CN111204864B

CN111204864B - 一种mbbr填料及其制备方法

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Publication number: CN111204864B
Application number: CN202010069084.XA
Authority: CN
Inventors: 方降龙; 丁运生; 董献彬; 张强; 王平; 廖雄兵; 周意杨; 孙晓红; 葛倪林; 夏本成; 杜广礼; 蒋佩娟; 孔殿超; 张青
Original assignee: Anhui Environmental Technology Group Co ltd; Hefei University of Technology
Current assignee: Anhui Environmental Technology Group Co ltd; Hefei University of Technology
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN111204864A

Abstract

本发明属于高分子材料和水处理技术领域，公开了一种MBBR填料，组份包含亲水性基材、增韧剂、轻质碳酸钙、密度调节剂、生物营养盐、生物活性剂和生物酶增活剂。所述增韧剂为共聚物接枝马来酸酐；同时密度调节剂选用空心玻璃微珠，既解决了亲水性填料剂无机填料密度大，又解决了无机填料与基材间的界面问题。本方案还公开了其制备方法，制备的MBBR填料相较于聚乙烯类填料具有更好的亲水性和生物亲和性。于MBBR工艺中使用，COD去除率＞85％，氨氮去除率＞95％，出水COD＜30mg/L，适用于各类不同碳/氮、氨/氮比的污水处理，是一种高效率、高时效且通用性强的MBBR填料。

Description

一种MBBR填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理悬浮填料，属于高分子材料和水处理技术领域，更具体地说，涉及一种MBBR填料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国家环保政策的逐步出台及落实，人们对环境保护意识的改善和重视程度的提升，我国对污水治理力度越来越大，各种新型的处理技术及产品被越来越广泛地运用到污水处理当中。MBBR是近年来新开发的一种污水处理工艺，该工艺可以通过厌氧微生物和好氧微生物代谢作用将污水净化，是一种性价比相对较高的一种污水处理方式。MBBR工艺的核心是硝化和反硝化两个相互关联的生物酶促反应。在硝化反应中，氧气在硝化细菌分泌的生物酶催化作用下将氨氮氧化为硝氮；在反硝化反应中，碳源在反硝化细菌分泌的生物酶催化作用下将硝氮还原为氮气，氮气从水中逸出实现污水脱氮的目的。MBBR工艺关键点是悬浮填料的选择，悬浮填料的亲水性和生物亲和性直接影响到水处理效果和速度。

目前市面上推出和使用的MBBR工艺污水处理悬浮填料种类繁多，从总体上看多数采用的是聚乙烯(PE)为基材，通过亲水改性和吸附能力调整等方法，制得悬浮填料。

经检索，中国发明专利公布号CN107758847A，发明名称为：高挂膜量MBBR悬浮生物填料及其制备方法的申请案公开了一种高挂膜量MBBR悬浮生物填料，利用高密度聚乙烯、熟石灰、陶氏粉末活性炭、轻质碳酸钙、马来酸酐、过氧化二异丙苯、磁粉等制得悬浮填料。虽然可以应用与MBBR，且具有较好的生物膜挂膜量，适用于污水中、低浓度有机物与氨氮的处理。该填料是通过改善填料材质的亲水性和生物亲和性来增加填料的生物附着性能，总体上亲水性和生物亲和性略显不足，而且无法定向强化总氮脱除效率。另外，该填料组分中的磁粉由四氧化三铁和二氧化铬混合而成，而铬元素是危害极大的第一类污染物，各类污水排放中均做了严格的控制，若在填料生产过程中控制不良，极易造成水体污染。

再如中国发明专利公布号CN104961227A，发明名称为：一种改性聚氨酯悬浮填料、制备方法及其应用的申请案公开了一种改性聚氨酯悬浮填料的制备方法及其应用，由不同质量份的聚羟基烷酸酯、活性炭、聚氨酯、水溶性聚氨酯、生物活性剂、无机金属盐、有机高分子聚合物和无机絮凝物组成，具有孔隙率和比表面积较大的特点，为微生物的生长繁殖提供较多有效场所；利用活性炭的吸附作用可以对水体中的有机物和悬浮颗粒起到物理截留作用；聚羟基烷酸酯为微生物提供碳营养物质，有益其生长繁殖，同时可为反硝化脱氮反应提供碳源，对总氮脱除效率有一定促进作用；生物活性剂可激活有益菌生长。但是，该填料所有组分比重均大于1，在水中会下沉至水底，只能用于上流式生物滤池，无法实现MBBR工艺特有的填料流化状态，从而导致生物膜无法填料互相摩擦碰撞的条件下及时更新以保持较高的代谢活性。

