CN111423326A - 碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，属于化学合成技术领域。本发明制备碳酸二甲酯的方法是以碱性离子液体作为催化剂，通过催化二氧化碳和环氧烷烃的环加成反应，以及环状碳酸酯与甲醇的酯交换反应，从而一步法合成碳酸二甲酯；所述碱性离子液体由双阳离子X2+和两个阴离子Y‑、Z‑组成，其中双阳离子X2+由两个阳离子X+用2～6个亚甲基组成的碳链连接而成。本发明的碱性离子液体的催化效率高，环氧丙烷或环氧乙烷的转化率可达99％以上，碳酸二甲酯的收率可达60％以上。

Description

碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的化工中间体，同时也是优良的绿色溶剂，广泛用于生产聚碳酸酯、涂料、电解液、汽油添加剂等。碳酸二甲酯中的羰基、甲基等官能团可进行多种潜在化学反应，其羰基可替代有毒的光气作为羰基化剂，甲基可作为甲基化试剂替代有毒且具腐蚀性的硫酸二甲酯和甲基卤化物，被誉为当今有机合成新基石。
碳酸二甲酯制备方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、草酸酯法等。其中酯交换法是指以碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯与甲醇酯交换得到碳酸二甲酯，由于其反应条件温和、收率高、腐蚀性小、过程无毒等优势，已成为工业生产碳酸二甲酯的主要方法。工业上生产碳酸二甲酯的反应分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，反应产物经过分离提纯后与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯。然而，这种两步酯交换法步骤复杂、成本较高，曾被认为是一种经济性较差的工艺。一步酯交换法将酯交换法的两步反应耦合在一起，工艺流程简单、设备投资少、能耗低，更具有经济发展优势。
高效催化剂的设计与开发是一步酯交换法生产碳酸二甲酯的关键。由于一步酯交换法是环氧丙烷或环氧乙烷与CO2的环加成和PC或EC与甲醇酯交换两个反应的耦合，因此要求催化剂具有双功能催化活性，既对环加成有催化作用又要对酯交换有催化作用。例如碱金属卤化盐是环加成的催化剂，而碱是酯交换的催化剂，将二者结合在一起即可作为一步酯交换的催化剂。这些催化剂从相态上可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂多数是季铵盐、金属盐路易斯酸、有机碱、无机碱等。金属盐和无机碱在甲醇等有机溶剂中溶解度小，导致该类催化剂的催化活性相对偏低。而季铵盐和有机碱在有机相中的溶解度高，催化活性和选择性都比较高，但产物与催化剂的分离比较困难，致使产品纯度受到影响，催化剂的再生问题也比较突出。而非均相催化剂则是将KI、K2CO3等活性组分负载到分子筛或活性炭上，制成负载型的催化剂。负载型催化剂的催化效果较好，但催化剂制造过程较复杂，成本较高。
离子液体具有液态范围宽、不挥发、稳定性好、可循环使用等优点，而且分子结构具有可设计性，是优良的绿色溶剂和催化剂。特别是由于离子液体具有可设计性，设计或裁剪离子液体以满足特定的性能要求引起了人们广泛的关注，功能化的离子液体对于许多反应非常有效，如酯交换，酯化，醚化等，因为它们的酸、碱强度可调，兼具均相催化剂(没有扩散限制)和非均相催化剂(易于与产物分离和可重复使用)的优势。离子液体在碳酸二甲酯的合成中也得到了较为广泛的应用。专利CN103980124B和专利CN104043480A采用季铵盐类的离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯，其离子液体可重复利用，且工艺简单、产品能耗低。专利CN103055937B将离子液体固载到纯硅分子筛表面，这种固载化离子液体可循环利用，寿命长，且无污染，可有效催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应。专利CN105237336B将咪唑阳离子和羟基阴离子的离子液体负载到含氯树脂上，在固定床催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换合成碳酸二甲酯中表现出良好的性能。专利CN109704968A采用[DBUH][TFA]、[DBUH][TFE]、[DBUH]Cl、[TMGH][Im]、[n-Bu4P][Im]等功能化的离子液体为催化剂，使碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应生产碳酸二甲酯，发现这些离子液体催化剂具有均相反应的效果及非均相催化剂的特点，催化活性高、易于分离、可循环使用。
以上离子液体在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中具有良好的催化活性，但这些催化剂只具有一个活性中心，仅能催化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应，而无法催化第一步的环加成反应。因此，有必要将环加成催化活性中心和酯交换催化活性中心耦合到离子液体中，设计成多功能化的离子液体，从而顺利催化一步法酯交换反应而合成碳酸二甲酯。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是为满足一步酯交换法生产碳酸二甲酯对催化活性中心的要求，在双阳离子离子液体的基础上，耦合环加成催化活性中心和酯交换催化活性中心，制备兼具均相催化剂和非均相催化剂优势的离子液体催化剂并应用于一步酯交换反应，解决均相催化剂难以分离、非均相催化剂成本高易失活等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是以碱性离子液体作为催化剂，通过催化二氧化碳和环氧烷烃的环加成反应，以及环状碳酸酯与甲醇的酯交换反应，从而一步法合成碳酸二甲酯；
所述碱性离子液体由双阳离子X2+和两个阴离子Y-、Z-组成，其中双阳离子X2+由两个阳离子X+用2～6个亚甲基组成的碳链连接而成。
在上述方案的基础上，所述碱性离子液体中的阳离子X+为季铵盐类、咪唑类、吡啶类、己内酰胺类中的任意一种；阴离子Y-为咪唑根、碳酸氢根、醋酸根、苯酚根中任意一种；阴离子Z-为氯离子、溴离子、碘离子中的任意一种。
在上述方案的基础上，所述碱性离子液体分子结构式为：
Figure BDA0002487520970000031
Figure BDA0002487520970000032
中的任意一种。
在上述方案的基础上，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
在上述方案的基础上，所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，步骤为：
