコール中30%ZAG 23.33
エタノール 5.00
調製は以下の通り行った。
1)パートAをなす成分を一緒に混合した;
2)プロピレングリコールの3%を後で使用するために取っておき、ポリソルベート80(登録商標)とエタノールをプロピレングリコール中に溶解した;
3)プロピレングリコール中ZAG溶液(30wt%アンモニウムジルコニウムペンタクロロハイドレックスGLY)を上記のポリソルベート80(登録商標)及びエ
タノールプロピレングリコール溶液に添加した;
4)パートA及びパートB双方の屈折率を測定し、パートBの屈折率がパートAの屈折率と0.00010RI単位の範囲内で一致するように様々な屈折率の液体を用いて調整した;
5)屈折率が上記の所望範囲内で一致したら、穏和な剪断混合を用いてパートBをパートAにゆっくりと加え、混合物が濃化されるにしたがって剪断混合を徐々に高め、このようにして撹拌を15分間継続し、かつ
6)エッペンバッハ(Eppenbach;商標)ミキサーのような高速剪断ミキサーで約2分間ホモジナイズした。
以下の成分を用いて、例13の手順に従った。
パートA: 材 料 重量%
シクロメチコーン中40.0wt%のジメチ
コーンコポリオール溶液 2.5
膨潤エラストマー(例12のように、シクロ
メチコーン中に膨潤したエラストマーゲル) 7.0
フェニルイソプロピルシロキサン 14.5
パートB:
ポリソルベート80(登録商標) 0.25
プロピレングリコール 55.75
プロピレングリコール中35%ZAG4
(35wt%アンモニウムジルコウムペンタ
クロロハイドレックスGLY) 20.00
パートBをパートAに添加した後、試料を2つにほぼ等分し、例14ではホモジナイズを行わず、例15ではエッペンバッハ(商標)ホモジナイザーを用いて約2分間ホモジナイズした。調製した材料はブルックフィールド粘度計を用いて25℃で粘度測定し、室温、40℃及び凍結融解条件下での安定性を試験した。表5は粘度及び安定性を示す。
以下の成分を用いて、例13の手順に従った。
シクロメチコーン中40.0wt%のジメチ
コーンコポリオール溶液 2.5
膨潤エラストマー(シクロメチコーン中に膨
潤したエラストマーゲル) 0.0
シクロメチコーン 7.0
フェニルイソプロピルシロキサン 14.5
パートB:
ポリソルベート80(登録商標) 0.25
プロピレングリコール 55.75
プロピレングリコール中35%ZAG4 20.00
1.シクロメチコーンは一般式((CH3)2SiO)x(ただし、xは3〜6)を有する揮発性環状ジメチルシロキサンの混合物である。
2.ジメチコーンコポリオールは、ポリアルキレンで改質された共重合シロキサンであり、式MD500D’6.5M(ただし、M=(CH3)3SiO1/2、D=(CH3)2SiO2/2、及びD’=(CH3)SiO((OC2H4)20.5(OC3H6)15.5OHである)を有する。
3.フェニルトリメチコーンは(C6H5)Si(OSi(CH3)3)3である。
4.フェニルイソプロピルシロキサンは、M’D3M’(ただし、M’は((C6H5)CH(CH3)CH2)(CH3)2SiO1/2であり、Dはジメチコーンコポリオールについて上記で定義した通りである)又はMD”M(ただし、Mはジメチコーンコポリオールについて上記で定義した通りであり、D”は((C6H5)CH(CH3)CH2)(CH3)2SiO2/2である)である。
5.膨潤エラストマーゲル(本発明のシリコーン組成物)は、25℃で粘度約1000センチストークス未満の第二のシリコーンの存在下でのMvi aDxDvi yM2−aと(MH wQz)jの付加生成物であって、該付加生成物はゲルであり、ゲルの粒度分布は調節されていて
a)約21〜約26ミクロンの範囲内の極大、
b)約33〜約38ミクロンの範囲内の極大、及び
c)約50〜約60ミクロンの範囲内の極大
を含む。
各々下記の組成を有する2つの混合物AとBを一緒にブレンドすることにより、発汗抑制剤として有用な透明固形無水エマルジョンを調製した。
シクロメチコーン中40.0wt%のジメチ
コーンコポリオール溶液 2.5
「Gransil(商標)」として市販の膨
潤エラストマー(米国特許第5571853
号に記載の、シクロメチコーンで膨潤したエ
ラストマーゲル) 7.0
フェニルイソプロピルシロキサン 14.5
パートB:
ポリソルベート80(登録商標) 0.25
プロピレングリコール 55.75