基于聚乙烯(PE)为基材通过亲水改性和吸附能力调整等方法制得填料由于具有种种弊端，新的可用于MBBR填料的材料选择近来成为研究的热点。其中亲水性和生物亲和性好，且环保无毒易降解的材料为本领域的研究方向。

经检索，中国发明专利公布号CN108529758A，发明名称为：MBBR缓释碳填料及其制备方法。该方案包含聚羟基烷酸酯和聚乳酸，该填料，生物附着性强，不易脱落，处理效率高，特别适用于BOD₅含量较高的生活污水及工业废水处理。其氨氮去除率高于92％，COD的去除效率均超过83％，相比于现有填料可以更好的处理可生化降解的污水。但使用该填料处理污水，其出水COD＞36mg/L，而Ⅳ类水化学需氧量(COD)规定为≤30mg/L)。且其组分中含有的复合偶联剂作为一种塑料添加剂，不易降解。组分中的白油中包含许多对人体有害的物质，例如重金属、芳香烃以及长链烷烃等，都会对生物体造成危害。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有MBBR填料亲水性和生物亲和性不良、不易降解、组分比重大于1g/cm³、COD去除率和氨氮去除率不高，出水COD过高的问题，本方案提供了一种亲水性基材和MBBR填料及其制备方法，制得的MBBR填料不仅挂膜量高，速率快，且亲水性和生物亲和性优良、易降解、填料密度为0.96-0.98g/cm³，且使用本填料处理的污水，出水COD均低于30mg/L。

2.技术方案

为达到上述目的，提供的技术方案为：

本发明的一种MBBR填料，MBBR填料组份中包含亲水性基材、增韧剂、轻质碳酸钙、密度调节剂、生物营养盐、生物活性剂、生物酶增活剂和其他助剂。

进一步地，所述亲水性基材包含左旋聚乳酸、聚羟基烷酸酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种。优选特性黏度0.2-2.0dl/g，密度1.2-1.3g/cm3的左旋聚乳酸。

进一步地，所述增韧剂为具有极性基团/链段和非极性基团/链段的化合物。

进一步地，所述增韧剂包括共聚物接枝马来酸酐。优选乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或几种。优选共聚物接枝物马来酸酐中马来酸酐含量为1.5-3％。

进一步地，所述密度调节剂包括空心玻璃微珠。优选真密度0.25～0.60g/cm³，粒径2～125μm，抗压强度5～82MPa(725～12000PSI)的空心玻璃微珠。

进一步地，所述轻质碳酸钙粒径范围为20-5000目。

进一步地，所述生物营养盐为铁盐、铝盐合镁盐中的一种或几种，优选氧化铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铝或氯化镁中的一种或其混合物；所述生物活性剂为甲壳素、壳聚糖和明胶中的一种或几种；所述生物酶增活剂为铁盐、镁盐、锰盐和锌盐中一种或几种，优选四氧化三铁、氢氧化铝、二氧化锰或硫化锌中的一种或其混合物。

进一步地，所述其他助剂包括抗氧剂、光稳剂、偶联剂、润滑剂或分散剂中的一种或几种。

进一步地，所述MBBR填料组份的重量份包含亲水性基材30-64份、增韧剂8-15份、轻质碳酸钙5-12份、密度调节剂20-35份、生物营养盐0.8-2.0份、生物活性剂1-2.5份、生物酶增活剂1-2.5份和其他助剂0.2-1份。

一种MBBR填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将重量份的亲水性基材30-64份、增韧剂8-15份、轻质碳酸钙5-12份、密度调节剂20-35份、生物营养盐0.8-2.0份、生物活性剂1-2.5份、生物酶增活剂1-2.5份和其他助剂0.2-1份混合，得混匀物料；

(2)将混匀物料置入双螺杆挤出机中混炼后挤出，挤出过程中加入重量份为20-35份的密度调节剂，得MBBR填料基料；双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别设置为130-150℃、150-165℃、165-185℃、165-185℃、165-185℃、170-190℃、175-195℃、180-200℃、180-200℃和185-200℃；

(3)将得到的MBBR填料基料挤出或注塑，挤出的杆形、柱形或异形MBBR填料经过切割得MBBR填料。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