以碱性离子液体作为催化剂，与甲醇和环氧烷烃一起按照一定比例加入到高压反应釜中并密封，充入CO2至一定压力，在搅拌条件下加热至反应温度，保温反应一定时间，反应结束后进行精馏，分离产物。
在上述方案的基础上，所述的甲醇和环氧烷烃物质的量比为2:1～10:1。
在上述方案的基础上，所述的碱性离子液体的加入量为环氧烷烃质量的0.2～2％。
在上述方案的基础上，所述的CO2的充入压力为1～4 MPa。
在上述方案的基础上，所述的反应温度为120℃～160℃。
在上述方案的基础上，所述的反应时间为1h～10h。
本发明技术方案的优点：
(1)碱性离子液体的催化效率高，环氧丙烷或环氧乙烷的转化率可达99％以上，碳酸二甲酯的收率可达60％以上。
(2)与两步酯交换法相比，工艺更为简单、投资更低。
(3)产物经精馏分离后，碱性离子液体可循环使用，操作成本低。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为2:1加入到高压反应釜，加入0.5％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C2MIm][Im]Br，充入4MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至120℃，保温反应10h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.3％、碳酸二甲酯的收率为60.2％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.1％、碳酸二甲酯的收率为60.1％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为60.9％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.3％、碳酸二甲酯的收率为60.5％，未见明显下降。
碱性离子液体[C2MIm][Im]Br催化剂分子结构：
Figure BDA0002487520970000041
实施例2
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为10:1加入到高压反应釜，加入0.2％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C6Py][Im]Cl，充入1MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至160℃，保温反应1h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.6％、碳酸二甲酯的收率为64.1％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.4％、碳酸二甲酯的收率为63.5％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.7％、碳酸二甲酯的收率为65.0％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为64.7％，未见明显下降。
碱性离子液体[C6Py][Im]Cl催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000051
实施例3
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入2％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C4TEA][HCO3]I，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至150℃，保温反应2h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.6％、碳酸二甲酯的收率为61.8％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为98.1％、碳酸二甲酯的收率为59.0％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.6％、碳酸二甲酯的收率为62.5％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为98.7％、碳酸二甲酯的收率为60.2％，未见明显下降。
碱性离子液体[C4TEA][HCO3]I催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000052
实施例4
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入2％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C4CPL][CH3COO]Cl，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至150℃，保温反应2h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为62.7％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.3％、碳酸二甲酯的收率为62.2％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.8％、碳酸二甲酯的收率为63.9％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.4％、碳酸二甲酯的收率为62.8％，未见明显下降。
碱性离子液体[C4CPL][CH3COO]Cl催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000061
实施例5
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入0.5％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C4MIm][C6H5O]Cl，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至150℃，保温反应4h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.8％、碳酸二甲酯的收率为63.1％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.2％、碳酸二甲酯的收率为62.4％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.9％、碳酸二甲酯的收率为65.2％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为64.3％，未见明显下降。
