CN107488437B - 一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，将9.0mL吡咯分散到480mL蒸馏水中搅拌均匀后，再将0.8g FeCl2·4H2O溶于溶液中，搅拌的条件下加入40mL氧化剂H2O2，反应12小时后可以得到PPy微球；将0.4g PPy微粒分散到400mL无水乙醇、100mL水和10mL氨水的混合溶液中，超声30分钟后，逐滴滴入1mL正硅酸乙酯，室温反应12小时后用乙醇清洗数次，即可得到PPy@SiO2微球；将得到的PPy@SiO2微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧4小时得到C@C@SiO2，再将得到的C@C@SiO2微球0.8g分散到150mL浓度为1mol·L‑1的KOH溶液内，45℃条件下搅拌24小时；经过KOH刻蚀后用蒸馏水清洗数次，即可得到中空核壳复合材料C@C微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，属于制备中空核壳复合材料的方法技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断革新，纳米材料在各个领域的应用日益广泛，纳米材料微结构的设计已经成为当前提升材料性能的一个重要手段。在各种微结构中，中空核壳结构复合材料的应用最广泛，如锂离子电池、催化、药物基因传递系统、气体传感和超级电容器等等。近些年，这种中空核壳结构材料在电磁波吸收领域也得到了应用。这种中空结构核壳复合材料能够有效的调节介电常数、优化阻抗匹配特性、实现多重反射和界面极化，进而提高材料的电磁波吸收性能。进年来，报道了有很多中空核壳结构材料有Fe3O4@SnO2,Ni@SnO2和CoNi@TiO2等，都取得了良好吸收性能。但是这些材料也存在一定的缺点如密度大、抗氧化能力弱和抗腐蚀能力差等，这些缺点也极大的限制了相关材料的实际应用。基于此，构建环境稳定性好质量轻的中空核壳复合材料显得尤为重要。
一般制备中空核壳复合材料都是采用包覆-包覆-热解-刻蚀的过程，即在核心材料表面包覆二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆壳层材料，高温热解后再将二氧化硅去除。这种方法存在一个技术难点就是二氧化硅表面比较光滑，外部材料可能很难包覆到其上，一般需要进行表面修饰处理，使制备过程更加繁琐。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，
步骤一、PPy微球的制备
室温条件下，将9.0mL吡咯分散到480mL蒸馏水中制成溶液，搅拌均匀后，再将0.8gFeCl2·4H2O溶于溶液中，搅拌10分钟后，加入40mL氧化剂H2O2，搅拌的条件下反应12小时。反应结束后，用丙酮清洗数次，直到上清液为无色透明，将得到的聚吡咯粉末在50℃干燥箱内干燥24小时。
步骤二、PPy@SiO2微球的制备
将0.4g PPy微粒分散到400mL无水乙醇、100mL水和10mL氨水(28wt％)的混合溶液中，超声30分钟确保PPy微粒均匀分散到溶液中，然后逐滴滴入1mL正硅酸乙酯TEOS，室温条件下搅拌反应12小时，反应完毕后，乙醇清洗数次。得到的样品室温下干燥24小时。即可得到PPy@SiO2微球。
步骤三、中空核壳复合材料C@C微球的制备
将得到的PPy@SiO2微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧4小时得到C@C@SiO2，再将得到的C@C@SiO2微球0.8g分散到150mL浓度为1mol·L-1的KOH溶液内，45℃条件下搅拌24小时。经过KOH刻蚀后用蒸馏水清洗数次，即可得到中空核壳复合材料C@C微球。
本发明制备方法简单，将现有包覆-包覆-热解-刻蚀的过程简化为包覆-热解-刻蚀。另外，本发明的方法避免了在二氧化硅表面再次包覆壳层材料带来的困难，使过程变得简单易操作。
本发明方法制备的材料具有密度低、环境稳定性好、成本低的优点，材料不会被氧化、不怕强酸强碱腐蚀，具有良好的环境稳定性。
