CN102674530A - 用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料及制备方法，包括下述重量百分比的组分：铁粉10～20%；石墨粉或活性炭粉10～20%；氧化铝1～2%；氧化镍1～2%；氧化钛1～2%；氧化铊1～2%；氧化铱1～2%；分子筛材料20～30%；粘接剂5～10%；空心玻璃微球20～30%。将上述原料配料后放入反应釜中混合搅匀，加入粘接剂及水，调成含水率在20%-30%左右的稠状物后，通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状，脱模后送至烘箱中，在100-180℃下烘干3-4h即可。本发明还提供了上述悬浮型电生物填料的应用，可有效去除水中氨氮，在工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂的升级改造中，能提高水中氨氮去除效率15-40%，控制氨氮与硝酸盐氮的排放总量。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料及制备方法和应用，尤其涉及工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂在升级改造中对水中氨氮去除的悬浮型电生物填料及制备方法和应用。
背景技术
国家“十二五”的环保规划中已增加对主要污染物实行总量控制的种类。在继续推进化学需氧量(COD)污染减排工作的同时，已经把氨氮纳入全国主要水污染物排放约束性控制目标。
目前，国内对含氨氮废水处理主要有化学方法，包括：1)离子交换法；2)吹脱汽提法；3)化学沉淀法；4)折点氯化法；5)催化法；6)生物法。对水中氨氮的处理，特别是自来水厂和市政污水处理厂升级改造处理大部分是采用生物法，至今还没有相关文献报道自来水厂和市政污水处理厂升级改造采用悬浮型电生物膜法进行处理的方法。水处理生物脱氮，特别是高浓度氨氮废水处理是水污染控制领域的难点，是国内外环境研究中的热点问题。生物脱氮主要由硝化和反硝化两个过程完成。硝化作用是整个脱氮过程的制约阶段，也是硝化-反硝化过程能否成功的关键。由于硝化菌生长缓慢、世代时间长，易于流失，在系统中难于维持较高的生物浓度，当采用一般的悬浮生长系统进行硝化处理时，总存在系统总停留时间长，耐冲击负荷能力差等问题，特别在处理高氨氮废水时，高浓度的氨氮还会抑制硝化菌的生长。如何在生物反应器内保持足够数量的硝化菌、提高硝化效率、改善系统运行稳定性，成为处理高氨氮废水面临的重要问题。
生物载体用于污水处理的研究在上个世纪的60年代就已经开始，而悬浮生物载体是随着悬浮生物载体移动床的研制，在上个世纪80年代末才开始相应的研究。德国LINDE公司最早采用了一种大小为12～15mm，比重稍小于水的多孔泡沫塑料小方块作为生物载体。这种生物载体在生长了微生物以后，比重略大于水，但在水中的沉速小于通常曝气所需的搅拌速度，因而较易通过曝气搅动，使其在水中呈流化状态，这是悬浮生物载体的雏形，能有效地提高曝气池中的生物浓度，达到去除含碳有机物、硝化以及同步反硝化等目的，大大改进了生物膜反应器的污水处理效果和节省了能源消耗。后来，英国也开发了类似的聚氨酯悬浮生物载体。日本Tsuon等人也采用了类似的聚氨酯泡沫块作为生物载体进行实验研究，结果发现，只需投加10～20％生物载体，在15℃的温度下，4h内可去除大部分BOD5，10h内可完成硝化作用。这类利用聚氨酯基本材质的生物载体污水处理效果较好，但其成本较高，推广应用受到限制。在悬浮生物载体的研究开发中，还有许多企业积极开发具有自己特色的产品，如上虞市成航环保生物载体厂设计生产的多孔球型悬浮生物载体，由聚乙烯材料制造而成，分内外双层球体外部为中空鱼网状球体，内部为转型球体，在使用过程中，微生物易生长、易更换、耐酸碱、抗老化、不受水流影响、使用寿命长，剩余污泥极少，安装方便。宜兴市思源水处理生物载体有限公司开发的无剩余污泥悬浮型生物生物载体，它是用塑料注塑二个半圆形的鱼网状的球形。中心放置塑料编织丝或小块海绵。在污水的生化处理中具有全立体结构，比表面积大，直接投放，无须固定，易挂膜，不堵塞。全塑结构单元生物载体具有A/O、A2/O水解-好氧功能，剩余污泥极少，使用寿命长。大连宇都环境工程技术有限公司研制了BioMTM系列的悬浮生物载体，是一种中空圆柱体、内表面有交叉的薄片支撑、外表面有鱼鳍状的突起，该悬浮生物载体生物膜活性高、厚度维持在10～200μm。还有上海万森水处理公司开发的内置式悬浮生物载体等等。与此同时，我国近年来，申请的与悬浮生物载体相关的专利也很多，如浙江台州的童省吾设计的条片形旋转式悬浮生物载体，浙江杭州的徐令云设计的纺锤型悬浮生物载体等。
在悬浮生物载体在结构上的研究外，还有在材质方面的研究，如华南理工大学的汪晓军等对塑料弹性悬浮生物载体进行亲水性改性，水处理效果得到提高。程江等对聚丙烯生物载体进行磁化改性，发现挂膜量增多，挂膜速度快，水处理效果得到改进。重庆建筑大学的龙腾锐等研制了酶促生物载体，对比试验表明，酶促载体表面微生物生长状况较其他多孔载体要好。