プロピレングリコール中35%ZAG4 20.00
調製は以下の通り行った。
1)パートAをなす成分を一緒に混合した;
2)プロピレングリコールの3%を後で使用するために取っておき、ポリソルベート80(登録商標)とエタノールをプロピレングリコール中に溶解した;
3)プロピレングリコール中のZAG溶液を上記のポリソルベート80(登録商標)及びエタノールプロピレングリコール溶液に添加した;
4)パートA及びパートB双方の屈折率を測定し、パートBの屈折率がパートAの屈折率と0.00010RI単位の範囲内で一致するように様々な屈折率の液体を用いて調整した;
5)屈折率が上記の所望範囲内で一致したら、穏和な剪断混合を用いてパートBをパートAにゆっくりと加え、混合物が濃化されるにしたがって剪断混合を徐々に高め、このようにして撹拌を15分間継続し、かつ
6)エッペンバッハ(Eppenbach;商標)ミキサーのような高速剪断ミキサーで約2分間ホモジナイズした。
以下の成分を用いて、段階6のホモジナイズ処理以外は例13の手順に従った。
シクロメチコーン中40.0wt%のジメチ
コーンコポリオール溶液 2.5
シクロメチコーン 7.0
フェニルイソプロピルシロキサン 14.5
パートB:
ポリソルベート80(登録商標) 0.25
プロピレングリコール 55.75
プロピレングリコール中35%ZAG4 20.00
例19で調製した材料は1回の凍結融解サイクルで3つの非混和性液層に分離した。これらの結果は、キャリア溶媒中のシリコーンエラストマーの分散液が非水性エマルジョンを安定化することを実証している。さらに、これらの結果は、エラストマー分散液の安定化効果が、エラストマーの調製に使用した前駆体アルケニルシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサン化合物には依存しないことを示唆している。
1)パートAの成分を一緒に混合し、ついで
2)穏和な剪断混合を用いてパートBをパートAにゆっくりと添加した。
調製した材料はブルックフィールド粘度計を用いて25℃で粘度測定し、室温、40℃及び凍結融解条件下での安定性を試験した。調製した例20及び21は曇っているか半透明で、共にエマルジョンであることを示していた。このことはプロピレングリコール及びシリコーンが連続相と不連続相からなるエマルジョンを形成したこと並びに両相とも非水性であることを示す。表8に粘度及び安定性を示す。
1)パートAの成分を一緒に混合し、ついで
2)穏和な剪断混合を用いてパートBをパートAにゆっくりと添加した。
調製した材料はブルックフィールド粘度計を用いて25℃で粘度測定し、室温、40℃及び凍結融解条件下での安定性を試験した。調製した例22及び23は曇っているか半透明で、共にエマルジョンであることを示していた。このことはプロピレングリコール及びシリコーンが連続相と不連続相からなるエマルジョンを形成したこと並びに両相とも非水性であることを示す。表9に粘度及び安定性を示す。
Claims (5)
- シリコーン組成物を含む非水性エマルジョンの製造方法であって、
シリコーンエラストマーと、25℃で1000センチストークス未満の粘度を有する第二のシリコーンとを含む混合物に剪断力を付与する工程と、
前記剪断力を付された前記混合物と、非水性有機ヒドロキシル溶媒とを混合する工程と、を含み、
当該シリコーン組成物が、
(a)アルケニルシリコーン前駆体とハイドロジェンシリコーン前駆体とのヒドロシリル化反応の反応生成物である前記シリコーンエラストマー、及び
(b)エチレングリコール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルプロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される前記非水性有機ヒドロキシル溶媒を含んでなり、
当該非水性エマルジョンが前記非水性有機ヒドロキシル溶媒又はシリコーンオイルからなる連続非水性相を含んでなり、
前記ハイドロジェンシリコーン前駆体が次式を有する樹脂である、非水性エマルジョンの製造方法。
(MH wQz)j