本发明方法制备的材料具有良好的电磁波吸收性能，可以用于隐身技术和电磁波屏蔽领域。除此之外，也可以用于超级电容器和催化等领域。
附图说明
图1为PPy，PPy@SiO2，C@C@SiO2和C@C的SEM图。
图2为PPy，PPy@SiO2，C@C@SiO2和C@C的透射电镜图。
图3为PPy微球的TEM图。
图4为反应时间分别为(a,b)1min,(c,d)3min,(e,f)5min,(g,h)10min,(i,j)20min和(k,l)4h时聚吡咯的SEM和TEM图。
图5为Cm的a)扫描电镜和b)透射电镜图。
图6为频率范围在2.0-18.0GHz，Cm和C@C的相对复介电常数a)实部和b)虚部值对比图。
图7为频率范围在2.0-18.0GHz，Cm和C@C的相对复磁导率a)实部和b)虚部值对比图。
图8为频率范围在2.0-18.0GHz，厚度范围在1.0-5.0mm，a)Cm和b)C@C的反射损耗图。
图9为频率范围在2.0-18.0GHz，厚度为2mm时Cm和C@C的反射损耗值对比图。
图10为不同频率范围内Cm和C@C的反射损耗值对比图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本实施例所涉及的一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，包括：
步骤一、PPy微球的制备
室温条件下，将9.0mL吡咯分散到480mL蒸馏水中制成溶液，搅拌均匀后，再将0.8gFeCl2·4H2O溶于溶液中，搅拌10分钟后，加入40mL氧化剂H2O2，搅拌的条件下反应12小时。反应结束后，用丙酮清洗数次，直到上清液为无色透明，将得到的聚吡咯粉末在50℃干燥箱内干燥24小时。
步骤二、PPy@SiO2微球的制备
将0.4g PPy微粒分散到400mL无水乙醇、100mL水和10mL氨水(28wt％)的混合溶液中，超声30分钟确保PPy微粒均匀分散到溶液中，然后逐滴滴入1mL正硅酸乙酯TEOS，室温条件下搅拌反应12小时，反应完毕后，乙醇清洗数次。得到的样品室温下干燥24小时。即可得到PPy@SiO2微球。
步骤三、中空核壳复合材料C@C微球的制备
将得到的PPy@SiO2微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧4小时得到C@C@SiO2，再将得到的C@C@SiO2微球0.8g分散到150mL浓度为1mol·L-1的KOH溶液内，45℃条件下搅拌24小时。经过KOH刻蚀后用蒸馏水清洗数次，即可得到中空核壳复合材料C@C微球。
所述步骤一中，材料的质量比为，
吡咯：蒸馏水：FeCl2·4H2O：H2O2＝1.00:53.8:0.09:5.07。
所述步骤二中，材料的质量比为，
PPy微球：无水乙醇：蒸馏水：氨水＝1:112.85:250:22.75。
所述步骤三中，KOH溶液的浓度≥0.2wt％。
所述步骤三中，C@C@SiO2微球与KOH溶液的质量比小于1:50(1:1～49)。
以下是C@C材料形成机理的分析：
由图1可见，PPy微球的表面比较光滑，平均粒径大约为520nm；包覆SiO2后的PPy@SiO2微球表面变得粗糙，粒径也由原来的520nm增加到了590nm，SiO2厚度大约为35nm；经过高温碳化后得到C@C@SiO2的粒径尺寸有所变小，由原来的590nm缩小到540nm；再经过KOH刻蚀去除SiO2后得到的就是中空核壳结构复合材料C@C；由图可见，去除二氧化硅后的粒径有明显变小，粒径大约为470nm，并且表面由粗糙变成光滑，证明SiO2已经成功的被去除掉。去除SiO2后的C@C材料的表面有些变形，这可能是由于外部壳层薄所致。