经过近二十年的研究，悬浮生物载体在选材、空间结构、水力特性等方面的研究取得了很好的成果，并且已经在悬浮生物载体移动床污水处理技术中发挥着重要作用，但也存在一些有待创新的问题。如悬浮生物载体材料对氨氮等污染物的选择性去除研究；在饮用水的前处理中不允许厌氧工艺的存在时如何新材料对氨氮与硝酸盐氮去除的研究等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，首先提供了一种用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，可提高废水中工业源氨氮去除效率，控制氨氮排放总量，实现了对工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂的升级改造。
本发明用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料包括下述重量百分比的组分：铁粉10～20％；石墨粉或活性炭粉10～20％；氧化铝1～2％；氧化镍1～2％；氧化钛1～2％；氧化铊1～2％；氧化铱1～2％；分子筛材料20～30％；粘接剂5～10％；空心玻璃微球20～30％。
具体地，所述粘接剂包括有机胶粉3～6％和无机胶粉2～4％。
其中所述有机胶粉优选聚乙烯醇；所述无机胶粉优选高粘度凹凸棒石粘土粉、硅酸铝或水玻璃。
具体地，所述铁粉含铁量≥65％。
具体地，所述石墨粉或活性炭粉含碳量≥95％。
具体地，所述的分子筛材料选用碱溶法成型的膨润土4A分子筛粉末，粉末粒径为250-400目。
具体地，所述铁粉粒径为250-400目，石墨粉或活性炭粉粒径250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，氧化铊粒径≤100纳米，氧化铱粒径≤100纳米。
本发明还提供了一种上述所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料的制备方法，其包括下列步骤：
a.将铁粉、石墨粉或活性炭粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱、分子筛材料、空心玻璃微球、粘接剂按上述配比配料，其中铁粉250-400目，氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米、氧化铊粒径≤100纳米、氧化铱粒径≤100的纳米料，并将石墨粉或活性炭粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的石墨粉或活性炭粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱、分子筛材料、空心玻璃微球放在反应釜中混合搅匀，再加入粘接剂及水，调成含水率在20％-30％左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状，脱模后送至烘箱中，在100-180℃下烘干3-4h，制得成品率达95％以上悬浮型电生物填料。
本发明还提供了上述所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料的应用，其包括：
a、用稀盐酸对悬浮型电生物填料表面进行活化，时间为20-40min；
b、调节废水PH值至6-8；
c、将悬浮型电生物填料置于反应器中；
d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为砂滤罐或滤塔，或厌氧池好氧池；
e、废水流入反应器后，保证废水在上述悬浮型电生物填料停留处理6-10h；
f、净化完毕后的出水沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。
本发明所提供的悬浮型电生物填料材料中，铁粉、活性炭粉或石墨粉含有电催化反应所需的基本元素：Fe和C，可通过低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，使具有一定导电性的废水在其流过时充当电解质，形成无数的原电池，同时采用氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱等催化剂使之促进电极反应和由此所引起的电催化氧化及吸附作用，再通过适量膨润土分子筛、粘接剂和空心玻璃微球将上述原料聚合、粘结形成物理结构，置于反应器内，便可达到去除水中氨氮的目的。
本发明于生物载体材料中混入铁碳微电解材料及催化材料及分子筛材料，采用内部填充空心玻璃微球制备成悬浮生物载体，在实际应用中，主要考察DO、pH、HRT、进水氨氮浓度等对硝化反应的影响，为工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂在升级改造中在低氨氮废水和低有机碳源废水处理中的进一步应用提供基础。
采用本发明制备方法制备的电生物悬浮填料，起模快，生产率高，成品不脆不裂，透气好，燃烧无死结，无堵塞，无过热烧结现象，并且在成本，原料来源等方面具有综合优势。
