CN115193479A - 一种pbs微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用，属于化学材料与药物领域。本发明首先制备得到PBS微球，然后利用盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾反应制备得到产物a，再利用产物a、2‑碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾、N,N‑二甲基乙二胺、乙腈制备得到配体b，进一步，利用PBS微球和配体b制备得到产物c，最后与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体CP*Ir反应制备得到PBS微球负载金属铱催化剂。本发明提供PBS微球负载金属铱催化剂是一种环境友好型催化剂，与传统合成双酚F和醇氧化成醛或酮实验方案相比，具有高催化活性，高选择性，反应条件温和，催化剂可回收等优势，符合经济环保理念。

Description

一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种PBS微球负载金属铱催化剂及制备方法与应用，属于化学材料与药物领域。
背景技术
多孔材料按其孔径大小可分为三类：微孔材料(<2nm)，介孔材料(2-50nm)，大孔材料(>50nm)。此外，依据构成多孔材料骨架的多样性分为三类：全无机骨架的多孔无机材料(例如，沸石)，杂化骨架的有机－无机杂化多孔材料(例如，金属有机框架(MOFs))和全有机骨架的多孔有机材料(例如，多孔有机聚合物)。多孔有机材料是通过有机单体之间稳定的共价键连接而合成的，且有机单体选择的多样性使得多孔有机材料孔道不仅具有可控性和可修饰性，而且构成骨架牢固稳定。
多孔聚合物材料根据合成单体的不同，可分为聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酰胺类和聚丙烯酸酯类等。多孔聚合微球是一种球形颗粒，具有多孔结构和大比表面积的特点，表面可进行修饰，孔径大小也可调整，可用于环境污染处理，催化剂载体等领域。合成方法主要有分散聚合法、种子溶胀聚合法等。
环氧树脂是合成高性能复合材料的原料，环氧树脂种类繁多，表现出良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性，广泛应用于各行各业。双酚F型环氧树脂凭借其粘度低于双酚A型环氧树脂，逐渐受到青睐，但是双酚F合成过程中，通常会生成3种同分异构体，分别是2，2′-二羟基二苯甲烷，2，4′-二羟基二苯甲烷和4，4′-二羟基二苯甲烷，同分异构体的含量对环氧树脂的性能有很大影响，因此，开发一种催化剂，以提高4，4′-二羟基二苯甲烷的选择性非常重要。现有的合成双酚F的催化剂用于合成双酚F时存在4，4′-二羟基二苯甲烷的选择性偏低的问题。
醇有一级醇、二级醇和三级醇之分，一级醇可被氧化成醛或羧酸，二级醇可被氧化成酮，三级醇结构比较稳定，不易被氧化。醇被氧化成醛或酮是非常重要的氧化过程，其产物在药物，高分子领域应用广泛。现有的醇氧化过程需要在强酸强碱高温条件下进行，而且反应路径复杂，且产物选择性低，因此，开发一种高效催化剂，用于醇氧化非常重要。
硝基化合物的还原常用于制备芳香胺类化合物，芳香胺类化合物是一种重要的化工原料，广泛应用生产生活中，可使用还原铁粉和盐酸将硝基还原成胺基，但会产生废酸和废水。在工业生产中，也可使用硼氢化钠可实现硝基的还原，但此种方法所需要的硼氢化钠大大过量，增加了成本，因此需要开发一种新型催化剂用于硝基还原。
发明内容
本发明针对传统双酚F合成、醇氧化和硝基还原方法的不足，提供了一种利用PBS微球为载体，负载金属铱配合物，从而制备得到了一种催化性能较强的非均相催化剂。本发明将其利用于催化双酚F的合成中，取得了较好的收率。同时，这种催化剂还可用于醇氧化反应和硝基苯的还原中。
首先，本发明的第一个目的是提供一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，所述方法的流程如下：
Figure BDA0003041486660000021
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)合成聚溴苯乙烯聚合物微球(polybromostyrene polymers，简称PBS微球)：称取一定量的对溴苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈加入反应容器中，加入一定量的无水乙醇，使固体溶解，在60-100℃下反应12-24h，反应结束后冷却，洗涤后干燥得到聚溴苯乙烯聚合物微球；
(2)合成配体：称取一定量的盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾、1,4-二氧六环置于反应器中，在90-120℃下反应12-24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，分离得到产物a，再称取一定量产物a、2-碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾、N,N-二甲基乙二胺、乙腈，在100-140℃条件下反应12-24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，分离得到配体b；
(3)称取一定量的步骤(1)制备得到的聚溴苯乙烯聚合物微球和二甲亚砜置于反应器中，在20-40℃下溶胀2-3d，加入一定量的步骤(2)制备得到的配体b，在110-150℃条件下反应24-48h，得产物c；