由图2可见，PPy微球粒径均匀且表面光滑，图中白色虚线为内部疏松核心和外部致密壳层的交界处，通过图3PPy微球的高倍透射电镜图可以更清晰的观察到这种结构，图片内部黑白相间表明内部是不均匀且比较稀疏的结构，外部颜色一致没有黑白相间的情况说明外部壳层是均匀且比较致密的结构，其中内部大约为380nm，外部壳层厚度大约为70nm。为了分析PPy微球形成内部疏松和外部致密的结构的原因，对PPy微球不同反应时间进行了取样分析，分别制备了反应时间为1min,3min,5min,10min,20min和4h的聚吡咯，如图4为制备得到的样品的SEM和TEM图。从扫描电镜和透射电镜结果可以看出，最初5min内，聚合得到的聚吡咯为微小的颗粒大约10nm左右。从图4f)中白色圆圈所标记处可以看出，当反应时间达到5min时可以观察到微小颗粒聚集在一起，有形成一个微球的趋势。而当反应达到10min时即可清楚的观察到微小颗粒已经聚集成一个个尺寸大约为200nm的微球，并且微球表面还粘有没有组装好的微小粒子，这也进一步证明了，这些微球是由一个个微小颗粒聚集而成的。当反应时间达到20min时，已经可以观察到光滑的PPy微球，并且PPy微球表面已经没有了未组装的颗粒，证明所有的微小粒子都已经组装成了微球。由于20min聚合时间比较短，形成的PPy微球的硬度不够，当粒子相互堆积时PPy微球容易产生形变，这一点可以从扫描电镜中观察到，另外，由于此时聚合度比较低，PPy微球内外的对比度不大，在TEM中比较难观察到核心和壳层结构，但是从破损的PPy球中可以观察到核壳结构。而当反应达到4h时，PPy微球表面变得更光滑，并且堆积起来的微球也没有发生形变，证明此时得到的PPy微球的硬度比较大，PPy微球的聚合度得到了增加，使材料的对比对也得到了增加，从TEM图中可以清晰的观察到核心和壳层结构。反应4h和12h得到PPy微球结构基本一样，说明PPy聚合的反应特别快，在几小时内就已经完成。纵观不同反应时间得到的结果可知，PPy微球聚合的过程是最初反应几分钟内形成的是微小粒子，当反应达到5min以后微小粒子开始组装成微球，继续反应达到20min时微小颗粒已经全部组装完毕，接下来再聚合的聚吡咯则是以已经得到PPy微球为核心围绕着微球表面进行生长，这样就形成了内部由颗粒组装的疏松核心和外部致密的壳层结构，并且这个反应在几个小时内就已经完成。包覆SiO2后得到的PPy@SiO2微球的粒径有明显增加，并且从扫描电镜中也可以观察到表面凸凹不平，这与SEM显示结果一致。PPy@SiO2微球经过高温热解后结构上有了明显的变化，通过图片可以明显的观察到内部核心、外部壳层以及中间的中空结构，即形成了C@C@SiO2结构，内部核心的尺寸大约为260nm，中间的空隙大约为200nm，外部壳层厚度大约为60nm。去除二氧化硅后得到的C@C微球的外部壳层大约为20nm，由于壳层比较薄所以有的地方有些变形，但是仍然保持中空核壳结构。
而没有包覆二氧化硅的PPy微球经过高温热解后得到的碳球Cm的扫描电镜和透射电镜如图5所示，煅烧后的PPy微球仍保持球形结构，平均粒径大约为380nm，并且从透射电镜图可以看出，Cm微球与PPy微球的微观结构类似，Cm微球也是由内部疏松和外部致密的壳层构成。但是没有SiO2壳层的辅助作用时，单独PPy微球并不能形成中空结构，这证明了C@C结构的形成和二氧化硅壳层的存在有关系。当没有二氧化硅壳层存在时，高温热解过程中，内部壳层和外部壳层同时收缩，所以彼此没有分开；但是当有二氧化硅壳层存在时，PPy外部壳层与二氧化硅紧密接触，当高温热解时，内部核心和外部壳层开始收缩，但是由于外部壳层与二氧化硅紧密相连，而二氧化硅在高温时比较稳定收缩不大，所以当外部壳层向内收缩时就会受到外部二氧化硅给PPy外部壳层沿径向向外的力的作用，从而阻止PPy微球外部壳层向内收缩，而内部核心与外部壳层相连接处比较疏松，当向内部核心收缩时且外部壳层与内部核心收缩不同步时就会产生互相拉伸的力，最后导致内部核心和外部壳层彼此分开，就形成了C@C@SiO2的结构。最后再用氢氧化钾去除二氧化硅就形成了C@C结构材料。
为了分析材料的电磁波的吸收能力，将制备得到的样品与石蜡按照1:1的比例混合制备得到内径为3.0mm，外径为7.0mm，厚度为2.0mm的环，利用矢量网络分析仪，测得频率范围在2.0-18.0GHz内，Cm和C@C的相对复介电常数的实部和虚部，以及相对复磁导率的实部和虚部如图6和图7所示。Cm的相对复介电常数呈现明显的频散效应，其相对复介电常数实部从2.0GHz的18.25降低到18.0GHz的8.77，对应相对复介电常数的虚部从8.99降低到5.76。与之对比，C@C相对复介电常数值都相对较低，相对介电常数实部从2.0GHz的12.76降低到18.0GHz的7.56，相对介电常数虚部从2.0GHz的5.73降低到6.4GHz的4.37，从频率6.4GHz到18.0GHz虚部值在4.3和4.1之间波动。材料的相对复介电常数值与材料微观结构有关，在复合材料碳C@C中，核心和壳层之间存在中空结构即空气媒质，根据Maxwell-Garnet模型材料内部的空气也是有效的媒质，所以具有中空结构的C@C的相对复介电常数会比实心的Cm低。图7为C@C和Cm的相对复磁导率的实部和虚部值。由于这两种材料都是非磁性材料，所以其中相对复磁导率的实部趋近于1，而相对复磁导率的虚部趋近于0。
