CN102874822A

CN102874822A - 一种二氧化硅溶胶、其制法和应用

Info

Publication number: CN102874822A
Application number: CN2012104120395A
Authority: CN
Inventors: 田永涛; 蔡志瑞; 苍利民; 江冰洁; 阎韬; 万志刚; 陈明; 张志鹏; 李庆
Original assignee: Henan Ancai Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Henan Ancai Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102874822B

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅溶胶、其制备方法以及其应用。本发明的溶胶中，硅源的含量为2至20重量%，水的含量为0.5至10重量%，醇类的含量为75至95重量%，催化剂的含量为0.01至4重量%。其中各个组分的用量之间满足以下关系式：0.02<硅源/[（醇类+水）x催化剂]<25，各个组分以重量百分比计。将含有硅源、水和醇类的体系混合均匀，在酸/碱催化剂作用下使其反应得到二氧化硅溶胶。通过超声振荡的方法来改进制得的二氧化硅溶胶的减反性能。

Description

一种二氧化硅溶胶、其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅溶胶、其制法及应用。

背景技术

减反（减少反射）膜在现代光学薄膜生产中占有十分重要的地位，广泛应用于光学设备、太阳能电池和激光系统等领域。1986年Thomas等人发现，氨催化的正硅酸乙酯水解得到的SiO₂溶胶的胶体颗粒为球形，直径约几十纳米，由该溶胶制备的薄膜由球形颗粒堆积而成，结构多孔，孔隙率可达57%，折射率约在1.22，可以对玻璃实现单层膜增透。自此，SiO₂减反膜制备、折射率的调控等成为减反膜研究的一个重要方向。

SiO₂溶胶通常以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，在酸或碱催化下，经水解、缩聚反应形成溶胶。对于酸/碱催化条件下制备的二氧化硅薄膜，工艺参数对薄膜的影响已有大量报道，研究表明，pH值、反应温度、H₂O／TEOS摩尔比等参数对薄膜性质均有较大的影响。相关报道也详细研究了TEOS水解条件、溶胶陈化条件等对二氧化硅薄膜性能的影响。

发明内容

本发明提供了一种二氧化硅溶胶、其制法和应用。

在本发明的一个方面，提供了一种二氧化硅溶胶，以溶胶体系的总重量为基准，硅源的含量为2至20重量%，水的含量为0.5至10重量%，醇类的含量为75至95重量%，催化剂的含量为0.01至4重量%，各组分含量总和为100重量%。各组分含量以投入的原料计。其中所述硅源为正硅酸乙酯，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、氨水、乙酰丙酮和氨水的混合液、碳酸氢铵中的一种或一种以上。

在本发明的另一个方面，提供一种制备二氧化硅溶胶的方法，包括以下步骤：将硅源、水和醇类在酸/碱催化剂存在下反应生成溶胶。

在本发明的又一个方面，提供一种制备二氧化硅溶胶的方法，在本发明方法的一个优选实施方案中，将二氧化硅溶胶进行超声振荡。超声振荡显著改进了溶胶的减反性能。

在本发明的再一个方面，提供一种二氧化硅溶胶的应用，用于在基底上制造减反膜，所述基底包括玻璃。

附图说明

图1至图5为不同的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图，其中薄膜透过率用PID052002-GST2气浮台式光谱透射比测量系统测试。测试玻璃透过率的光源为模拟太阳光光源(AM1.5)，即可见光380nm-780nm的平均值。图上的横轴代表波长（nm），纵轴代表透过率的增量（%）。溶胶以提拉法镀膜，具体实验方法在下文叙述。在每个图中，曲线a表示提拉速度160mm/min；曲线b表示提拉速度180mm/min。

图1为实施例1制得的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图。

图2为实施例2制得的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图。

图3为实施例3制得的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图。

图4为实施例4制得的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图。

图5为实施例5制得的SiO₂溶胶镀膜样品的透过率增量-波长图。

具体实施方式

本发明提供一种二氧化硅溶胶，其中，以体系的总重量为基准，硅源的含量为2至20重量%，水的含量为0.5至10重量%，醇类的含量为75至95重量%，催化剂的含量为0.01至4重量%，各组分含量总和为100重量%。各组分含量以投入的原料计。其中所述硅源为正硅酸乙酯，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、氨水、乙酰丙酮和氨水的混合液、碳酸氢铵中的一种或一种以上。

其中硅源的含量优选为5至15重量%，更优选为7至12重量%。

其中水的含量优选为2至8重量，更优选为4至6重量%。

其中醇类的含量优选为80至90重量%，更优选为82至88重量%。

其中催化剂的含量优选为0.5至3.5重量%，更优选为1至3重量%。

本发明的发明人发现，如果硅源、水、醇类、催化剂的含量满足一定的关系，溶胶的性能可以进一步得到优化。具体而言，在本发明的一个优选实施方案中，溶胶中各组分满足以下关系式：