(4)称取一定量的步骤(3)制备得到的产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体CP*Ir置于反应器中，加入甲醇，在60-80℃条件下反应12-24h，洗涤，干燥得到PBS微球负载金属铱催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，合成聚溴苯乙烯聚合物微球的过程中，所述干燥优选在15-30℃下真空干燥12-24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，对溴苯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4-6:1，对溴苯乙烯与偶氮二异丁腈的质量比为9-150:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，苯甲醇与盐酸二甲双胍、叔丁醇钾与盐酸二甲双胍的摩尔比分别为1:1-2:1、2:1-4:1，1,4-二氧六环为反应溶剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，2-碘吡啶与产物a、碘化亚铜与产物a、碳酸钾与产物a、N,N-二甲基乙二胺与产物a的摩尔比分别为1:1-1.5:1、0.1:1-0.2:1、2:1-3:1、0.3:1-0.9:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述用二氯甲烷萃取2～6次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，分离产物的方式优选柱层析的方法分离。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述聚溴苯乙烯聚合物微球与配体b的摩尔比为1:1-2:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体的摩尔比为10:1-15:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述干燥优选在60-80℃下真空干燥12-24h。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的催化剂，即PBS微球负载金属铱的催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在合成双酚F、醇氧化反应或硝基还原中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种合成双酚F的方法，所述方法以上述制备得到的PBS微球负载金属铱的催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：在30-100℃条件下，以苯酚为原料，加入磷酸和PBS微球负载金属铱的催化剂，滴入甲醛溶液，反应4-24h，反应结束后，反应容器中加入溶剂，静置冷却，待固体析出后，固液分离，热溶剂洗涤；固体再次重结晶，即制备得到双酚F。
在本发明的一种实施方式中，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1-10:1。
在本发明的一种实施方式中，磷酸和甲醛的摩尔比为1:1-1:4。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述PS微球负载金属铱的催化剂与甲醛的质量比为0.001:1-0.6:1。
本发明的第五个目的是提供一种催化醇氧化反应的方法，所述方法为以上述PBS微球负载金属铱催化剂作为反应催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将一定量的醇衍生物加入反应管中，加入甲苯或乙腈作溶剂，加入所述的催化剂，在80-130℃件下反应6-24h，反应结束后冷却后加水，再用二氯甲烷萃取，最后分离得到产物。
在本发明的一种实施方式中，所述醇衍生物和催化剂的质量比为1:0.01-1:0.8。
本发明的第六个目的是提供一种催化硝基还原反应的方法，所述方法为以上述PBS微球负载金属铱催化剂作为反应催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将一定量的硝基苯衍生物加入反应管中，加入甲苯或异丙醇作溶剂，利用异丙醇或氢气作为氢源，加入所述的催化剂，在50-140℃件下反应12-72h，反应结束后冷却后加水，再用二氯甲烷萃取，最后分离得到产物。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明合成PBS微球负载金属铱催化剂，在双酚F的合成中，该催化剂与以往方法相比，具有更强的催化效率与催化性能，反应过程中无需使用强酸，可减少使用强酸，减少对设备腐蚀，减少能耗，具有良好的应用前景。
(2)本发明制备得到的催化剂还可以用于醇氧化的反应，取代强碱和高温条件、实现温和条件下醇氧化反应，催化剂选择性高且催化活性较强，催化效果好。
(3)本发明制备得到的催化剂还可以用于硝基还原的反应，取代强碱和高温条件、实现温和条件下醇氧化反应，催化剂选择性高且催化活性较强，催化效果好。
附图说明
图1为制备得到的PBS微球负载金属铱催化剂的SEM图。
具体实施方式
产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由PBS微球负载金属铱的催化剂的合成步骤，并列举了用此类催化剂催化双酚F合成、醇氧化反应和硝基还原的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1
本实施例的PBS微球负载金属铱催化剂由以下步骤制得：
(1)聚溴苯乙烯聚合物微球的合成
称取15g对溴苯乙烯，3g聚乙烯吡咯烷酮，0.15g偶氮二异丁腈加入到带有球形冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入100g无水乙醇，超声分散40min，使固体完全溶解，油浴加热，在70℃条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤数次，在25℃下，真空干燥24h，得到白色粉末状的聚溴苯乙烯聚合物微球。
(2)配体的合成