采用本发明悬浮型电生物填料，在废水处理过程中，利用在微电场下微弱电流对刺激微生物的代谢活动，可有效去除氨氮等污染物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详述。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提供了一种用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，包括下述重量百分比的组分：铁粉10～20％；石墨粉或活性炭粉10～20％；氧化铝1～2％；氧化镍1～2％；氧化钛1～2％；氧化铊1～2％；氧化铱1～2％；分子筛材料20～30％；粘接剂5～10％；空心玻璃微球20～30％。
构成悬浮型电生物填料的上述组分中，所述粘接剂包括无机胶粉3～6％和有机胶粉2～4％；其中所述的有机胶粉优选木薯原淀粉；所述无机胶粉优选高粘度凹凸棒石粘土粉、硅酸铝或水玻璃。
所述铁粉含铁量≥65％，其内含的Fe与C可形成无数的原电池。
所述石墨粉或活性炭粉的含碳量≥95％。其中活性炭是一种非常优良的吸附材料，既可与铁粉中的Fe形成原电池，同时还具有一种强烈的“物理吸附”和“化学吸附”的作用，可将某些有机化合物吸附，快速和有效地去除水质中的有害物质、臭味以及氯、氰及多种重金属离子等有害物质和脱色，使水质获得直接而迅速的改善，不仅可广泛用于化工、电子、医药、印染、食品及生活用水、工业用水、溶液过滤、吸附净化、除杂，还可用于工业废水深度净化。
所述石墨粉主要成分SiO2、Al2O3、Fe3O4、FeO、还有少量的CaO、MgO等。石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构，每一网层间具有完整的层状解理。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性很好。石墨由于其特殊结构，具有如下特殊性质：1)耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小，且石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。2)导电、导热性：石墨具有很高的导电性，导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键，每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷，可与Fe形成原电池；3)润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4)化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。另还具有较佳的可塑性和抗热震性。所述氧化铝为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，具有强吸附力和催化活性，可做吸附剂和催化剂，尤其是对废水中的氟具有很强的吸附性。在本发明中用作吸附剂和催化剂。
所述氧化镍粉是一种绿黑色粉末，20nm，球形，纯度99.5％，密度为6.827g/cm3，在本发明中用作吸附剂和催化剂。
纳米氧化钛(NiO)是一种催化作用较好的氧化催化剂，Ni2+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附的倾向，对其它还原气体也有活化作用，并对还原气体的O2起催化作用，在有机物的分解合成，转化过程中，如汽油氢化裂化，是石化处理中烃类转化，重油氢化过程中，NiO是良好的催化剂。在天然气的催化燃烧中，为了避免反应温度过高使空气中的N2氧化生成NOx，并有未燃烧完全的CO产生，使用NiO/CuO-Zr02复合催化剂提高了其高温稳定性。在制备纳米碳管的过程中，用到了NiO/SiO2复合催化剂，并且Ni含量较高时，合成的碳纳米管收得率高，管径分布窄，而NiO的含量及形状直接影响着碳纳米管的产量及性状。在废水处理中，NiO是除去其中CH4，氰化物，N2，促使NOx分解的催化剂。NiO作为光催化降解酸性红的催化剂，在处理有机染料废水中，效果非常显著。NiO在本发明中用作吸附剂和催化剂。
所述有机胶粉中优选的聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。聚乙烯醇17-99又称浆纱树脂(Sizing resin)，简称PVA17-99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85℃，皂化值3～12mgKOH/g。溶于90～95℃的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于10％的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA17-99溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的0.1％的硼砂就会使5％PVA17-99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 17-88水溶液凝胶化的硼砂量则需1％。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17-99比PVA17-88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100℃以上逐渐变色，150℃以上时很快变色，200℃以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0.5％～3％的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。本发明优选的聚乙烯醇高黏度，具体指标如下：