(1)本方案组分中的增韧剂采用共聚物接枝马来酸酐，相较于本领域惯常使用的马来酸酐，在提高成品MBBR填料韧性的同时，又能有效确保界面强度，为获得综合性能优异的复合材料基料提供了必要条件。同时，本发明的密度调节剂选用空心玻璃微珠，从而使制得的悬浮填料密度控制在0.96-0.98g/cm³的，解决了亲水性填料剂无机填料密度大的问题，能满足MBBR流化的工艺，使其成为一种通用性较强的MBBR悬浮填料。另外，将聚合物接枝马来酸酐和作为无机材料的碳酸钙、空心玻璃微珠的配合使用，可以有效增强碳酸钙、空心玻璃微珠与基材间的界面强度，最终使本发明的填料基材在比重、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等各方面呈现出优异的物理性能物理性能。

(2)本方案的MBBR填料基材，采用碳酸钙对复合材料进行增强，在提高材料机械性能的同时更加有利于微生物的生长，生物活性剂选用甲壳素、壳聚糖或明胶中的一种或其混合物，使MBBR悬浮填料具有孔隙率和比表面积较大的特点，为微生物的生长繁殖提供较多有效场所，且甲壳素和壳聚糖具有抗真菌的特性，便于MBBR填料长距离运输，避免腐败。

(3)本方案的MBBR填料中使用的铁盐、铝盐、镁盐、锰盐和锌盐等在MBBR填料中配合其他组分，起到了促进微生物的快速繁殖和生长，从而使MBBR填料整体具有挂膜速度快和挂膜量高等特点，实现了更加高效的污水处理效率。COD去除率和氨氮去除率高，控制出水COD低，可适用于各类低、中、高浓度的不同碳/氮、氨/氮比的污水处理。

(4)本方案的MBBR填料，制作原料包括左旋聚乳酸(PLLA)。左旋聚乳酸是以微生物的发酵产物左旋乳酸为单体经化学合成的左旋性可完全生物降解的具有可塑性加工成型的新型高分子材料。以此制得的MBBR填料无毒、无刺激性，有良好的机械性能、生物相容性、可吸收、可塑、可降解、高柔和高热稳定性，对氧和水蒸气有较好的透过、透明性，抗菌和防霉性，使用年限为2到3年。在自然环境下最终降解成二氧化碳和水，中间产物左旋乳酸是人体正常的糖代谢产物，左旋聚乳酸亲水性基材决定的了其亲水性和生物亲和性优良。

(5)本方案制备的MBBR填料，其基材本身具有很强的吸附性能而且能稳定且持续地提供碳源，不需额外添加碳源或者只需少量添加碳源，有助于微生物的负载和生长，因而具有更好的污水处理效率。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。

实施例1

(1)按表1中实施例1组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合5min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为130℃、150℃、165℃、165℃、165℃、170℃、175℃、180℃、180℃和185℃，挤出机螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为350转/分钟。

(3)将步骤(2)得到的悬浮填料基料通过挤出机成型，其中挤出机口膜为规定的结构形状，再切割为规定长度，得到最终的MBBR悬浮填料。

实施例2

(1)按表1中实施例2组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合10min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为150℃、165℃、185℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、200℃和200℃，挤出机螺杆长径比为36，挤出螺杆转速为350转/分钟。

(3)将步骤(2)得到的悬浮填料基料通过注塑机注塑成型得到最终的MBBR悬浮填料

实施例3

(1)按表1中实施例3组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合15min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为140℃、160℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃和195℃，挤出螺杆长径比为36，挤出螺杆转速为300转/分钟。

实施例4

(1)按表1中实施例4组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合15min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为140℃、160℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、185℃、190℃和200℃，挤出螺杆长径比为44，挤出螺杆转速为300转/分钟。

实施例5

(1)按表1中实施例5组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合15min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为140℃、160℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃和195℃，挤出螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为400转/分钟。

实施例6

(1)按表1中实施例6组分及配比(重量份)称取原料。

(2)在高混机中混合15min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中密度调节剂从侧喂料口加入，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为140℃、160℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃和195℃，挤出螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为350转/分钟。

实施例7

(1)按表1中组分及配比(重量份)称取原料。

实施例8

(1)按表1中组分及配比(重量份)称取原料。

(3)将步骤(2)得到的悬浮填料基料通过挤出机成型，其中挤出机口膜为规定的结构形状，在切割为规定长度时，所挤出得到型材太脆，切割时破裂，无法得到完整、合格的MBBR悬浮填料。