碱性离子液体[C4MIm][C6H5O]Cl催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000062
实施例6
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入0.5％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C2CPL][Im]Cl，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至140℃，保温反应2h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为65.1％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.4％、碳酸二甲酯的收率为63.8％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.7％、碳酸二甲酯的收率为67.2％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.6％、碳酸二甲酯的收率为66.1％，未见明显下降。
碱性离子液体[C2CPL][Im]Cl催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000071
实施例7
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入0.5％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C2MIm][Im]Cl，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至150℃，保温反应2h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.2％、碳酸二甲酯的收率为62.9％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.0％、碳酸二甲酯的收率为61.7％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为64.2％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.1％、碳酸二甲酯的收率为63.0％，未见明显下降。
碱性离子液体[C2MIm][Im]Cl催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000072
实施例8
一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，是将甲醇和环氧丙烷按物质的量比为5:1加入到高压反应釜，加入0.5％(以环氧丙烷的质量为基准)的碱性离子液体[C2Py][Im]Br，充入2MPa的CO2，安装好高压反应釜，在搅拌下加热至150℃，保温反应2h。反应结束后，釜体用冰水冷却，放出残余其他，采用精馏的方法分离液体产物和离子液体。液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧丙烷转化率为99.7％、碳酸二甲酯的收率为65.9％。离子液体重复使用6次后，环氧丙烷的转化率为99.5％、碳酸二甲酯的收率为64.1％，未见明显下降。
上述反应条件不变的情况下，将环氧丙烷替换成环氧乙烷，反应完成后，液体产物采用气相色谱进行组分分析，计算得到环氧乙烷转化率为99.8％、碳酸二甲酯的收率为66.4％。离子液体重复使用6次后，环氧乙烷的转化率为99.4％、碳酸二甲酯的收率为65.1％，未见明显下降。
碱性离子液体[C2Py][Im]Br催化剂分子结构为：
Figure BDA0002487520970000081
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，是以碱性离子液体作为催化剂，通过催化二氧化碳和环氧烷烃的环加成反应，以及环状碳酸酯与甲醇的酯交换反应，从而一步法合成碳酸二甲酯；
所述碱性离子液体由双阳离子X2+和两个阴离子Y-、Z-组成，其中双阳离子X2+由两个阳离子X+用2～6个亚甲基组成的碳链连接而成。
2.根据权利要求1所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体中的阳离子X+为季铵盐类、咪唑类、吡啶类、己内酰胺类中的任意一种；阴离子Y-为咪唑根、碳酸氢根、醋酸根、苯酚根中任意一种；阴离子Z-为氯离子、溴离子、碘离子中的任意一种。
3.根据权利要求2所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体分子结构式为：
Figure FDA0002487520960000011
Figure FDA0002487520960000012
中的任意一种。
4.根据权利要求1所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
5.根据权利要求1～4任一项所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，步骤为：
以碱性离子液体作为催化剂，与甲醇和环氧烷烃一起按照一定比例加入到高压反应釜中并密封，充入CO2至一定压力，在搅拌条件下加热至反应温度，保温反应一定时间，反应结束后进行精馏，分离产物。
6.根据权利要求5所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的甲醇和环氧烷烃物质的量比为2:1～10:1。
7.根据权利要求5所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的碱性离子液体的加入量为环氧烷烃质量的0.2～2％。
8.根据权利要求5所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的CO2的充入压力为1～4MPa。
9.根据权利要求5所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的反应温度为120℃～160℃。
10.根据权利要求5所述碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的反应时间为1h～10h。
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