所述无机胶粉选用高粘度凹凸棒石粘土粉或水玻璃或硅酸铝，在本发明中用作高温粘结剂。其中水玻璃为无色或略带色、透明或半透明的稠状液体，能溶于水，遇酸分解，其无水物为无定型的玻璃状物质，无嗅无味，不燃不爆，是有碱性。水玻璃硬化后的主要成分为硅凝胶和固体，比表面积大，因而具有较高的粘结力和强度，是一种较佳的速凝剂。所述高粘度凹凸棒石粘土粉，是利用天然非金属矿--凹凸棒石粘土(Attapulgite clay)经科学配方和按特殊工艺加工制成的一种高粘度产品。凹凸棒石粘土是一种天然的水合镁铝硅酸盐，具有独特的三维空间链式结构，及特殊的针、棒纤维状晶体形态。(其化学方程式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH)4.4H2O，其中Mg常被Al和Fe代替，故可写为MgAlFeSi8O20(OH)2(OH2)4.4H2O)。独特的棒晶结构赋予了产品特殊的物理化学性质，因而凹凸棒石粘土具有超高的胶体性能、粘结性能、悬浮性能、增稠性能、高吸附性能等，属天然提纯纳米材料，无毒、无刺激性。产品广泛应用于涂料、油漆、分子筛、干燥剂、医药、化妆品、洗涤用品、纺织印染助剂、净化、催化等领域。凹凸棒粘土的粘结性能来自于其本身的多孔的棒晶结构及较大的比表面积，可作为分子筛粘结剂、医药粘结剂、干燥剂粘结剂等。凹凸棒粘土的吸附性能来自于经加工后的凹凸棒粘土具有较大的比表面积、无数孔径通道及离子状态，因而具有物理吸附和化学吸附双层吸附功能，可用作催化剂载体，空气、水体净化载体及中空玻璃干燥剂及其它干燥剂的粘结剂、填充剂。所述硅酸铝在高温煅烧时材料孔壁玻璃相和晶体交织生长成高强度机械性能，增加材料强度。
所述氧化铊为黑色或黄粉末。菱形晶结构，密度9.52g/cm3(16℃)。熔点300℃，沸点1100℃。氧化铊溶于水放热，并生成可溶性碱TlOH，碱性弱于Ca(OH)2，但强于其他不溶性碱。
氧化铱为黄色或黑色结晶，可用作催化剂。
所述的分子筛材料采用碱溶法成型的膨润土4A分子筛粉末。膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主的含水粘土矿。蒙脱石主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、能变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力；对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性；具有表面活性的酸性漂白土能吸附有色离子。由于其具有特殊的性质，在本发明中用其采用碱溶法制备的4A分子筛来选择性去除氨氮。
空心玻璃微球是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料，其主要成分是硼硅酸盐，粒度为10-250微米、壁厚为1-2微米的空心球体，具有质轻、低导热、强度高和良好的化学稳定性等优点，还具有亲油、憎水性能，非常容易分散于树脂等有机材料中。空心玻璃微球的密度约是传统填充料微粒密度的十几分之一，填充后可大大减轻产品的基重，替代及节省更多的生产用树脂，降低产品成本。由于空心玻璃微珠是微小圆球，在液体树脂中要比片状、针状或不规则形状的填料更具有较好的流动性，所以充模性能优异。更重要的是这种小微珠是各向同性的，因此不会产生因取向造成不同部位收缩率不一致的弊病，保证了产品的尺寸稳定，不会翘曲，在本发明中用于使电生物材料悬浮。
上述各组分中，铁粉粒径为250-400目，石墨粉或活性炭粉粒径250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，氧化铊粒径≤100纳米，氧化铱粒径≤100纳米，分子筛材料粉末粒径为250-400目。
上述组分构成的悬浮型电生物填料对水中氨氮去除处理主要是利用是原电池电化学原理和生物原理，悬浮型电生物填料采用固定化技术将微生物固定在悬浮型生物载体材料，形成一层生物膜，然后以悬浮型生物载体材料内的铁碳体系中产生一定的电流，在铁阴极产生的氢气被固着在阴极上的反硝化菌所高效利用，碳阳极的氧化产物有利于中和OH-，降低pH值，增强厌氧环境，有利于生物的脱氮。电极生物膜法充分结合电化学法和生物膜法，其原理包括电化学原理和生物原理。
1).电化学原理
