CN101637722A - 一种去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂，是以碳纳米管和二氧化钛为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的5～20％，碳纳米管占总质量的10％。采用溶胶凝胶法制备。本发明的催化剂利用碳纳米管优异的选择性吸附二恶英的性能和大的比表面积，以无毒无污染的锰的氧化物作为活性组分，使得碳纳米管对二恶英的吸附与锰的氧化物的催化发生协同作用，降低了选择性催化反应技术的操作温度。当以氯苯为二恶英类的替代物时，在空速高达36000h^－1的条件下100℃时便达到80％以上的氯苯脱除效率，在250℃时达到97.4％的氯苯脱除率。该催化剂可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的二恶英类持久性有机污染物。

Description

一种去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程产生的烟气中排放的二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物的催化剂及制备方法。

背景技术

随着我国综合国力的提高，人民生活水平同时不断提高，与此相伴的是能源的大量消耗和环境的日益恶化。其中，包括燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中产生的烟气中排放的二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物是环境污染主要因素之一。Dioxin(包括多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃，也称PCDD/DFs)是由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物，共有210种同类物(75种PCDDs异构体/同类物和135种PCDFs异构体/同类物)，统称为二恶英类。二恶英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，所以二恶英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解、水解和光解作用对二恶英类的分子结构影响较小，难以自然降解。二恶英类中的一些异构体是剧毒物质，其急性毒性相当于氰化钾的1000倍。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二恶英类对人体毒性数据及临床表现，例如可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。

大气环境中的二恶英90％来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物，特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品中，例如五氯酚、2，4，5-T等。垃圾焚烧过程是二恶英类排放的主要源头。中国近年来的PCDD/DFs的排放量估计在9952.8g I-TEQ/year，其中大气中的排放量约为4160.6g I-TEQ/year，远远超过美国和日本等发达国家的排放量。由于中国对环境污染的控制起步相对比较迟，缺少相应的控制技术，无法实现廉价有效的控制，是造成污染物大量排放的关键因素。例如，中国鲜有采用选择性催化反应技术控制高温烟气中二恶英的排放，而该技术在发达国家已经被广泛采用。

鉴于二恶英类持久性有机污染物对人类将抗和自然环境特别的危害，为保护生态环境和保障人类健康，对二恶英实行污染控制和治理研究已迫在眉睫。中国政府已经签订了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，并将按照公约规定，采用最佳可行技术/最佳环境实践，实现二恶英控制和减排目标。

目前对二恶英的排放控制背景技术主要有高温分解、快速冷却烟气以缩短在二恶英最佳合成温度区的停留时间以及活性炭吸附法、气体清洗法等，大都工艺复杂，限制很多。在中国，采用活性炭吸附的方法被广泛采用。但是，该方法仅是将二恶英从气相转移到固相，吸附有二恶英的活性炭还需要另加处理。例如，喷活性炭加布袋除尘器在200℃以下收集飞灰，二恶英被吸附在活性炭上或者凝附于飞灰上最后富集，使得收集的带有活性炭的飞灰混合物成为危险固废，未经特殊处理不可进入填埋场，通常每吨飞灰的处理成本在1000元以上。此外当飞灰中二恶英含量高时，由于其气相分压高，也会使烟气中二恶英的排放浓度高。因为单纯的吸附或清洗仅仅是将二恶英从气相转移到另一相中，将其彻底分解才是合理的方法。

在发达国家已经被广泛采用选择性催化反应技术(SCR)，是高温过程中烟气净化，控制NO_X、二恶英类的排放最有效方法。为了提高催化剂的使用寿命，脱除二恶英类污染物用的SCR系统大多数安装在尾气段，此时的烟气温度一般低于200℃。但是，目前成熟的商业SCR催化剂的最佳运行温度一般在300～400℃，因此，必须对烟气进行再加热，造成设备和运行成本的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除焚烧烟气中排放的二恶英类持久性有机污染物的催化剂的制备方法。

本发明的去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂，是以碳纳米管和二氧化钛为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的5～20％，碳纳米管占总质量的10％。

上述锰的氧化物为Mn₂O₃。

去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将经HNO₃纯化后的碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳纳米管∶乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10∶500～700∶1；

2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯∶乙醇∶醋酸的体积比为4∶6～8∶1；

3)在超声振荡条件下，将醋酸锰溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，醋酸锰∶乙醇的质量比为1∶2～4，去离子水与步骤2)中的正钛酸丁酯的体积比为1∶4；

4)将C液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，调节溶液PH为4～5，继续超声至形成溶胶。碳纳米管∶正钛酸丁酯∶醋酸锰的质量比为1∶32∶1.26～6。将溶胶室温陈化24h后，干燥，在氮气保护下450～550℃煅烧4～6h，冷却，研磨后得到催化剂。