根据测得的相对复介电常数和磁导率的值，计算得到频率范围在2.0-18.0GHz，厚度范围在1.0-5.0mm，Cm和C@C的反射损耗值如图8所示。如图9为频率范围在2.0-18.0GHz，厚度为2.0mm时，Cm和C@C的反射损耗值。C@C的低于-10dB的有效最大吸收频带宽度可达4.9GHz，最大反射损耗为-24.9dB，而Cm的有效最大吸收频带宽度只有3.5GHz，最大反射损耗为-15.1dB。由图可见，在整个频率范围内无论是最大反射损耗还是吸收频带宽度，C@C的性能相对于Cm都有明显增强。由于中空核壳复合材料C@C的特殊结构，内部壳层和外部壳层物质、中空结构带来内部电磁波的多重反射以及界面极化作用的协同作用，能够有效的促进材料对电磁波的吸收，使这种中空核壳复合结构C@C的性能优越于实心的碳球Cm。由此可见，即使是同一种材料复合成中空核壳结构也能使材料的电磁波吸收能力得到增强，这一结果也充分证明了这种中空结构复合材料在电磁波吸收性能方面的优越性。
从图10中可以看出，在这几个典型的频率范围内，无论是最大吸收带宽还是最大反射损耗，中空核壳复合材料C@C的吸波性能都比Cm的好。这也证明了这种中空核壳结构的优越性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，其特征在于，
步骤一、PPy微粒的制备
室温条件下，将9.0mL吡咯分散到480mL蒸馏水中制成溶液，搅拌均匀后，再将0.8gFeCl2·4H2O溶于溶液中，搅拌10分钟后，加入40mL氧化剂H2O2，搅拌的条件下反应12小时；反应结束后，用丙酮清洗数次，直到上清液为无色透明，将得到的聚吡咯粉末在50℃干燥箱内干燥24小时；
步骤二、PPy@SiO2微球的制备
将0.4g PPy微粒分散到400mL无水乙醇、100mL蒸馏水和10mL氨水的混合溶液中，超声30分钟确保PPy微粒均匀分散到溶液中，然后逐滴滴入1mL正硅酸乙酯TEOS，室温条件下搅拌反应12小时，反应完毕后，乙醇清洗数次；得到的样品室温下干燥24小时，即可得到PPy@SiO2微球；
步骤三、中空核壳复合材料C@C微球的制备
将得到的PPy@SiO2微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧4小时得到C@C@SiO2，再将得到的C@C@SiO2微球0.8g分散到150mL浓度为1mol·L-1的KOH溶液内，45℃条件下搅拌24小时；经过KOH刻蚀后用蒸馏水清洗数次，即可得到中空核壳复合材料C@C微球。
2.根据权利要求1所述的非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中，材料的质量比为，
吡咯：蒸馏水：FeCl2·4H2O：H2O2＝1.00:53.8:0.09:5.07。
3.根据权利要求1所述的非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，材料的质量比为，
PPy微粒：无水乙醇：蒸馏水：氨水＝1:112.85:250:22.75。
4.根据权利要求1所述的非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，KOH溶液的浓度≥0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的非同步收缩诱导制备中空核壳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，C@C@SiO2微球与KOH溶液的质量比小于1:50。
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