称取3.3126g盐酸二甲双胍，2.268g苯甲醇，4.4884g叔丁醇钾，20mL的1,4-二氧六环置于反应管中，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到产物a，再称取2.15g产物a，2.15g2-碘吡啶，0.2857g碘化亚铜，2.7624g碳酸钾，0.3966gN,N-二甲基乙二胺，20mL乙腈，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到配体b；
(3)称取1g聚苯乙烯微球，30mL二甲亚砜置于反应管中，在室温下溶胀3d，加入0.5g配体b，在120℃条件下反应24h，得产物c；
(4)称取1g的产物c，0.1g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体置于反应管中，加入甲醇，在70℃条件下反应24h，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤多次，在75℃下，真空干燥24h，得到PBS微球负载金属铱催化剂。
实施例2
本实施例的PBS微球负载金属铱催化剂由以下步骤制得：
(1)聚溴苯乙烯聚合物微球的合成
称取20g的对溴苯乙烯，4g聚乙烯吡咯烷酮，0.6g偶氮二异丁腈加入到带有球形冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入110g无水乙醇，超声分散40min，使固体完全溶解，油浴加热，在70℃条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤多次，在25℃下，真空干燥24h，得到白色粉末状的聚溴苯乙烯聚合物微球。
(2)配体的合成
称取6.6252g的盐酸二甲双胍，6.48g苯甲醇，11.221g叔丁醇钾，40mL1,4-二氧六环置于反应管中，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到产物a，再称取1.3444g产物a，1.666g2-碘吡啶，0.1905g碘化亚铜，2.1606g碳酸钾，0.3583gN,N-二甲基乙二胺，12mL乙腈，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到配体b；
(3)称取2g聚苯乙烯微球，50mL二甲亚砜置于反应管中，在室温下溶胀3d，加入1g配体b，在120℃条件下反应24h，得产物c。
(3)称取1.5g的产物c，0.125g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体置于反应管中，加入甲醇，在70℃条件下反应24h，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤多次，在75℃下，真空干燥24h，得到PBS微球负载金属铱催化剂。
实施例3
本实施例的PBS微球负载金属铱催化剂由以下步骤制得：
(1)聚溴苯乙烯聚合物微球的合成
称取5g对溴苯乙烯，1g聚乙烯吡咯烷酮，0.2g偶氮二异丁腈加入到带有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入40g无水乙醇，超声分散40min，使固体完全溶解，油浴加热，在70℃条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤多次，在25℃下，真空干燥24h，得到白色粉末状的聚溴苯乙烯聚合物微球。
(2)配体的合成
称取1.655g盐酸二甲双胍，1.9425g苯甲醇，3.1394g叔丁醇钾，10mL1,4-二氧六环置于反应管中，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到产物a，再称取0.43g产物a，0.574g 2-碘吡啶，0.06852g碘化亚铜，0.7740g碳酸钾，0.1499gN,N-二甲基乙二胺，5mL乙腈，油浴加热，在100℃条件下反应24h，反应结束冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，利用柱层析分离得到配体b，
(3)称取0.5g聚苯乙烯微球，10mL二甲亚砜置于反应管中，在室温下溶胀3d，加入0.25g配体b，在120℃条件下反应24h，得产物c。
(4)称取0.4g产物c，0.02857g二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体置于反应管中，加入15mL甲醇，在70℃条件下反应24h，使用无水乙醇和水在离心机中各洗涤多次，在75℃下，真空干燥24h，得到PBS微球负载金属铱催化剂。
实施例4：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.22mol)和磷酸(5mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至50℃，充分搅拌，使苯酚完全溶解，再加入150mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂，然后缓慢滴加甲醛溶液(0.05mol，37wt％)，滴加结束后，在60℃条件下反应4小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为75％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为65％。
实施例5：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.22mol)和磷酸(5mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至45℃，充分搅拌，使苯酚完全溶解，再加入180mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂，然后缓慢滴加甲醛溶液(0.05mol，37wt％)，滴加结束后，在70℃条件下反应4小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为72％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为61％。