原电池电化学原理基本过程是：每一个悬浮型电生物填料中，铁、碳内电极之间产生一定的电流，在铁极产生氢气，在碳极产生二氧化碳，产生的气体分别为反硝化菌提供氢源和碳源。工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂等水中一般含：
H+，OH-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，NO3-等基本离子。
则在阴极上可能存在的反应式：
(Fe)：Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)＝-0.44V
Ca2++2e＝Cae＝-2.868V
Mg2++2e＝Mge＝-2.372V
Na++e＝Na e＝-2.71V
2H++2e＝H2 e＝0V
NO3-+2H++e＝NO2+H2O e＝0.799V
NO3-+4H++2e＝NO+2H2O e＝0.957V
阳极上可能存在的反应式：
(C)：2H++2e→H2 E0(H++/H2)＝0V
2Cl-＝Cl2+2e e＝1.35V
C+2H2O＝CO2+4H++4e e＝0.207V
4OH-＝O2+2H2O+4e e＝0.401V
在电极上先析出何种产物取决于多种因素，如这种离子的浓度，超电势等等，热力学告诉我们：在阳极进行的氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势等因素后的实际析出电极电势)代数值小的还原态物质；在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。
基于这一原理，则有：
①在阴极上，电极电势很小的金属离子如Ca2+，Na+等在阴极不易被还原。虽然
都大于
但NO3-离子很难接近阴极，阴极附近NO3-浓度很低，使得NO3-的析出电位小于H+的析出电位，故在阴极上，H+首先得到电子被还原成氢气。以反应：2H++2e＝H2为主。
②在阳极上，[H+]＝10-7，
不考虑超电势，则有：
这样在阴极产生的氢气，在阳极产生的二氧化碳就为自养反硝化菌进行自养反硝化提供必要的氢源和碳源。
2).生物原理
电极生物膜法主要是培养出具有反硝化能力的自养细菌将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。反硝化细菌为兼性厌氧菌，在有氧的条件下，它们利用氧进行好氧呼吸，但当溶解氧浓度较低时，它们从硝酸盐中吸取氧，从而将硝酸盐转化为氮气。反硝化细菌种类较多，主要有：无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、杆菌属、黄杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、变形杆菌属)及硫杆菌属等。根据细菌生长所利用的碳源不同，反硝化细菌可分为异养反硝化菌和自养反硝化菌。
异养反硝化菌是利用有机物作为营养源的反硝化菌，常用的有机物有甲醇、乙醇和醋酸等，其反应式为：
NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3→0.06C5H7O2N+0.47N2+1.68H2O+HCO3- ①
7.03CH3COOH+8.58NO3-→0.58C5H7O2N+11.16CO2+8.58OH-+7.74H2O+4N2 ②
自养反硝化菌是利用重碳酸离子和溶解于水中的碳酸等无机碳作为细菌合成碳源的细菌。它以氢气和单质S以及硫化物作为无机电子供体，其反应式为：
55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4→4C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+ ③
2.16NO3-+7.24H2+0.8CO2→0.16C5H7O2N+N2+5.6H2O+2.16OH- ④
反应式④是氢细菌利用氢气作为能源，并同化二氧化碳，将硝酸盐转化为氮气的反应式。氢细菌的种类很多，是一些兼性化能自养菌。它们分属在假单胞菌属，副球菌属，黄杆菌属，产碱菌属，诺卡氏菌属等，大多数氢细菌为革兰氏阴性菌，多数是好氧，少数是厌氧或兼性厌氧。如脱氮副球菌在厌氧条件下氧化H2时，以硝酸为最终电子受体，进行反硝化作用。氢细菌大多数为中温细菌，适合于中性或微碱性条件下生长，在化能自养菌中，氢细菌是生长速度最快的一类(生长周期一般为几个小时)，细胞得率也很高。每克能源的细胞得率分别约为亚硝化细菌的15倍，硝化细菌的71倍和硫细菌的24倍。
由此可知，内电极生物膜法的其本原理概括为：自养反硝化菌利用两极产生的H2和CO2，将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。