0.02<硅源/[（醇类+水）x催化剂]<25

在一个优选实施方案中，

1＜硅源/[（醇类+水）x催化剂]<15。

为制备本发明的溶胶，将含有硅源、水和醇类的体系按比例混合均匀，在酸/碱催化剂作用下使其反应得到二氧化硅溶胶。必要时，可以采用搅拌。

在本发明中，水采用去离子水。25℃的电阻率优选不低于15兆欧·厘米（1.5×10⁷Ω·cm），更优选不低于17.5兆欧·厘米的水。

对于该制备溶胶的反应，温度和压力没有特别限定，通常可在常温常压下（25℃、1个大气压）进行。反应时间通常为10分钟-5小时，优选15-120分钟，更优选20-60分钟。

优选地，对经上述步骤制得的二氧化硅溶胶进行超声振荡。超声振荡可以使用市售的超声振荡器进行，振荡频率一般高于15,000赫兹，例如为15,000赫兹-120,000赫兹。超声振荡的功率密度p（=发射功率(W)/溶胶体积(cm³)）为0.1-5W/cm³溶胶，优选为0.3-1W/cm³溶胶。超声振荡的处理时间为10-300分钟，优选20-60分钟。

对于超声振荡步骤，优选在溶胶陈化一段时间后再实施。在一个更优选的实施方案中，将溶胶置于密闭容器中进行陈化，陈化优选1-10天，更优选3-5天。

在一个进一步优选的实施方案中，将溶胶置于密闭容器中，将容器中通入惰性气体，如氮气，在惰性气体条件下陈化一段时间（优选1-10天，更优选3-5天）后进行超声振荡。

所制得的溶胶可用于制造减反膜，镀膜的方式为本领域技术人员常用的各种镀膜方式，例如可以采用喷涂、提拉、辊涂、浸涂、旋涂、淋涂或流涂中的一种。本发明中，采用提拉法镀膜。镀膜可以在多种基底上进行。

发明人发现，在溶胶陈化过程中，经过超声振荡处理，溶胶的减反性能有显著提高。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

在实施例中，以不同的组分和配比制备二氧化硅溶胶，之后将其以不同方式处理（在下面的具体实施例中详述），之后将溶胶镀膜。

镀膜时，洁净玻璃为衬底（所述玻璃无厚度要求），将制得的二氧化硅溶胶置于容器中（容器尺寸可根据所镀玻璃尺寸调整），用提拉镀膜机以一定速度提拉玻璃，则玻璃两面镀有均匀薄膜。将镀膜样品在室温下固化5分钟-10分钟。薄膜透过率用PID052002-GST2气浮台式光谱透射比测量系统测试。测试玻璃透过率的光源为模拟太阳光光源(AM1.5)，所得透过率为可见光380nm-780nm的平均值。

实施例1

1.制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯10g、水10g、乙醇378g、盐酸2g混合，使所述混合物在常温常压下反应20分钟得到一种二氧化硅溶胶。

2.使用所制得的二氧化硅溶胶制备减反膜

将制得的溶胶以上文所述的方法镀膜，控制提拉镀膜机，使提拉玻璃的速度分别为160mm/分钟和180mm/分钟，进行两次实验制得镀膜玻璃。使用椭圆偏振测厚仪测定镀膜厚度，测得镀膜厚度分别为135nm、138nm、132nm和131nm。两块镀膜玻璃的平均透过率增量分别为2.65%和2.48%。透过率增量-波长图如图1所示。

实施例2

1.制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯20g、水40g、甲醇324g、草酸5g混合，使所述混合物在常温常压下反应30分钟得到一种二氧化硅溶胶。

2.将制得的二氧化硅溶胶在市售超声波振荡器中振荡30分钟，振荡频率为40,000赫兹。

3.将超声振荡后的溶胶镀膜，控制提拉镀膜机，使提拉玻璃的速度分别为160mm/分钟和180mm/分钟，进行两次实验制得镀膜玻璃。使用椭圆偏振测厚仪测定镀膜厚度，测得镀膜厚度分别为137nm、136nm、132nm和134nm。两块镀膜玻璃的平均透过率增量分别为3.28%和2.79%。透过率增量-波长图如图2所示。

从本实施例可以看出，超声振荡后，溶胶的减反性能有显著提高。

实施例3

1.制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯40g、水20g、异丙醇332g、丙酸4g混合，使所述混合物在常温常压下反应40分钟得到一种二氧化硅溶胶。

2.将制得的二氧化硅溶胶陈化保存4天。

3.将陈化保存后的二氧化硅溶胶在市售超声波振荡器中振荡30分钟，振荡频率为40,000赫兹。

4.将陈化保存并超声振荡后的溶胶镀膜，控制提拉镀膜机，使提拉玻璃的速度分别为160mm/分钟和180mm/分钟，进行两次实验制得镀膜玻璃。使用椭圆偏振测厚仪测定镀膜厚度，测得镀膜厚度分别为141nm、140nm、134nm和136nm。两块镀膜玻璃的平均透过率增量分别为4.13%和3.77%。透过率增量-波长图如图3所示。