实施例6：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.22mol)和磷酸(6mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至45℃，充分搅拌，使苯酚完全溶解，再加入200mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂然后缓慢滴加甲醛溶液(0.05mol，37wt％)，滴加结束后，在80℃条件下反应6小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为70％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为65％。
实施例7：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.22mol)和磷酸(4mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至55℃，充分搅拌，使苯酚完全溶解，再加入160mg实施例2制得的PBS微球负载金属铱催化剂然后缓慢滴加甲醛溶液(0.05mol，37wt％)，滴加结束后，在80℃条件下反应12小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为76％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为61％。
实施例8：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.3mol)和磷酸(5mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至60℃，充分搅拌，使苯酚完全溶解，再加入190mg实施例3制得的PBS微球负载金属铱催化剂然后缓慢滴加甲醛溶液(0.08mol，37wt％)，滴加结束后，在90℃条件下反应16小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为74％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为60％。
实施例9：催化苯酚与甲醛反应双酚F
将苯酚(0.4mol)和磷酸(5mL，85wt％)加入到带有机械搅拌器的三颈500mL圆底烧瓶中，甲苯20mL，油浴加热至50℃，充分搅拌，使苯酚完全熔化，再加入200mg实施例2制得的PBS微球负载金属铱催化剂然后缓慢滴加甲醛溶液(0.1mol，37wt％)，滴加结束后，在60℃条件下反应10小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用热水洗涤至中性。固体再使用甲苯和乙醚的混合溶剂重结晶两次。最后过滤出固体，在60℃真空条件下干燥48小时，得到白色晶体。最后计算得双酚F的产率为72％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为62％。
实施例10：2-溴-1-苯乙醇氧化为2-溴-1-苯乙酮
将2-溴-1-苯乙醇(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入50mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和5mL甲苯作溶剂，在115℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取4次，浓缩，柱层析分离得到邻溴苯乙酮，转化率为100％，产物邻溴苯乙酮的化学选择性为98％。
实施例11：4-氯-1-苯乙醇氧化为4-氯-1-苯乙酮
将4-氯-1-苯乙醇(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入40mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和5mL甲苯作溶剂，在115℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，加水，用二氯甲烷萃取4次，浓缩，柱层析分离得到对氯苯乙酮，转化率为96％，产物对氯苯乙酮的化学选择性为97％。
实施例12：硝基苯还原为苯胺
将硝基苯(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入30mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和6mL甲苯作溶剂，插入氢气球，在130℃条件下反应48h，中间更换氢气球3次，反应结束后冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取3次，浓缩，利用柱层析分离得到苯胺，转化率为83％，产物的化学选择性为98％。
实施例13：硝基苯还原为苯胺
将硝基苯(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入30mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和10mL异丙醇作溶剂同时也作为氢源，在50℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发除去溶剂，利用柱层析分离得到苯胺，转化率为86％，产物的化学选择性为99％。
实施例14：硝基苯还原为苯胺
将硝基苯(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入30mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和10mL异丙醇作溶剂同时也作为氢源，在80℃条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发除去溶剂，利用柱层析分离得到苯胺，转化率为98％，产物的化学选择性为99％。