因此，本发明所提供的上述组分构成的悬浮型电生物填料材料混入铁碳微电解材料及催化材料的使用，旨在研究悬浮型生物载体材料在微电场下微弱电流对刺激微生物的代谢活动。其组分中铁粉、石墨粉或活性炭粉含有微电解所需的基本元素：Fe和C，通过低电位的Fe与高电位的C在水中产生电位差，使具有一定导电性的水充当电解质，可形成无数的原电池，同时佐以氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱产生电极反应和由此所引起催化氧化作用。这样，在悬浮生物载体材料中混入分子筛材料对氨氮等污染物的选择性去除研究，电生物技术原理是使污染物在生物和电化学双重作用下降解，铁碳微电解微弱的电流(0.04-0.15mA)可以刺激载体中的微生物的代谢活动，促进生物膜电极反硝化过程。悬浮型电生物填料采用固定化技术将微生物固定在悬浮生物载体材料表面，形成一层生物膜，然后在通过悬浮生物载体材料内电极间产生的氢气被悬浮生物载体材料内通道上的反硝化菌所高效利用，碳阳极的氧化产物有利于中和OH-，降低pH值，增强厌氧环境，有利于生物的脱氮。内电极生物膜法充分结合电化学法和生物膜法，其原理包括电化学原理和生物原理。进水氨氮首先通过分子筛材料对氨氮的选择性吸附，为微生物挂膜前提供初期的营养来源，当营养来源满足微生物挂膜后，部分硝酸盐氮可通铁碳微电解产生的氢气及二氧化碳为反硝化菌提供氢源和碳源。微生物挂膜后生物膜的传质模型是三维方向的传质，是由不同的通道隔离开的质量分布均匀的多孔结构，类似一个海棉体，其基质降解速率受微生物生长动力学和基质及氧在膜内的传质过程控制。
本发明还提供了制备上述悬浮型电生物填料的方法，下面结合具体实施例对本发明方法具体描述。
实施例一：
a、配料：铁粉20kg、活性炭粉15kg、氧化铝1kg、氧化镍1kg、氧化钛1kg、、氧化铊1kg、氧化铱1kg、水玻璃5kg、聚乙烯醇5kg、膨润土分子筛20kg、空心玻璃微珠30kg。
上述配料中，铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米、氧化铊粒径≤100纳米、氧化铱粒径≤100的纳米料，并将活性炭粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的活性炭粉以及铁粉、氧化铝粉料、氧化镍粉料、氧化钛粉料、氧化铊粉料、氧化铱粉料、水玻璃、聚乙烯醇、膨润土分子筛料和空心玻璃微珠放入反应釜中充分混合搅匀，加入适量水充分搅拌混合，调成含水率在20％-30％左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状，脱模后送至烘箱中，在100℃-180℃下烘干4h，便制得成品率达95％以上电生物悬浮填料。
实施例二：
a、配料：铁粉15kg、石墨粉20kg、氧化铝1.5kg、氧化镍1.5kg、氧化钛1.5kg、氧化铊1.5kg、氧化铱1.5kg、硅酸铝3.5kg、聚乙烯醇4kg、膨润土分子筛30kg、空心玻璃微珠20kg。
上述配料中，铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米、氧化铊粒径≤100纳米、氧化铱粒径≤100的纳米料，并将石墨粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的石墨粉以及铁粉、氧化铝粉料、氧化镍粉料、氧化钛粉料、氧化铊粉料、氧化铱粉料、硅酸铝、聚乙烯醇、膨润土分子筛料和空心玻璃微珠放入反应釜中充分混合搅匀，加入适量水充分搅拌混合，调成含水率在20％-30％左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状，脱模后送至烘箱中，在100℃-180℃下烘干3h，便制得成品率达95％以上电生物悬浮填料。
实施例三：
a、配料：铁粉15kg、活性炭粉15kg、氧化铝2kg、氧化镍2kg、氧化钛2kg、氧化铊2kg、氧化铱2kg、高粘度凹凸棒石粘土粉2kg、聚乙烯醇3kg、膨润土分子筛30kg、空心玻璃微珠25kg；
上述配料中，铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米、氧化铊粒径≤100纳米、氧化铱粒径≤100的纳米料，并将活性炭粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的活性炭粉以及铁粉、氧化铝粉料、氧化镍粉料、氧化钛粉料、氧化铊粉料、氧化铱粉料、高粘度凹凸棒石粘土粉、聚乙烯醇、膨润土分子筛料和空心玻璃微珠放入反应釜中充分混合搅匀，加入适量水充分搅拌混合，调成含水率在20％-30％左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状，脱模后送至烘箱中，在100℃-180℃下烘干3.5h，便制得成品率达95％以上电生物悬浮填料。
上述悬浮型电生物填料在合成过程中可使其生长成高强度机械性能结构，内部微孔极为发达且具有良好的吸附能力。
悬浮型电生物填料制成品的技术指标：
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 球状，黑色或灰白色，多孔 |
| 粒径 | Φ3-5，Φ4-6，Φ5-8 |
| 视密度 | 0.9-1g/cm3 |
| 密度 | 0.6-0.85g/cm3 |
| 孔隙率 | ≥50％ |
| 比表面积 | 6-10m2/g |
| 不均匀系数 | k80＜1.50 |
| 盐酸可溶率 | ＜1％ |