本发明的有益效果在于：

在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程，一般来说，在同等条件下，催化剂的表面积越大，其催化能力越强。本发明中采用碳纳米管和二氧化钛作为载体，比表面积测试表明此催化剂的比表面积142m²/g，碳纳米管具有比表面积大，选择性吸附有机污染物物的特性，例如，碳纳米管的吸附持久性有机污染物二恶英类的能力比目前工业用的活性炭吸附极强10³⁴倍以上。而锰基的催化剂对二恶英类具有优良的低温SCR特性，并且对烟气中的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力。因此，本发明所合成的催化剂结合了碳纳米管对二恶英类的选择性吸附与锰氧化物的低温活性，从而在高的空速、低的反应温度下具有优良的二恶英类去除效果，并且，本发明的催化剂制备简单易操作，且对设备要求低。可望在燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中有效控制二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物的排放。

附图说明

图1为催化剂的X射线衍射(XRD)；

图2为催化剂的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

实施例1：

将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥。将1g经上述HNO₃纯化后的碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入0.1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液；将32ml正钛酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制剂醋酸，超声，得B液；在超声振荡条件下，将2.8g醋酸锰溶解于20ml乙醇中，然后加入8ml去离子水，得C液；将C液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH为4，继续超声至形成溶胶。将溶胶室温陈化24h后，于100℃干燥，在氮气保护下500℃煅烧6h，冷却，研磨后得到以Mn₂O₃为活性组分的催化剂，Mn₂O₃占催化剂总质量的10％。

图1为所制备的催化剂的X射线衍射(XRD)；图2为所制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)。

取5ml本发明的催化剂放置于内径为1cm的不锈钢管固定床反应器中，催化测试利用一定流量的Ar来鼓吹被保温的液态氯苯以形成氯苯蒸汽，浓度为300ppm，同时以一定流量的空气作为平衡气，所有气体的纯度为99.999％，总气流的空速为36000h^-1。利用配备有火焰离子化热传导检测器(FID)在线色谱仪器分析反应物和反应产物。反应从100℃开始，每隔50℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温2.5h，将处于稳态后30min内测定的色谱数据平均值作为该温度下反应前后氯苯的浓度，得到脱氯苯的效率。在100℃时氯苯的脱除率为83％。在150℃时氯苯的脱除率为77.8％。在200℃时氯苯的脱除率为89.8％。在250℃时氯苯的脱除率97.4％。在300℃时氯苯的脱除率为85.7％。

实施例2：

将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥，将1g经上述HNO₃纯化后的碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入0.1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液；将32ml正钛酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制剂醋酸，超声，得B液；在超声振荡条件下，将6g醋酸锰溶解于45ml乙醇中，然后加入8ml去离子水，得C液；将C液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH为5，继续超声至形成溶胶。将溶胶室温陈化24h后，于100℃干燥，在氮气保护下450℃煅烧6h，冷却，研磨后得到以Mn₂O₃为活性组分的催化剂，Mn₂O₃占催化剂总质量的20％。

实施例3：

将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥，将1g经上述HNO₃纯化后的碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入0.1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液；将32ml正钛酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制剂醋酸，超声，得B液；在超声振荡条件下，将1.26g醋酸锰溶解于10ml乙醇中，然后加入8ml去离子水，得C液；将C液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH为5，继续超声至形成溶胶。将溶胶室温陈化24h后，于100℃干燥，在氮气保护下550℃煅烧6h，冷却，研磨后得到以Mn₂O₃为活性组分的催化剂，Mn₂O₃占催化剂总质量的5％。

Claims (3)

1.一种去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂，其特征是该催化剂是以碳纳米管和二氧化钛为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的5～20％，碳纳米管占总质量的10％。

2.根据权利要求1所述的去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂，其特征是锰的氧化物为Mn₂O₃。

3.根据权利要求1所述的去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将经HNO₃纯化后的碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳纳米管∶乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10∶500～700∶1；

2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯∶乙醇∶醋酸的体积比为4∶6～8∶1；

3)在超声振荡条件下，将醋酸锰溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，醋酸锰∶乙醇的质量比为1∶2～4，去离子水与步骤2)中的正钛酸丁酯的体积比为1∶4；

4)将C液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，调节溶液PH为4～5，继续超声至形成溶胶。碳纳米管∶正钛酸丁酯∶醋酸锰的质量比为1∶32∶1.26～6。将溶胶室温陈化24h后，干燥，在氮气保护下450～550℃煅烧4～6h，冷却，研磨后得到催化剂。

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