从本实施例中可以看出，在溶胶陈化了一段时间后再进行超声振荡，进一步增强了溶胶的减反性能。

实施例4

1.制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯60g、水20g、乙二醇312g、乙酰丙酮和氨水的混合液2g（其中乙酰丙酮1g，氨水1g）混合，使所述混合物在常温常压下反应50分钟得到一种二氧化硅溶胶。

2.将制得的二氧化硅溶胶置于密闭容器中，陈化保存4天。

3.将密闭并陈化保存后的二氧化硅溶胶在市售超声波振荡器中振荡30分钟，振荡频率为40,000赫兹。

4.将陈化保存并超声振荡后的溶胶镀膜，控制提拉镀膜机，使提拉玻璃的速度分别为160mm/分钟和180mm/分钟，进行两次实验制得镀膜玻璃。使用椭圆偏振测厚仪测定镀膜厚度，测得镀膜厚度分别为137nm、138nm、129nm和130nm。两块镀膜玻璃的平均透过率增量分别为4.34%和4.08%。透过率增量-波长图如图4所示。

在本发明的优选实施例中，将制得的二氧化硅密闭并陈化保存，之后再进行超声处理。在密闭容器中隔绝了空气对所制得溶胶的影响，进一步增强了制得的溶胶的减反性能。

实施例5

1.制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯80g、水20g、甲醇和乙醇的混合物300g（其中甲醇150g，乙醇150g）、碳酸氢铵0.5g混合，使所述混合物在常温常压下反应35分钟得到一种二氧化硅溶胶。

2.将制得的二氧化硅溶胶置于密闭容器中，在容器中充入氮气。

3.将二氧化硅溶胶在氮气气氛中陈化保存4天。

4.将在氮气气氛中陈化保存后的二氧化硅溶胶在市售超声波振荡器中振荡30分钟，振荡频率为40,000赫兹。

5.将所得的溶胶镀膜，控制提拉镀膜机，使提拉玻璃的速度分别为160mm/分钟和180mm/分钟，进行两次实验制得镀膜玻璃。使用椭圆偏振测厚仪测定镀膜厚度，测得镀膜厚度分别为140nm、140nm、132nm和133nm。两块镀膜玻璃的平均透过率增量分别为4.35%和4.75%。透过率增量-波长图如图5所示。

可以看出，在惰性气体氛围中陈化保存二氧化硅溶胶，能够得到良好的减反效果。

Claims

1.一种二氧化硅溶胶，其特征在于：以体系的总重量为基准，硅源的含量为2至20重量%，水的含量为0.5至10重量%，醇类的含量为75至95重量%，催化剂的含量为0.01至4重量%，各组分含量总和为100重量%，其中所述硅源为正硅酸乙酯，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、氨水、乙酰丙酮和氨水的混合液、碳酸氢铵中的一种或一种以上，

其中各个组分的用量之间满足以下关系式：

0.02<硅源/[（醇类+水）x催化剂]<25，各个组分以重量百分比计。

2.一种制备二氧化硅溶胶的方法，包括以下步骤：将含有硅源、水和醇类的体系混合均匀，在酸/碱催化剂作用下使其反应得到二氧化硅溶胶，其体系中各个组分的比例为：以体系的总重量为基准，硅源的含量为2至20重量%，水的含量为0.5至10重量%，醇类的含量为75至95重量%，催化剂的含量为0.01至4重量%，各组分含量总和为100重量%，所述硅源为正硅酸乙酯，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸、氨水、乙酰丙酮和氨水的混合液、碳酸氢铵中的一种或一种以上，其中各个组分的用量之间满足以下关系式：

3.权利要求2的方法，其特征在于：对制得的二氧化硅溶胶进行超声振荡，其中超声振荡的频率为为15,000赫兹-120,000赫兹，超声振荡的功率密度p为0.1-5W/cm³溶胶。

4.权利要求3的方法，其特征在于，所述的溶胶超声振荡时间为10分钟至300分钟。

5.权利要求3或4的方法，其特征在于，将制得的二氧化硅溶胶陈化后，再进行超声振荡。

6.权利要求5的方法，其特征在于，陈化时间为大于0天至最多5天。

7.权利要求3或4的方法，其特征在于，将制得的二氧化硅溶胶置于密闭容器中陈化一段时间后，再进行超声振荡。

8.权利要求3或4的方法，其特征在于，将制得的二氧化硅溶胶置于密闭容器中，在容器中通入一种惰性气体，陈化后，再进行超声振荡。

9.一种处理二氧化硅溶胶的方法，其特征在于，用超声振荡处理二氧化硅溶胶，其中超声振荡的频率为为15,000赫兹-120,000赫兹，超声振荡的功率密度p为0.1-5W/cm³溶胶。

10.权利要求1所述的二氧化硅溶胶用于制备减反膜的用途。