| 吸附力 | 为活性炭吸附力50％ |
| 脆度 | ＜1 |
产品优势：
■与传统软性填料和组合填料相比安装方法简单；
■在自来水厂预处理升级改造中在没有反硝化段时可以通过内电场生物膜法实现反硝化，去除硝酸盐氮；
■按预设DO指标数值自动控制装置的的运行和停止工作，实现智能化净化；
■悬浮型电生物填料内含铁、碳、铝、镍、钛、铊、铱等多种催化剂成分；
■产品密度在0.6-0.85g/cm3之间，是一种非常好的流化态生物载体。
本发明还提供了悬浮型电生物填料的应用：
a、用稀盐酸对悬浮型电生物填料表面进行活化，时间为20-40min；
b、调节废水PH值至6-8；
c、将悬浮型电生物填料置于反应器中；
d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为厌氧池、好氧池、砂滤罐或滤塔；
e、废水流入反应器后，保证废水在上述悬浮型电生物填料中停留处理6-10h；。
f、净化完毕后的出水沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。
本发明可应用于工业废水处理站、自来水厂和市政污水处理厂在升级改造中对水中氨氮与酸盐氮处理，能提高水中氨氮去除效率15-40％，控制氨氮与硝酸盐氮的排放总量。
以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：
铁粉10～20％；石墨粉或活性炭粉10～20％；氧化铝1～2％；氧化镍1～2％；氧化钛1～2％；氧化铊1～2％；氧化铱1～2％；分子筛材料20～30％；粘接剂5～10％；空心玻璃微球20～30％。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述粘接剂包括有机胶粉3～6％和无机胶粉2～4％。
3.根据权利要求2所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述有机胶粉优选聚乙烯醇。
4.根据权利要求2所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述无机胶粉优选高粘度凹凸棒石粘土粉、硅酸铝或水玻璃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述铁粉含铁量≥65％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述石墨粉或活性炭粉含碳量≥95％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述的分子筛材料选用碱溶法成型的膨润土4A分子筛粉末，粉末粒径为250-400目。
8.根据权利要求1-4任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料，其特征在于，所述铁粉粒径为250-400目，石墨粉或活性炭粉粒径250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，氧化铊粒径≤100纳米，氧化铱粒径≤100纳米。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a.将铁粉、石墨粉或活性炭粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱、分子筛材料、空心玻璃微球、粘接剂按配比配料，其中铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米、氧化铊粒径≤100纳米、氧化铱粒径≤100，并将石墨粉或活性炭粉碾磨后过250-400目筛网；
b.将碾磨后的石墨粉或活性炭粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、氧化铊、氧化铱、分子筛材料、空心玻璃微球放在反应釜中混合搅匀，再加入粘接剂及水，调成含水率在20％-30％左右的稠状物；
c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状，脱模后送至烘箱中，在100-180℃下烘干3-4h，制得成品率达95％以上悬浮型电生物填料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的用于去除水中氨氮的悬浮型电生物填料的应用，其特征在于：包括：
a、用稀盐酸对悬浮型电生物填料表面进行活化，时间为20-40min；
b、调节废水PH值至6-8；
c、将悬浮型电生物填料置于反应器中；
d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为砂滤罐或滤塔，或厌氧池好氧池；
e、废水流入反应器后，保证废水在上述悬浮型电生物填料停留处理6-10h；
f、净化完毕后的出水沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。
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