表1实施例1-8中各组分配比(重量份)

将实施例1-8制备的悬浮填料基料，利用注塑机制样并进行性能测试，其中样条按照GB/T17037.1制备，并且按照GB/T2918要求的标准环境进行试样状态调节和试验。各项测试标准按照国标进行，具体测试结果见表2。

表2悬浮填料基料物理机械性能

将实施例1-7(实施例8未能制成完整、合格的悬浮填料)制备的悬浮填料，置于7个平行的生物反应器进行试验。污泥和废水为某化工污水处理装置生化出水，其中试验在移动床生物膜反应器中进行，悬浮填料填充率为50％，pH为6.3～7.6，温度为20～30℃，C/N/P＝100∶5∶1，DO＝1.5～3mg/L的条件下，COD为200mg/L，氨氮为50mg/L，水力停留时间10h，结果如表3所示。

表3悬浮填料污水处理试验结果

从结果可以看出，实施例1-6中COD去除率＞85％，氨氮去除率＞95％，而且出水COD均小于30mg/L(Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30mg/L)，结果显示具有较好的水处理效果。实施例1-6挂膜时间较短，而实施例7挂膜时间较长，主要原因是实施例7密度为1.089，在曝气时填料不能充分流动而导致挂膜时间延长。

为进一步说明本发明公开的技术方案，设计对比例如下：

对比例1

外购市面上常用的聚乙烯类悬浮填料，购自江苏信立恒环保有限公司。

对比例2

按照以下重量份称取原材料：高密度聚乙烯92份，甲壳素2.5份，氧化铁2份，硫化锌1.5份，氢氧化铝1份，其他助剂1份按照实施例6的工艺条件生产得到对比例2的悬浮填料。

对比例3

按照以下重量份称取原材料：PLLA 37份，POE-G(乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐)15份，碳酸钙12份，玻璃微珠35份，其他助剂1份按照实施例6的工艺条件生产得到对比例3的悬浮填料。

将实施例6与对比例1-3制备的悬浮填料，置于4个平行的生物反应器进行试验。污泥和废水为某化工污水处理装置生化出水，其中试验在移动床生物膜反应器中进行，悬浮填料填充率为50％，pH为6.3～7.6，温度为20～30℃，C/N/P＝100∶5∶1，DO＝1.5～3mg/L的条件下，COD为200mg/L，氨氮为50mg/L，水力停留时间10h，结果如表4所示。

表4不同悬浮填料污水处理对比试验结果

对比例1选用市售的MBBR填料，与本申请的MBBR填料对比。对比例2选用聚乙烯类基材，其他组份和本申请相同，与本申请中的亲水性基材如左旋聚乳酸等对比。对比例3不添加微生物生长促进的生物营养盐、生物活性剂和生物酶增活剂，与本申请中的实施例6对比。从表3和表4数据可以看出，本发明公开的技术方案制得的悬浮填料具有快捷、高效的处理效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种MBBR填料，其特征在于：所述MBBR填料组份的重量份由亲水性基材30份、增韧剂15份、轻质碳酸钙12份、密度调节剂35份、生物营养盐2.0份、生物活性剂2.5份、硫化锌1.5份、氢氧化铝1份和其他助剂1份组成；

所述亲水性基材由左旋聚乳酸组成；

所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；

所述密度调节剂为空心玻璃微珠；

所述生物营养盐为氧化铁；

所述生物活性剂为甲壳素；

所述其他助剂由抗氧剂、光稳剂、偶联剂、润滑剂或分散剂中的一种或几种组成。

2.根据权利要求1所述的一种MBBR填料，其特征在于：所述轻质碳酸钙粒径范围为20-5000目。

3.权利要求1-2任一项所述的一种MBBR填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将重量份的亲水性基材30份、增韧剂15份、轻质碳酸钙12份、生物营养盐2.0份、生物活性剂2.5份、硫化锌1.5份、氢氧化铝1份和其他助剂1份混合，得混匀物料；

（2）将混匀物料置入双螺杆挤出机中混炼后挤出，挤出过程中加入重量份为35份的密度调节剂，得MBBR填料基料；双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别设置为130-150℃、150-165 ℃、165-185 ℃、165-185 ℃、165-185 ℃、170-190 ℃、175-195 ℃、180-200℃、180-200 ℃和185-200℃；

（3）将得到的MBBR填料基料挤出或注塑，挤出的杆形、柱形或异形MBBR填料经过切割得MBBR填料。