实施例15：4-甲氧基硝基苯还原为4-甲氧基苯胺
将4-甲氧基硝基苯(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入30mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和10mL异丙醇作溶剂同时也作为氢源，在80℃条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发除去溶剂，利用柱层析分离得到4-甲氧基苯胺，转化率为96％，产物的化学选择性为97％。
实施例16：4-甲基硝基苯还原为4-甲基苯胺
将4-甲基硝基苯(1mmol)加入到带有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，再加入30mg实施例2制得的PBS微球负载金属铱催化剂和10mL异丙醇作溶剂同时也作为氢源，在80℃条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发除去溶剂，利用柱层析分离得到4-甲基苯胺，转化率为97％，产物的化学选择性为98％。
实施例17：固体催化剂的重复使用实验
将硝基苯(10mmol)加入到带有球形冷凝管的100mL圆底烧瓶中，再加入200mg实施例1制得的PBS微球负载金属铱催化剂和10mL异丙醇作溶剂同时也作为氢源，在80℃条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤出固体催化剂，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，75℃烘箱干燥2h，将回收得到的催化剂继续加到上述反应中使用，循环5次后，反应产率如下表1所示。
表1催化剂循环在不同循环次数下反应产率
Figure BDA0003041486660000091
Figure BDA0003041486660000101
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的流程如下：
Figure FDA0003041486650000011
2.根据权利要求1所述的一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)合成聚苯乙烯PS微球：称取一定量的对溴苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈加入反应容器中，加入一定量的无水乙醇，使固体溶解，在60-100℃下反应12-24h，反应结束后冷却，洗涤后干燥得到聚溴苯乙烯聚合物微球；
(2)合成配体：称取一定量的盐酸二甲双胍、苯甲醇、叔丁醇钾、1,4-二氧六环置于反应器中，在90-120℃下反应12-24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取多次，浓缩，分离得到产物a，再称取一定量产物a、2-碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾、N,N-二甲基乙二胺、乙腈，在100-140℃条件下反应12-24h，反应结束冷却后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，分离得到配体b；
(3)称取一定量的步骤(1)制备得到的聚溴苯乙烯聚合物微球和二甲亚砜置于反应器中，在20-40℃下溶胀2-3d，加入一定量的步骤(2)制备得到的配体b，在110-150℃条件下反应24-48h，得产物c；
(4)称取一定量的步骤(3)制备得到的产物c和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体CP*Ir置于反应器中，加入甲醇，在60-80℃条件下反应12-24h，洗涤，干燥得到PBS微球负载金属铱催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯甲醇与盐酸二甲双胍、叔丁醇钾与盐酸二甲双胍的摩尔比分别为1:1-2:1、2:1-4:1；，2-碘吡啶与产物a、碘化亚铜与产物a、碳酸钾与产物a、N,N-二甲基乙二胺与产物a的摩尔比分别为1:1-1.5:1、0.1:1-0.2:1、2:1-3:1、0.3:1-0.9:1。
4.根据权利要求2所述的一种PS微球负载金属铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚溴苯乙烯聚合物微球与配体b的摩尔比为1:1-2:1。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种PBS微球负载金属铱催化剂的制备方法制备得到的PBS微球负载金属铱催化剂。
6.权利要求5所述的PBS微球负载金属铱催化剂在合成双酚F或醇氧化反应中的应用。
7.一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的PBS微球负载金属铱催化剂作为催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法具体包括：在30-100℃条件下，以苯酚为原料，加入磷酸和权利要求5所述的PBS微球负载金属铱催化剂，滴入甲醛溶液，反应4-24h，反应结束后，反应容器中加入溶剂，静置冷却，待固体析出后，抽滤，热溶剂洗涤；固体再次重结晶，即制备得到双酚F。
9.一种醇氧化反应的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的PBS微球负载金属铱催化剂作为反应催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种醇氧化反应的方法，其特征在于，将一定量的醇衍生物加入反应管中，加入甲苯或乙腈作溶剂，加入权利要求5所述的PBS微球负载金属铱催化剂，在80-130℃件下反应6-24h，反应结束后冷却后加水，再用二氯甲烷萃取，最后分离得到产物。
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