(式中、Qは式SiO4/2を有するものであり、MHはHbR11 3−bSiO1/2を有するもので、符号bは1〜3の数であり、R11は炭素原子数1〜40の一価炭化水素基であり、符号w及びzは、w/zが0.5〜4.0の比を有するものであり、符号jは2.0〜100の数である。) - 前記アルケニルシリコーン前駆体が、1分子当たり平均2以上のアルケニル基を有するオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンである、請求項1記載の非水性エマルジョンの製造方法。
- 当該シリコーン組成物が、
(1)(A)(i)次式の線状アルケニル停止ポリオルガノシロキサンと
Mvi aDxDvi yM2−a
[式中、符号xは500を上回る数であり、a+yが1〜20の範囲内にあるという限定条件の下で、符号yは0〜20の数であり、符号aは0〜2の数であり、Mviは
R1R2R3SiO1/2
(R1は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であり、R2及びR3は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Dは
R4R5SiO2/2
(R4及びR5は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Dviは
Dvi=R6R7SiO2/2
(R6は炭素原子数2〜10の一価不飽和炭化水素基であり、R7は独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、Mは
M=R8R9R10SiO1/2
(R8、R9及びR10は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義される]
(ii)次式:
(MH wQz)j
[式中、Qは式SiO4/2を有するものであり、MHは
HbR11 3−bSiO1/2
(R11は炭素原子数1〜40の一価炭化水素基であり、符号bは1〜3の数である)として定義され、符号w及びzは、w/zが0.5〜4.0の比を有するものであり、符号jは2.0〜100の数である]の樹脂とのヒドロシリル化生成物によって形成されるシリコーンエラストマーであって、該ヒドロシリル化が
(iii)25℃で1000センチストークス未満の粘度を有する第一のシリコーンの存在下で実施され、ゲルを形成したもの、及び
(B)前記第二のシリコーンであって、上記ゲルを第二のシリコーン中でスラリーとし、第二のシリコーンと共に混合処理に付したものであって、
第二のシリコーンが第一のシリコーンと同じ又は異なるもの、並びに
(2)前記非水性有機ヒドロキシル溶媒を含んでなり、
当該非水性エマルジョンが前記非水性有機ヒドロキシル溶媒又はシリコーンオイルからなる連続非水性相を含んでなる、請求項1に記載の非水性エマルジョンの製造方法。 - 前記剪断力を付与する工程で用いられる前記混合物が、上記第二のシリコーンと上記ゲルを含んでなる25℃において500〜150000センチストークスの粘度を有する均一液体であり、該均一液体が上記ゲルの初期平均粒度及び粒度分布を有しており、
前記剪断力を付与する工程が、
a)上記均一液体を圧力に付し、
b)上記均一液体をオリフィスを通しての圧力降下に付して、均一液体をオリフィスに通して均一液体の初期平均粒度を低下させ、かつ
c)段階a)と段階b)を繰返すことにより、上記ゲルの粒度分布を調節して粒度分布に
d)21〜26ミクロンの範囲内の極大、
e)33〜38ミクロンの範囲内の極大、及び
f)50〜60ミクロンの範囲内の極大
が存在するようにしたものである、請求項3に記載の非水性エマルジョンの製造方法。 - 第二のシリコーンが、D3、D4、D5、D6及びM’D’iM’及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項3又は4記載の非水性エマルジョンの製造方法。
ただし、Dは
R4R5SiO2/2
(R4及びR5は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義される]として定義され、D’は
R4R5SiO2/2
(R4及びR5は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)として定義され、M’は
R12R13R14SiO1/2
(R12、R13及びR14は各々独立に炭素原子数1〜40の一価炭化水素基である)
として定義され、符号iは0〜300である。
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